鎳氫電池的制造方法

專利名稱：鎳氫電池的制造方法
技術領域：
本發明涉及鎳氫電池(鎳金屬氫化物電池)的制造方法，所述鎳氫電池的正極以氫氧化鎳為主要成分，負極含有貯氫合金。
背景技術：
與鎳鎘電池相比，鎳氫電池具有較高的能量密度，而且，由于鎳氫電池不使用鎘，所以其對環境的污染較小。因此，在例如手機、電動工具和個人電腦等設備中廣泛采用鎳氫電池作為電源。隨著上述設備向小型化、輕量化和多功能化的發展，作為其電源的電池也因此要求具有小的體積和高的容量。
鎳氫電池由含有基于氫氧化鎳活性物質的正極和含有貯氫合金的負極組成。這類鎳氫電池一般采用糊狀正極。該正極含有基于氫氧化鎳顆粒的活性物質，而且，在該氫氧化鎳顆粒的表面上含有例如氫氧化鈷等鈷化合物作為導電物質的前體。在該電池的起始充電過程中，這種鈷化合物轉變為導電的羥基氧化鈷，從而在正極內形成導電網絡。
但是，在起始充電過程中生成的羥基氧化鈷的反應是不可逆的，羥基氧化鈷一旦形成就不能復原為起初的鈷化合物。另一方面，在起始充電過程中，負極內的過剩容量以對應于正極的不可逆反應的數量發生累積，該過剩容量被稱之為放電儲量，它不對放電作出貢獻。
當鎳氫電池被過度充電時，電解質內的水分子發生分解而在正極產生氧氣。氧氣的產生增加了電池的內壓，從而導致電解質泄露，使電池的壽命縮短。鎳氫電池采用了這樣一種機制，其中，正極產生的氧氣被負極吸收，從而抑制了電池內壓的升高。因此，將負極設計成額外具有稱為充電儲量的充電容量，從而避免在過度充電時產生氫氣。
在上述情形下，將鎳氫電池的負極的容量設定為大于正極的容量。因此，鎳氫電池的容量通常決定于正極的容量。這種體系被稱之為正極決定體系。
鑒于上述原因，如果能夠提高正極的容量，就可提高鎳氫電池的容量。然而，在保持正極和負極的充裝容積不變的前體下，為了提高正極的容量，就必需減少放電儲量和充電儲量。
迄今為止，已經有人提出了一些減少放電儲量的措施。例如，特開昭63-152866提出了一種方法，其中，事先用氫氧化鈷的涂層覆蓋以氫氧化鎳為主要成分的活性物質顆粒的表面，從而減少正極中鈷的含量。然而，由于加入到正極中的鈷的用量僅為3wt％到10wt％，因此，這并沒有顯著減少放電儲量。
另一方面，在貯存或運輸過程中，作為負極活性物質的貯氫合金會接觸空氣而在表面發生氧化，從而生成氧化膜。由于這種氧化膜抑制了電荷的傳導和電極反應，因而降低了電池的性能。氧化膜一旦形成，就必需將之除去，于是在組裝電池之前，必需反復進行約10次的充放電循環。
如果在組裝閉路電池時采用了帶有氧化膜的貯氫合金的負極，則此負極就達不到其設計能力，其容量顯著下降，從而使負極容量和正極容量之間的平衡受到干擾。結果，電解質電解產生氣體，于是電池的內壓升高，減壓閥動作以排出氫氣，從而導致放電能力減弱或損害電池的循環特性。因此，人們期望貯氫合金負極即使在剛剛完成電池組裝時也具有高的活性。
特開平6-88150和特開平7-29568等文獻提出了解決上述問題的方法，即在組裝電池之前，將以貯氫合金為主要成分的負極活性物質浸入高溫的堿性、弱酸性和氫氟酸的水溶液中，以便除去其表面上的氧化膜。然而，該方法的缺點是，高溫處理步驟會帶來安全性問題，而且由于處理后會在合金表面上產生稀土金屬的氫氧化物副產物，所以必需除去合金上的氫氧化物。此外，該方法的缺陷還在于，經過處理的合金在貯存期間易于發生表面變質，從而降低其活性。
通常，在設計密閉式鎳氫電池時，考慮到充電儲量和放電儲量，需要使負極的填充容量大于正極的填充容量。隨著反復充放電的進行，由于正極的不可逆反應，以及由于貯氫合金的腐蝕和電極中所含的例如粘結劑等有機物的分解，放電貯備量增加了，而充電儲量降低了。結果，負極和正極的容量平衡被破壞了，從而降低了電池的容量，最終使電池的壽命終結。因此，人們期望一種能夠抑制充電儲量降低(即，放電儲量增加)的方法。

發明內容
鑒于相關技術中的上述問題，本發明的目的是提供一種制造鎳氫電池的方法，該方法通過減少放電儲量以及抑制充電儲量的升高，所述鎳氫電池的容量得到了提高，而且防止了其內壓升高。
本發明提供了一種鎳氫電池的制造方法，其特征在于，組裝包括正極活性物質的鎳氫蓄電池，所述正極活性物質包括芯層和覆蓋所述芯層的表面層，所述芯層含有包括堿式氫氧化鎳在內的鎳化合物作為主要成分，所述表面層含有氧化值大于2的鈷化合物作為主要成分；組裝所述鎳氫蓄電池后，進行至少一次充放電循環；然后進行陳化處理。
電池的高溫陳化處理能夠有效地除去貯氫合金表面上的鈍態膜，從而提高電極的活性。這種作用與在組裝前用高溫堿性水溶液處理貯氫合金的效果相同。然而應當指出，在本發明中，在進行陳化處理之前，必需進行至少一次充放電循環。在該充放電循環中，通過控制端電壓可以調節該合金負極的電勢，使其低于該合金進行腐蝕反應時產生的電勢。于是，在陳化處理中僅將該表面膜溶解下來，使合金的腐蝕達到一定程度，從而使該合金活化。只有當該合金被組裝到電池內部，并且對該電池在進行充放電循環操作時，才可以容易地控制貯氫合金負極的電勢。
充放電循環還可有效地減小貯氫合金的粒度。當該粒度減小時，該合金顆粒的表面就沒有了鈍態膜。該新表面的出現促進了負極的活化。因此，本發明甚至在采用低于現有技術中所用的溫度進行處理時，也能獲得良好的活化效果。低溫處理的優點是，處理所需的能量較少，而且可減少對于耐熱性不良的電池元件例如正極活性物質、隔膜和電極粘結劑等的不利影響。
陳化處理所需的條件包括40℃到80℃的溫度和3小時到48小時的時間。當在上述條件下進行陳化處理時，可以提高陳化的效果。
理想的是，在適用于本發明的鎳氫電池的貯氫合金負極被組裝到電池中之前，所述負極不必進行任何現有技術中所用的活化處理。至于含有作為主要成分的氫氧化鎳的正極，在其被組裝到電池中之前需要對其進行處理，處理方法是采用氧化劑在堿性水溶液中進行氧化反應，從而調節其電勢至相對于Hg/HgO電極為0.2V或更高。
正極的開路電壓反映了組成的該正極的活性物質的氧化值。只要正極的電勢相對于Hg/HgO電極為0.2V或更高，則表面層中所含的鈷的氧化值就確定無疑是大于2的，而且芯層中所含的氫氧化鎳的部分鎳也處于氧化態。因此，應當在將正極組裝到電池內之前進行調節，以便使其開路電壓相對于Hg/HgO電極為0.2V或更高。


圖1顯示了正極活性物質的復合氧化值與充電前正極的開路電壓之間的關系。
圖2顯示了開放式試驗電池的第一次充電的充電曲線。
圖3顯示了氧化處理浴中的堿濃度與正極活性物質的粉末電阻的關系。
圖4是采用X射線粉末衍射儀(XRD)對陳化后的負極腐蝕產物進行定量分析的結果。
圖5顯示了本發明的電池與比較例的電池在初循環中的電池容量。
圖6顯示了-20℃下電池的放電容量。
圖7顯示了氧化處理浴的溫度與電池短路放置后容量的恢復之間的關系。
圖8顯示了本發明的電池與比較例的電池的循環特性。
具體實施例方式
在本發明中，組裝具有正極和負極的鎳氫蓄電池，所述負極采用貯氫合金作為活性物質，所述正極具有正極活性物質，所述正極活性物質包括芯層和覆蓋所述芯層的表面層，所述芯層含有包括堿式氫氧化鎳在內的鎳化合物作為主要成分，所述表面層含有氧化值大于2的鈷化合物作為主要成分；組裝所述鎳氫電池之后，進行至少一次充放電循環；然后進行陳化處理。
根據本發明的堿性蓄電池所用的正極活性物質包括下列物質例如，芯層，其含有作為主要成分的氫氧化鎳，氫氧化鎳中的部分鎳被元素周期表中的2A和2B族元素以及鈷置換；和覆蓋所述芯層的表面層，所述表面層含有含鈷的化合物，并可包括至少一種稀土元素(下稱M；M的例子包括釔(Y)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)等)。在合成所述正極活性物質時，將所述表面層在堿性水溶液中用氧化劑進行氧化處理，從而使所述表面層中所含的鈷的氧化值大于2。理想的是，進行該處理之后，使得所述正極活性物質的電勢相對于Hg/HgO電極為0.2V或更高。氧化處理步驟中所用的氧化劑有例如過氧硫酸鹽、次氯酸鹽或亞氯酸鹽。理想的是，氧化處理步驟中所采用的氧化處理浴中的堿濃度至少為8mol/dm3。理想的是，在60℃到120℃的溫度下進行所述氧化處理。
如上所述，電池的陳化處理需要在40℃到80℃下進行3小時到48小時。
在所述表面層中，鈷的氧化值大于2的鈷化合物在正極活性物質顆粒之間形成良好的導電網絡。如果象現有技術中那樣，通過充電來電解氧化鈷化合物，則鈷的氧化值為2的鈷化合物不易被氧化，而且不容易形成導電網絡。本發明在堿性水溶液中采用氧化劑進行氧化處理。
根據本發明，正極活性物質可被預先氧化到任何所需的程度，而無須象現有技術中那樣，在組裝電池之后再形成導電網絡。因此這可控制放電儲量的降低，從而提高電池的容量。氧化處理在正極活性物質顆粒之間形成了良好的導電網絡，因此無須為了賦予導電性而給正極加入添加劑。于是可以避免使用用來混合導電物質的工具，從而簡化了電池的制造工藝。此外，由于本發明無需在組裝電池后進行多個復雜的化學步驟來形成導電網絡，因此，這不但因省去了這些步驟所需的工具而簡化了制造工藝，而且提高了電池的生產率。
在所述氧化處理中，可以采用過氧硫酸鉀(K2S2O8)、過氧硫酸鈉(Na2S2O8)、過氧硫酸銨{(NH4)2S2O8}、次氯酸鉀(KClO)、次氯酸鈉(NaClO)、亞氯酸鈉(NaClO2)等氧化劑來產生同樣的效果。但在實際生產中不適合采用(NH4)2S2O8，因為它會在氧化處理中產生副產物氨而發出刺激性氣味。從易于處置、價格低廉等角度來看，理想的是采用K2S2O8、Na2S2O8、NaClO、NaClO2等。
氧化處理浴中的堿濃度理想地為8mol/dm3或更高。如下所述，通過調節氧化處理浴使其堿濃度為8mol/dm3或更高，可以提高氧化效率。
在氧化處理時，氧化處理浴的溫度理想地為從60℃到120℃。通過保持氧化處理浴的溫度在該范圍，如下所述，可以加速鈷的氧化值為2的鈷化合物的氧化，從而形成羥基氧化鈷的導電網絡。于是，電池在低電壓(放電狀態)長時間放置后，電池性能的恢復得到了促進。
在本發明的正極活性物質中，所述芯層的主要成分氫氧化鎳理想地是高密度氫氧化鎳。采用高密度氫氧化鎳可以獲得高的能量密度。而且理想的是，氫氧化鎳中的鎳部分地被元素周期表的2A和2B族中的一種或多種元素或鈷置換，所述一種或多種元素有例如鋅、鎂和鈣。眾所周知，這種置換大大提高了正極的充電適應性、高速放電性和循環性。特別是當其被用于高密度氫氧化鎳(在固溶狀態下含有Zn，孔容≤0.05cm3/g，孔徑≤30(3nm)；公開于日本特公平7-77129、美國再公告專利號34,752)時，得到了具有高容量和優異的循環特性的正極活性物質。
采用硫酸亞鐵法測定正極活性物質的氧化值。具體來說，首先按如下方式測定活性物質粉末中所含的活性氧的含量。稱量0.1g試樣粉末和1g硫酸亞鐵銨，并將其加入濃度為20體積％的乙酸水溶液中，調節溫度至5℃。將所得混合物攪拌3-10小時，以便使試樣完全溶解。隨后，用0.02mol/dm3(0.1克當量/升)的高錳酸鉀滴定。根據以下方程(1)來確定活性氧的含量。
活性氧含量(mg/100mg試樣)=8×(XFe392.14-0.1×f×V1000)×(100Xsp)---(1)]]>在方程(1)中，XFe是稱量的硫酸亞鐵銨的量(g)；V是用來滴定的高錳酸鉀的量(ml)；f是高錳酸鉀溶液的校正系數；Xsp是稱量的試樣粉末的量(g)。
隨后，采用感應耦合等離子體(ICP)發射光譜、原子吸收光譜或其他技術來測定試樣粉末中的鎳含量(mg/100mg試樣)和其中的鈷含量(mg/100mg試樣)。根據以下方程(2)來計算試樣粉末中所含的鎳和鈷的復合氧化值。
氧化值 在方程(2)中，鎳含量和鈷含量的單位均為mg。
本發明的貯氫合金是例如AB5型的，舉例來說是MmNi3.6Co0.7Al0.29Mn0.36(Mm表示稀土金屬混合物，其中含有例如La、Ce、Pr和Nd等元素)。在本發明中，組裝前無須使貯氫合金活化。最好不要事先進行活化處理。如果在該合金被組裝到電池中之前進行了活化處理，則很有可能會導致電池性能降低，因為活化的合金在貯存過程中易于變質。
實施例以下是本發明的實施例，但應當理解，本發明并不局限于以下實施例。
(氫氧化鎳顆粒的合成)
以鋅作為選自元素周期表第2A或2B族的元素的例子進行描述。在溶有2.0mol硫酸鎳、0.12mol硫酸鋅和0.05mol硫酸鈷的2dm3水溶液中加入含有1mol硫酸銨的1dm3水溶液。隨后，向其中加入濃度為40wt％的氫氧化鈉水溶液，使所得混合物的pH值保持在10到13，從而得到一種氨絡合物。然后，在劇烈攪拌下使該反應體系的溫度保持在40℃到50℃，向其中滴加氫氧化鈉的水溶液，從而調節該反應體系的pH值為10.5到11.5。繼續攪拌約12小時。于是，合成了作為芯層的高密度球狀氫氧化鎳顆粒(平均粒徑為10μm；堆密度為2.1g/cm3)。所述芯層的組成包括90wt％的Ni(OH)2、2.4wt％的Co(OH)2和6wt％的Zn(OH)2。(“wt％”以所分析的試樣的重量為基準。此為以氫氧化物含量計的值。有些情況下其總和不等于100％，因為試樣中含有水等雜質。)(氫氧化鈷表面層的形成)在一反應器中加入100g所述高密度氫氧化鎳顆粒和適量的水。向其中加入30cm3濃度為2mol/dm3的硫酸銨水溶液。再加入氫氧化鈉水溶液調節pH值為9到10。隨后，將反應浴的溫度調節至40℃到到50℃，在劇烈攪拌下，向該反應體系中逐步加入65cm3濃度為2mol/dm3的硫酸鈷水溶液。在此期間，通過滴加濃度為40wt％的苛性鈉水溶液，使反應浴的pH保持在12到12.5，同時使溫度保持在上述范圍。將該反應混合物靜置1小時，然后過濾。用水洗滌所得固體，然后干燥。于是得到了一種氫氧化鎳顆粒，在其表面上具有由氫氧化鈷形成的表面層。表面層的比例占整個顆粒的7wt％。
(氫氧化鎳顆粒的氧化處理)在液體溫度為110℃下，向500cm3(0.5dm3)濃度為30wt％(約10mol/dm3)的氫氧化鈉水溶液中加入50g具有氫氧化鈷表面層的氫氧化鎳顆粒。充分攪拌該混合物。隨后，向其中加入20g K2S2O8粉末，在保持上述溫度的條件下將所得混合物攪拌3小時。然后用水洗滌該顆粒并干燥。于是，得到了各種基于氫氧化鎳的顆粒。
(正極板的制作)將活性物質顆粒與0.5wt％的羧甲基纖維素(CMC)水溶液以80∶20的重量比混合。向其中加入1wt％的聚四氟乙烯，從而得到一種糊狀物。將該糊狀物填充到鎳多孔體(市售的發泡鎳基板，厚度為1.4mm；單位面積重量為450g/m2)的孔中。80℃下干燥后，將該鎳多孔體壓制成厚度為0.8mm，從而得到鎳正極板。
(負極板的制作)將AB5稀土型的貯氫合金與占該貯氫合金3wt％的鎳合金粉末混合，所述貯氫合金的最大粒徑為75μm，其組成式為MmNi3.8Co0.7Al10.3Mn0.2(其中Mm表示稀土金屬混合物，其為含有選自La、Ce、Nd或Pr的至少一種稀土元素的復合體)。向其中加入1wt％作為粘結劑的聚四氟乙烯。隨后，向其中加入占所制造的糊狀物的15wt％的、濃度為1wt％的甲基纖維素水溶液。將該糊狀物涂敷在穿孔鋼板(市售穿孔鋼板，厚度為60μm，孔隙率約為45％)的兩面，然后干燥。隨后將該鋼板壓制為0.45mm的厚度，從而得到作為反電極的負極板。
(測定正極的電勢與氧化值的關系)組合所述負極板、隔膜和所述鎳正極板，采用比重為1.28的氫氧化鉀水溶液作為電解質，制得開放式試驗電池。將Hg/HgO標準電極與所述開放式試驗電池相連接，以便測定電極電位。
(正極活性物質顆粒的氧化值的測定)采用硫酸亞鐵法來測定所合成的正極活性物質的氧化值。結果見圖1。根據所述顆粒的活性氧含量來計算氧化值。由于所述活性物質顆粒包括兩種過渡金屬，即鎳和鈷，所以采用兩種元素的氧化值的結合值(復合氧化值)。
Co(II)/Co(III)和Ni(II)/Ni(III)的氧化-還原電位如下式(3)和(4)所示。
(3)E＝-54mV(以Hg/HgO為基準)(4)E＝+490mV(以Hg/HgO為基準)這兩種元素的氧化-還原電位有很大不同。因此，當Co(II)和Ni(II)共存時，氧化電位較低的Co(II)先被氧化，而Ni(II)后被氧化。
充電之前具有不同氧化值的正極的開路電壓如圖1所示，該電壓以Hg/HgO為基準。在復合氧化值不大于2.08的范圍內，主要是表面層中的鈷被氧化，而鎳仍保持二價{Ni(II)}。因此，正極的電勢不高于0mV(以Hg/HgO為基準)。隨著正極活性物質的復合氧化值的提高，表面層中的鈷化合物被氧化完畢，于是開始氫氧化鎳的氧化，從而提高了電極電勢。
(起始充電)圖2所示為開放式電池的起始充電曲線。如果正極事先未經氧化處理，而且其復合氧化值為2.02，則當對采用了這種正極的電池充電時，曲線上出現一電勢為200mV(以Hg/HgO為基準)的平臺，直到充電超過6％時，隨著充電量的進一步增加，又出現一電勢為500mV的第二個平臺。電勢為200mV的平臺與氧化反應Co(II)→Co(III)相對應，而電勢為500mV的平臺與氧化反應Ni(II)→Ni(III)相對應。
在進行氧化處理時，為了促使氧化反應Co(II)→Co(III)的進行，理想的是使過量的氧化劑作用于鈷。在以這種方式進行氧化處理時，芯層中所含的Ni(II)被氧化為Ni(III)。隨著所采用的氧化劑的量的增加，所生成的Ni(III)的量更多。當Ni(III)的量超過鎳的總量的25％時，有可能發生局部的劇烈氧化反應而生成γ-NiOOH，γ-NiOOH是一種氧化值高于Ni(III)的低密度物質。該γ-NiOOH不但降低了活性物質的填充密度，而且其氧化-還原反應的可逆性較差，從而降低了充放電的循環性。因此，理想的是，進行氧化處理時氧化的程度應使Ni(III)的量不超過鎳的總量的25％。
(氧化處理浴的堿濃度與復合氧化值的關系)將50g顆粒投入濃度分別為1、4、8、10和12mol/dm3的氫氧化鈉水溶液，所述氫氧化鈉水溶液的溫度均為110℃，體積均為200ml，所述顆粒是由在含有90％的Ni(OH)2、2.4％的Co(OH)2和6％的Zn(OH)2的芯層的表面上涂敷有7％的Co(OH)2而形成的。充分攪拌所得的每一混合物后，向其中加入K2S2O8粉末以便得到活性物質顆粒，所述活性物質顆粒的表面層中所含的鈷和芯層中所含的部分鎳被氧化了。
在該處理過程中，試圖氧化表面層中所含的全部的鈷和芯層中所含的25％的鎳。氧化的進行依賴于所使用的氧化劑的種類。然而，通過調整加入氫氧化鎳中的氧化劑的比例，有可能合成具有所需氧化值的活性物質。各試樣的氧化值的測定結果如表1所示。
表1

(正極活性物質顆粒的電阻測定)測定所制造的活性物質顆粒的電阻率。將每一試樣粉末置于絕緣的壓片機中，在20kgf(千克力)的壓力下測定試樣的電導率。結果如圖3所示。由圖3可見，當氧化處理浴的堿濃度低時，所合成的顆粒具有很高的電阻率。甚至在采用表1所示的具有預定的相同氧化值的試樣時，所合成的顆粒的電導率也會受到氧化處理浴的堿濃度的顯著影響。
這可能是由于，即使鈷的氧化值相同，采用堿濃度低的氧化浴處理后，可不利地產生低電導率、高度結晶的CoHO2。如上所述，電池的放電效率主要依賴于活性物質的電導率。因此，為了得到電導率高的正極活性物質，理想的是，調節氧化處理浴使其具有高的堿濃度。
(用來作性能評估的密閉式電池的制作)將50g顆粒投入濃度為10mol/dm3的氫氧化鈉水溶液，所述氫氧化鈉水溶液的溫度為110℃，體積為200ml，所述顆粒是由在含有90％的Ni(OH)2、2.4％的Co(OH)2和6％的Zn(OH)2的芯層的表面上涂敷有7％的Co(OH)2而形成的。充分攪拌所得的混合物后，向其中加入K2S2O8粉末以便得到復合氧化值為2.22的活性物質顆粒。使該活性物質與0.5wt％的羧甲基纖維素(CMC)以80∶20的重量比混合。向其中加入1wt％的聚四氟乙烯，從而得到一種糊狀物。將該糊狀物填充到由上述的鎳泡沫制成的多孔集電體的孔隙內，然后使之干燥。糊狀物的填充量為0.25g/cm3且為7.5g/電池。然后壓制該集電體，使其厚度為0.8mm，從而得到正極板。
負極板的制作方法同前。即，將貯氫合金與鎳金屬粉末混合，所述貯氫合金的最大粒徑為75μm，其組成式為MmNi3.8Co0.7Al10.3Mn0.2。向其中加入1wt％作為粘結劑的聚四氟乙烯。隨后，向其中加入占所制造的糊狀物的15wt％的、濃度為1wt％的甲基纖維素水溶液。在前述穿孔鋼板的兩面涂敷該糊狀物0.23g/cm2，然后干燥。隨后將該鋼板壓制為0.45mm的厚度，從而得到負極板。
將所述正極板與容量為該正極板的1.6倍的負極板組合起來。將這些電極板螺旋纏繞在由經過親水處理的聚丙烯非織造纖維隔膜上，從而得到一組螺旋狀電極板。將該組電極板插入金屬電池殼。然后，在每一電池殼中充入2.45g電解質，該電解質主要成分為比重為1.29的氫氧化鉀水溶液。于是，制得了AA型密閉式鎳氫電池(高50mm；直徑14.5mm)，該電池的標稱容量為1450mAh(毫安時)。
(起始充放電)在下述條件下對上述電池進行充放電試驗。試驗溫度為20℃。首先在1/50ItA下充電12小時，然后在1/10ItA下充電10小時，從而完成起始充電。隨后在1/4ItA下放電，直到端電壓達到1.0V。
(陳化)將經過了起始充放電(放電之后的電池)的電池分別在20、40、60、80和100℃下陳化1、3、5、10、20、40和60小時。為了進行對比，將上述電池與組裝后未經起始充電而只經過陳化處理的電池和經過了起始充放電后但未經陳化處理的電池進行特性比較。在評估循環特性時，將每一電池在0.5ItA的電流下充電至115％，然后在0.5ItA的電流下放電至最終電壓1.0V。在此條件下重復進行充放電。
腐蝕的意思是，在除去表面的鈍態膜的同時，將合金中可被溶解而進入電解質中的元素(例如，稀土元素、Mn、Al和Co)溶掉，從而在該表面上形成富含金屬鎳的層。如上所述，一定程度的腐蝕對于活化是必要的。該腐蝕的程度對應于在40℃到80℃下陳化所達到的程度。
經過4次充放電循環之后，拆解電池取出負極，用XRD測定腐蝕產物Mm(OH)3的量。結果如圖4所示。由圖4可見，隨著陳化溫度的升高，腐蝕產物量達到飽和所需的時間縮短了。另外，在20℃下靜置時，腐蝕產物量達到飽和所需的時間較長，而且飽和量較小。例如，在60℃下陳化時，腐蝕產物量達到飽和所需的時間為20小時。
在20℃下使上述電池進行充放電循環。結果如圖5所示。所示的放電容量為相對于設計容量值的比值。靜置時間為根據圖4得出的腐蝕產物量達到飽和所需的時間。隨著陳化溫度的升高，放電容量達到穩定所需的循環次數減少。通常，當電池未經陳化時，容量達到穩定就必需經過數次充放電循環。相比之下，本發明的電池達到充電容量穩定所需的充放電循環次數較少。如上所述，貯氫合金的活化速度與腐蝕產物的量有關。該結果進一步表明，陳化前未經充放電循環的電池必需反復進行至少約10次的充放電循環才能使放電容量達到穩定。
圖6顯示了AA型密閉式鎳氫電池在-20℃下低溫放電測試的結果。放電容量同樣表示為相對于設計容量的比例。所采用的靜置時間為負極腐蝕產物濃度達到飽和的時間，該時間可由圖4確定。從起始充電開始計算(包括起始充電)，在第4次循環和第10次循環時進行測試。在20℃下以0.5ItA的電流充電至115％。在-20℃下以1ItA的電流放電至最終放電電壓為1V。
隨著陳化溫度的升高，電池甚至從初始充放電循環起就表現出良好的放電性能。此外，當在陳化前進行了一次充放電時，得到了較好的放電性能。這可能是因為進行了一次充放電操作以及在高溫下放置促進了合金的活化。當陳化溫度為20℃時，沒有觀察到低溫放電性能的改善。當陳化溫度為40℃或更高時，所得的放電容量不低于標稱容量的40％。因此，理想的是陳化溫度應當為40℃或更高。
發明者還發現，當陳化時間少于1小時時，陳化效果不足。而當陳化進行80小時或更長時間時，低溫放電性能沒有顯著的提高。在高于60℃的溫度下進行超過80小時的陳化時，發現常溫放電的放電容量降低了。這可能是由于正極被損壞了。由此可見，理想的陳化時間應當是3小時到80小時。
(氧化處理浴溫度的影響)在此對氫氧化鎳材料進行處理，以便檢測氧化處理浴的溫度對該材料的影響。根據上述方法，在5個氧化處理浴溫度，即30、50、70、90和110℃下進行正極活性物質顆粒的氧化處理，以便得到復合氧化值為2.20。
組合正極和負極形成容量為1,450mAh的AA型密閉式鎳氫電池，所述正極分別采用了在上述4個溫度下處理過的正極活性物質，所述負極的容量為所述正極容量的1.70倍。將這些電池在1/50ItA下充電12小時，然后在1/10ItA下充電10小時。這些電池在0.2ItA下放電至1.0V，然后在60℃下陳化48小時。陳化之后，重復進行1/10ItA下的充電和2/10ItA下的放電的循環5次。經確認達到了標稱容量。隨后，給電池連接一個4Ω的電阻，在60℃下放置(放電)36小時。放置之后，在20℃下，在1/10ItA下充電，然后在2/10ItA下放電，以便檢測放置后的容量恢復能力。
結果如圖7所示。由圖7可見，當氧化處理浴的溫度為90℃或更高時，放置后的容量恢復能力很好。原因可能在于，當采用如此高的氧化處理浴溫度時，由基于氫氧化鎳的顆粒的表面層中的鈷化合物所形成的導電網絡的耐久性提高了，放置沒有使導電網絡受到損害。因此，氧化處理浴的溫度理想地為至少70℃，優選90℃或更高。另外，氧化處理浴的溫度沒有確切的上限。然而，從氧化處理安全性的角度來看，理想的是，其上限不高于所用的處理浴的沸點。
按照上述同樣的方法制造容量為1,450mAh的AA型密閉式鎳氫電池。在本測試中，對于本發明的實施例的電池，采用經上述方法將復合氧化值X調節為2.28的正極活性物質，而對比例的電池所使用的活性物質為未經氧化處理的氫氧化鎳，所述氫氧化鎳含有固溶態的鋅和鈷，且覆蓋有β-Co(OH)2。對比例中的正極活性物質的復合氧化值為2.02。將這些正極與容量分別是該正極的1.65、1.60、1.55倍的負極組合，從而得到密閉式電池。
將上述電池在1/50ItA下充電12小時，然后在1/10ItA下充電10小時。將這些電池在0.2ItA下放電至1.0V，然后在80℃下陳化18小時。隨后，重復進行在1ItA下充電和在1ItA下放電的充放電循環試驗。結果如圖8所示。本發明的電池采用了經過氧化處理的活性物質，其循環性能優于比較例的電池。電池的壽命終結后，其內部阻抗增加，因此損害了放電性能。如圖8所示，當采用經過本發明的氧化處理的活性物質時，可降低相對于正極容量過剩的負極容量(儲量)，而不會對電池壽命產生不利影響。因此，不必對負極進行過量充填也可得到更高的容量。
盡管本發明參考具體的實施方式進行了詳細說明，但本領域的技術人員應當清楚，對上述實施方式所做的各種變化或修正均不會超出本發明的精神和范圍。
本申請以2001年03月05日提交的日本專利申請(特愿2001-059638)為基礎，在此引用其全部內容作為參考。
工業實用性如上所述，本發明的第一方面提供了一種鎳氫電池(鎳金屬氫化物電池)，其中，通過降低負極初始放電貯量的生成，從而減少了負極的填充容量，并且增加了正極的填充容量，于是使電池獲得了高容量，而且所述電池具有優異的高速放電性能、充放電循環性能和放置后的容量恢復性能。根據本發明的第二方面，本發明具有減少負極貯氫合金腐蝕，以及促進電池活化的效果。本發明的第三方面提供了一種電池，其正極的導電性和活性物質的利用率均得到了提高，因而達到了提高電池容量的效果。本發明的第四和第五方面進一步改善了第三方面的效果。
權利要求
1.鎳氫電池的制造方法，其特征在于，組裝包括正極活性物質的鎳氫蓄電池，所述正極活性物質包括芯層和覆蓋所述芯層的表面層，所述芯層含有包括堿式氫氧化鎳在內的鎳化合物作為主要成分，所述表面層含有氧化值大于2的鈷化合物作為主要成分；其次，進行至少一次充放電循環；然后進行陳化處理。
2.根據權利要求1所述的鎳氫電池的制造方法，其特征在于，所述陳化處理是在40℃到80℃下進行3小時到48小時。
3.根據權利要求1所述的鎳氫電池的制造方法，其特征在于，所述正極活性物質是在堿性水溶液中用氧化劑經過了氧化處理的物質，所述氧化劑為過氧硫酸鹽、次氯酸鹽或亞氯酸鹽，所述氧化處理所用的堿性水溶液的堿濃度為8mol/dm3或更高，而且所述氧化處理是在60℃或更高的溫度進行的。
4.根據權利要求3所述的鎳氫電池的制造方法，其特征在于，所述正極活性物質通過氧化處理進行了調節，從而在進行電池組裝前，以Hg/HgO電極為基準，所述正極活性物質的電勢為0.2V或更高。
5.根據權利要求3所述的鎳氫電池的制造方法，其特征在于，在所述正極活性物質的氧化處理中，所述正極活性物質所含的鎳有4％到25％被氧化。
全文摘要
本發明提供了一種密閉式鎳氫電池，其具有優良的放電性能(例如高速放電性能)和高的容量，其中，通過減少負極初始放電儲量的產生，從而得到了高的電池容量。還提供了密閉式鎳氫電池的制造方法，該電池包括正極活性物質顆粒和貯氫合金顆粒，所述正極活性物質顆粒由芯層和覆蓋該芯層的表面層組成，所述芯層主要含有包括堿式氫氧化鎳在內的鎳化合物，所述表面層含有鈷化合物。所述制造方法包括以下步驟在組裝電池之前，氧化處理正極活性物質的表面層中所含的鈷和芯層；組裝電池之后，進行至少一次充放電操作；充放電操作之后陳化該電池。
文檔編號H01M10/44GK1552110SQ0280594
公開日2004年12月1日 申請日期2002年3月4日 優先權日2001年3月5日
發明者古川健吾, 金本學, 黑葛原実, 綿田正治, 押谷政彥, 彥, 治 申請人:株式會社湯淺