硅化釕處理方法

專利名稱：硅化釕處理方法
技術領域：
本發明涉及硅化釕的處理方法。
背景技術：
隨著DRAMs(動態隨機存取存儲器)在存儲單元密度中的增加，盡管單元面積降低仍保持足夠高的存儲容量是一個持續的挑戰。而且進一步減少單元面積是持續的目標。增加單元容量的一條途徑是通過單元結構技術。這種技術包括三維單元電容器，例如溝塹式的或疊式電容器。然而，隨著未來尺寸持續變得越來越小，對改良的單元介質材料以及單元結構的開發是很重要的。
預期高度集成的存儲器需要非常薄的用于圓柱狀堆積或溝塹結構三維電容器的電介質膜。為了滿足并超越這一需要，電容器電介質厚度將要小于2.5nm SiO2等價厚度。據認為化學氣相沉積(CVD)的高k介電材料，例如五氧化二鉭、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇、鈦酸鋯鉛、鉭酸鉍鍶等，是非常有希望達到這一目標的單元電介質層。這些材料的介電常數一般是常規的Si3N4基電容器電介質層的3倍或3倍以上。但是，與諸如此類電介質層相關的一個缺點是不希望出現的漏電特性。因此，盡管這些材料本身具有高介電性，但是當它們被沉積時，一般會由于漏電流過量而產生無法接受的結果。
對此一般性的解決辦法是將這種層暴露在極端氧化條件下使其有效致密化。但是，這樣有在低電極(代表性的有金屬-絕緣體-金屬電容器中的金屬)和其下的低電極連接(一般為多晶硅)中間或之間形成SiO2層的趨勢。
針對這一問題，先前的一種技術手段是在下部的硅材料和金屬電極中間形成導電阻擋層，例如硅化釕。CVD是形成硅化釕阻擋層的優選技術。但是，CVD法一般也將硅化釕沉積在晶片的邊緣和背面。這些過剩的硅化釘可以在后來的處理中去除，因此希望在處理晶片前側的硅化釕并將晶片傳遞到進一步的處理步驟之后，在某些點從基片表面清除過剩的硅化釕。不幸的是，目前硅化釕是非常難以用化學蝕刻法從基片上清除的材料。因此，迄今為止，從半導體基片的背面將硅化釕清除到有效低的含量，以排除或減少繼發污染的重大危險還是非常困難的。

發明內容
本發明包括處理硅化釕的方法。在一個執行過程中，硅化釕處理方法依次包括在半導體基片的前側和后側形成硅化釕。將背面的硅化釕暴露于含氯和氟的水溶液中，以從背面有效清除至少部分硅化釕。然后，將基片背面暴露于氧化釕蝕刻劑水溶液中。再將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中。
附圖簡述下面將參照如下相應附圖描述本發明的優選實施方案。


圖1是依照本發明的一個方面進行處理的示例性半導體晶片片段的剖面圖概圖。
圖2是圖1晶片片段在接著圖1所述處理之后的處理步驟中的視圖。
圖3是圖1晶片片段在接著圖2所述處理之后的處理步驟中的視圖。
實施本發明的最佳方式和發明內容本發明的公開內容是本著促進U.S.專利法“促進科學和實用技術進步”(文章1，第8節)的目的而提交的。
參照圖1，處理中的半導體晶片片段是用參考數字10一般性地指示的，包括塊狀單晶硅基片12，其前表面為14，后表面為16。在本文的上下文中，術語“半導體基片”或“半導性基片”的含義是指任何包括半導體材料的結構，半導體材料包括，但不局限于塊狀半導體材料，例如半導體晶片(或者是單獨的，或者在包括其他材料的組合中)，和半導體材料層(單獨的或者包括其他材料的組合)。術語“基片”指的是任何支持結構，包括，但不局限于上述的半導體基片。還有，本文的上下文中術語“層”，除非另外表明，包括單層和多層。
在基片前表面14上形成一電絕緣層18，例如硼磷硅酸鹽玻璃。已經形成了通向基片12的接觸開口20。導電材料22，例如多晶硅和阻擋層，存在于開口20內部，并優選加工成稍微凹陷在絕緣層18外表面下面。這提供的僅僅是依照本發明的方式進行后續加工的示例性基片。然而，本發明不限制于此，本發明的處理方法對于任何相對于此處所限定的半導體基片都可適用。
參照圖2，在基片前面形成硅化釕層24，并在基片背面形成硅化釕層26。形成硅化釕層的優選技術的一個實例是化學氣相沉積法，例如在化學氣相沉積室中采用三羰基(1，3-環己二烯)釕作為前體。更具體而言，但僅僅是用于示例，優選在起泡器中將該材料保持在25℃或略高一點的溫度下，通入50sccm的惰性氣體(例如氦)，通過起泡器然后到反應器中的噴淋頭。將五(5)sccm的硅烷也通過/穿過噴淋頭。沉積的典型壓力為約3Torr，典型的晶片溫度為約200℃。可以改變硅烷數量，在硅化釕膜中結合不同數量的硅，在上述實例中，在0.1m3反應器中得到的硅化釕膜中含約50％釕和50％硅。三羰基(1，3-環己二烯)釕前體描述于U.S.P 5,962,716中，是1998年8月27日提交的，題為″Methods For Preparing Ruthenium And OsmiumCompound″，發明人為Stefan Uhlenbrock和Brian Vaartstra。U.S.專利申請序列號09/141,240，1998年10月27日提交，題為″Ruthenium SilicideDiffusion Barrier Layers And Methods Of Forming Same″，發明人為EugeneMarsh和Brian Vaartstra，其中描述了使用這種前體制造硅化釕的示范性CVD方法。
參照圖3，對前側硅化釕層24進行背部平面化，例如采用化學-機械拋光或抗蝕劑蝕刻背部，留下位于接觸開口插頭材料22上的導電性硅化釕擴散阻擋層/區域28。
在一個實施方案中，然后將背面的硅化釕層26暴露于能夠從背面有效清除至少部分硅化釕的含氯和氟的水溶液中，在另一實施方案中，暴露于含次氯酸鹽的酸性水溶液中，而無論溶液中是否存在氟。在兩種實施方案中都優選的溶液含水、氫氟酸和次氯酸鹽。次氯酸鹽的實例包括次氯酸鉀和次氯酸鈣，更優選次氯酸鉀。在一個優選實施方案中，優選用基本上由水、氫氟酸和次氯酸鉀組成的水溶液進行這種暴露處理，其中水溶液含0.5％次氯酸鉀、1.0％氫氟酸和98.5％去離子水，其百分比是按重量計算的。另一優選溶液包括水、氫氟酸和溶解的氯氣。形成這種溶液的一個實例方法包括向水中注入HF氣和Cl2氣。還有僅作為示例的另一優選溶液包括水、氫氟酸和次氯酸(HOCl)。
優選在環境溫度～30℃、常壓下進行處理。優選在用上述溶液處理基片背面時，其前側不被處理。最優選的處理包括旋轉基片同時用該溶液向背面硅化釕噴射優選1～5分鐘，更優選2～3分鐘。而且，現在旋轉和用上述水溶液進行噴射的優選處理工具是SEZ 303處理工具，可從亞利桑那州的SEZ America of Phoenix獲得。優選結果是清除約100埃的硅化釕層26。而且，優選進行這種處理能有效地從基片10背面蝕刻釕，例如使背側表面殘留的釕為5×1011原子/cm2～1×1014原子/cm2，殘留釕量可用液滴-掃描表面分析物濃度和誘導偶合等離子質譜測量。另外，還可以按照2001年3月5日提交的、發明人為Brenda Kraus和Michael Andreas、題為“RutheniumSilicide Wet Etch”的共同未決的U.S.專利申請序列號No.＿＿＿＿中所述的方法進行處理。
該處理結束時，優選至少基片背面用水，優選去離子水進行清洗。
然后，將基片背面暴露在氧化釕蝕刻劑水溶液中。僅作為示例，其一個實例包括含醋酸和硝酸銨鈰的溶液。優選水溶液基本上由水、醋酸和硝酸銨鈰組成。一個具體的溶液實例是可從加利福尼亞的Cyantek Corporationof Freemont獲得的CR-14鉻蝕刻劑，據了解該溶液含10％乙酸，30％硝酸銨鈰和60％水，所有都是重量比。僅作為示例，替代的氧化釕蝕刻劑水溶液含三氧化鉻和硫酸。
目前還沒有確定，也不清楚在進行第一步所述的含氯和氟的溶液處理之前或之后是否確實在基片背面形成了氧化釕。然而，在第一步處理/暴露之后再暴露于氧化釕蝕刻劑溶液，能有效地降低背面釕含量。優選暴露于氧化釕蝕刻劑水溶液中能有效地從基片背側表面蝕刻一些釕，使背側表面殘留的釘為1×1011原子/cm2～1×1013原子/cm2。換言之，優選的第二步的暴露于氧化釘蝕刻劑水溶液優選導致從基片背面清除多余的釕，而無論其是元素或化合物狀態。優選的處理是再次旋轉基片，同時用上述溶液噴射背面，優選在上述的常溫或稍高一點的溫度和常壓條件下。優選的處理時間為15秒～3分鐘，更優選30秒～1分鐘。優選的處理器是SEZ 303。
在氧化釕蝕刻劑水溶液處理結束時，優選用水，優選去離子水，至少對基片的背面進行噴射清洗。
然后，將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中。優選這種溶液是含0.5％HF和99.5％水(重量)的稀氫氟酸。還優選通過如上所述的旋轉基片同時用這種溶液噴射背面，來進行這種處理。優選的條件是常溫～30℃和常壓。優選的處理時間為5～100秒，優選約15秒。優選這種處理能有效地進一步從晶片背面蝕刻釕，使背側表面殘留的釘不超過9×1010原子/cm2。優選基片的暴露包括暴露在基本上由水和氫氟酸組成的水溶液中，例如，優選上面提到的稀氫氟酸溶液。
優選在氫氟酸水溶液處理結束時，至少晶片的背面用水，優選用去離子水進行清洗。
優選再將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中。優選在該溶液中的暴露發生在氫氟酸處理之后，優選將基片浸泡在所需的水溶液中。一個優選溶液實例是將2重量份的濃硫酸加到1重量份的30％(重量)H2O2水溶液中。
已經確定了最適宜/最佳模式優選處理包含三個旋轉-蝕刻步驟，其中第一步是用上述優選的含氫氟酸、次氯酸鉀和水的溶液噴射處理3分鐘。隨后最優選用CR-14流體進行第二步旋轉蝕刻處理約30秒，然后接著用優選的0.5％/99.5％稀HF溶液處理15秒。再然后最優選在上述優選的2∶1比拉魚(piranha)溶液中浸泡基片處理7分鐘。在上述步驟每步之間和比拉魚處理結束時進行清洗處理。可以確定這樣就可以制造出在儀器測量能力之內基本不含釕(即小于9×109原子/cm2)的晶片背面，而不損傷前側的硅化釕結構，或者遺留間接的鉀或鈰污染物。
本發明提及的專利和專利申請是公開的，以證明技術人員的工藝狀態，并合并作為參考。
遵照法規，本發明已經用語言對結構和方法特征方面進行了更詳細或較不詳細的描述。但是應當理解，本發明并不局限于所示和所述的具體特征，因為此處公開的含義包括實施本發明的優選形式。因此，以任何形式要求保護的本發明或其改進是在依照等價原則進行適當解釋的后附權利要求的適當范圍內。
權利要求
1.一種硅化釕處理方法，該方法依次包括在半導體基片的前側和背側形成硅化釕；第一步將背面硅化釕暴露于含氯和氟的水溶液中，該溶液能有效地從背面清除至少一些硅化釕；第二步將基片背面暴露于氧化釕蝕刻劑水溶液中；和第三步將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中。
2.權利要求1的方法，其中第一、第二和第三步暴露處理中每一步都包括旋轉基片，同時用各自的溶液噴射其背面。
3.權利要求1的方法，包括在第一和第二步暴露處理之間以及第二和第三步暴露處理之間用水清洗基片背面的步驟。
4.權利要求1的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和溶解的氯氣。
5.權利要求1的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和次氯酸。
6.權利要求1的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和次氯酸鹽。
7.權利要求1的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和次氯酸鉀鹽。
8.權利要求1的方法，其中氧化釕蝕刻劑水溶液包含乙酸和硝酸銨鈰。
9.權利要求1的方法，其中氧化釕蝕刻劑水溶液包含三氧化鉻和硫酸。
10.權利要求1的方法還包括將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中的步驟。
11.權利要求1的方法還包括在第三步暴露處理之后，將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中的步驟。
12.一種硅化釕處理方法，該方法依次包括在半導體基片的前側和背側形成硅化釕；第一步將背面硅化釕暴露于含次氯酸鹽的水溶液中；第二步將基片背面暴露于氧化釕蝕刻劑水溶液中；和第三步將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中。
13.權利要求12的方法，其中第一、第二和第三步暴露處理中每一步都包括旋轉基片，同時用各自的溶液噴射其背面的步驟。
14.權利要求12的方法，其中氧化釕蝕刻劑水溶液包含乙酸和硝酸銨鈰。
15.權利要求12的方法還包括將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中的步驟。
16.權利要求12的方法還包括在第三步暴露處理之后，將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中的步驟。
17.權利要求12的方法，其中含次氯酸鹽的酸性水溶液包含次氯酸和次氯酸鉀鹽。
18.一種硅化釕處理方法，該方法依次包括在半導體基片的前側和背側形成硅化釕；第一步將背面硅化釕暴露在基本上由水、次氯酸和至少一種次氯酸鹽組成的水溶液中，該溶液能有效地從背面清除至少一些硅化釕；第二步將基片背面暴露在基本上由水、乙酸和硝酸銨鈰組成的水溶液中；和第三步將基片背面暴露在基本上由水和氫氟酸組成的水溶液中。
19.權利要求18的方法，其中第一、第二和第三步暴露處理中每一步都包括旋轉基片，同時用各自的溶液噴射其背面的步驟。
20.權利要求18的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和溶解的氯氣。
21.權利要求18的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和次氯酸。
22.權利要求18的方法，其中的至少一種次氯酸鹽包含次氯酸鉀鹽。
23.權利要求18的方法還包括在第三步暴露處理之后，將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中的步驟。
24.一種硅化釕處理方法，該方法依次包括在半導體基片的前側和背側形成硅化釕；第一步將背面硅化釕暴露于含氯和氟的水溶液中，該溶液能有效地從背面蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為5×1011原子/cm2～1×1014原子/cm2；第二步將基片背面暴露于能有效地從背面蝕刻釕的氧化釕蝕刻劑水溶液中，使背側表面殘留的釕為1×1011原子/cm2～1×1013原子/cm2；和第三步將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中，該溶液能有效地從背面蝕刻釕，使背側表面殘留的釕不超過9×1010原子/cm2。
25.權利要求24的方法，其中第三步暴露處理能有效地使背側表面殘留的釕不超過5×1010原子/cm2。
26.權利要求24的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和次氯酸鉀鹽。
27.權利要求24的方法，其中氧化釕蝕刻劑水溶液包含乙酸和硝酸銨鈰。
28.權利要求24的方法還包括在第三步暴露處理之后，將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中的步驟。
29.一種硅化釕處理方法，依次包括在半導體基片的前側和背側形成硅化釕；拋光前側硅化釕；第一步將背面硅化釕暴露于含氯和氟的水溶液中，該溶液能有效地從背面蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為5×1011原子/cm2～1×1014原子/cm2；第二步將基片背面暴露于能有效地蝕刻釕的氧化釕蝕刻劑水溶液中，使背側表面殘留的釕為1×1011原子/cm2～1×1013原子/cm2；和第三步將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中，該溶液能有效地蝕刻釕，使背側表面殘留的釕不超過9×1010原子/cm2。
30.一種硅化釕處理方法，該方法依次包括將半導體基片放在化學氣相沉積室中，并提供三羰基(1，3-環己二烯)釕，在半導體基片的前側和背側有效地沉積硅化釕；第一步將背面硅化釕暴露于含氯和氟的水溶液中，該溶液能有效地從背面清除至少一些硅化釕；第二步將基片背面暴露于氧化釕蝕刻劑水溶液中；和第三步將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中。
31.權利要求30的方法還包括在含三羰基(1，3-環己二烯)釕的室中提供硅烷。
32.權利要求30的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和溶解的氯氣。
33.權利要求30的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和次氯酸。
34.權利要求30的方法，其中含氯和氟的水溶液包含氫氟酸和次氯酸鉀鹽。
35.權利要求30的方法，其中氧化釕蝕刻劑水溶液包含乙酸和硝酸銨鈰。
36.權利要求30的方法，其中氧化釕蝕刻劑水溶液包含三氧化鉻和硫酸。
37.權利要求30的方法還包括在第三步暴露處理之后，將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中的步驟。
38.一種硅化釕處理方法，依次包括在半導體基片的前側和背側形成硅化釕；旋轉基片，同時用含氫氟酸和次氯酸鹽的水溶液噴射背面硅化釕，該溶液能有效地從背面蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為5×1011原子/cm2～1×1014原子/cm2；用水清洗基片背面；旋轉基片，同時用含乙酸和硝酸銨鈰的水溶液噴射背面，該溶液能有效地蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為1×1011原子/cm2～1×1013原子/cm2；用水清洗基片背面；旋轉基片，同時用含氫氟酸的水溶液噴射背面以有效地蝕刻釕，使背側表面殘留的釕不超過9×1010原子/cm2；和將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中。
39.權利要求38的方法，其中的至少一種次氯酸鹽包含次氯酸鉀鹽。
40.權利要求38的方法，其中的暴露處理包括將基片浸泡在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中。
41.權利要求38的方法，其中旋轉基片，同時用含氫氟酸的水溶液噴射背面，能有效地使背側表面殘留的釕不超過5×1010原子/cm2。
42.一種硅化釕處理方法，依次包括在半導體基片的前側和背側形成硅化釕；旋轉基片，同時用基本上由水、氫氟酸和次氯酸鉀鹽組成的水溶液噴射背面硅化釕，該溶液能有效地從背面蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為5×1011原子/cm2～1×1014原子/cm2；用水清洗基片背面；旋轉基片，同時用基本上由水、乙酸和硝酸銨鈰組成的水溶液噴射背面，該溶液能有效地蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為1×1011原子/cm2～1×1013原子/cm2；用水清洗基片背面；旋轉基片，同時用含氫氟酸的水溶液噴射背面以有效地蝕刻釕，使背側表面殘留的釕不超過9×1010原子/cm2；和將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中。
43.權利要求42的方法，其中硅化釕的形成包括將半導體基片放在化學氣相沉積室中，并提供三羰基(1，3-環己二烯)釕，在半導體基片的前側和背側有效地沉積硅化釕。
44.一種硅化釕處理方法，依次包括將半導體基片放在化學氣相沉積室中，并向室中提供三羰基(1，3-環己二烯)釕，在半導體基片的前側和背側有效地沉積硅化釕；旋轉基片，同時用基本上由約98.5重量％的水、約1.0重量％的氫氟酸和約0.5重量％的次氯酸鉀鹽組成的水溶液噴射背面硅化釕，該溶液能有效地從背面蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為5×1011原子/cm2～1×1014原子/cm2；用水清洗基片背面；旋轉基片，同時用基本上由水、乙酸和硝酸銨鈰組成的水溶液噴射背面，該溶液能有效地蝕刻釕，使背側表面殘留的釕為1×1011原子/cm2～1×1013原子/cm2；用水清洗基片背面；旋轉基片，同時用含氫氟酸的水溶液噴射背面以有效地蝕刻釕，使背側表面殘留的釕不超過9×1010原子/cm2；和將基片背面暴露在含硫酸以及臭氧和過氧化氫中至少一種的水溶液中。
全文摘要
本發明包括處理硅化釕的方法。在一個執行過程中，硅化釕處理方法依次包括在半導體基片的前側和后側形成硅化釕。將背面的硅化釕暴露于含氯和氟的水溶液中，該溶液能有效地從背面清除至少一些硅化釕。然后，將基片背面暴露于氧化釕蝕刻劑水溶液中。再將基片背面暴露在含氫氟酸的水溶液中。
文檔編號H01L21/8242GK1533598SQ02806653
公開日2004年9月29日 申請日期2002年3月11日 優先權日2001年3月15日
發明者邁克爾·T·安德列亞斯, 保羅·A·摩根, A 摩根, 邁克爾 T 安德列亞斯 申請人:微米技術有限公司