專利名稱：電解電容器用電解液的制作方法
技術領域：
本發明涉及電解電容器用電解液，即，電解電容器的驅動用電解液，特別是涉及可有利地用作中高壓鋁電解電容器的驅動用電解液的電解液組合物。
背景技術：
以往，作為中高壓用鋁電解電容器的驅動用電解液，可以得到較高的跳火電壓(即，使用耐電壓高)，所以以硼酸或硼酸銨作為溶質溶解在由含少量水的乙二醇構成的含水有機溶劑中的電解液已廣泛地被應用。然而，對于這樣組成的電解液，由于導電性低，而且由于乙二醇與硼酸的酯化生成大量的水，該水分與作為電極的鋁氧化膜進行反應，使該膜劣化，或在100℃以上的高溫下引起水分蒸發，從而發生內壓上升等問題，因此在高溫下的使用是困難的。
作為解決上述問題的電解液，曾提出采用己二酸、癸二酸和壬二酸等有機二羧酸或它們的鹽代替硼酸或硼酸銨的電解液，它們也在實際中使用著。但是，由于有機二羧酸對于含水有機溶劑的溶解度低，所以在低溫下容易析出結晶，并由于發生電容器的低溫特性劣化之類的問題，所以在低溫下使用有困難。
特公昭60-13293號公報中公開的電解電容器用電解液是添加丁基辛二酸(即，1，6-癸烷二羧酸)或其鹽作為溶質的電解液。在該公報中公開的含1，6-癸烷二羧酸或其鹽的電解液，其宗旨在于，提高跳火電壓和電導率，而且，溶解度也高，所以消除了在低溫下的結晶析出問題。
特開昭61-116815號公報中公開的電解電容器用電解液是添加三甲基乙酸(即，新戊酸)等叔單羧酸或其鹽作為溶質的電解液。在該公報中公開的宗旨是，通過使用叔單羧酸或其鹽，實現了電解電容器的內部電阻的下降，使用電壓的上升，使用溫度范圍的擴大。
特開昭62-241322號公報中公開的電解電容器用電解液，是將異丁酸或三甲基乙酸等總碳原子數為4～8且側鏈具有烷基的一元酸或其鹽作為溶質，溶解在含乙二醇的溶液中的溫度特性優異的電解液。
特開平6-275472號公報中公開的電解液，是將三甲基乙酸之類的叔單羧酸和2，9-二甲基癸二酸之類的仲二羧酸組合起來，添加到含乙二醇的溶液中得到的電解液，該電解液的跳火電壓和電導率高，而且化(學)成(膜)性良好。
特開平6-302475號公報中公開的電解液，是將三甲基乙酸之類的叔單羧酸或其鹽和2，9-二甲基癸二酸之類的仲二羧酸或其鹽組合起來，添加到含乙二醇的溶液中調制的電解液，該電解液的跳火電壓和電導率高，而且化(學)成(膜)性良好。
然而，最近，采用整流電源的各種電子機器在一般家庭中廣泛使用，所以對于用于這樣的電子機器的電解電容器的高度安全性的要求更加強烈。為了提高電解電容器的安全性，則必須提高電解電容器用電解液的跳火電壓(使用耐電壓)，但是，迄今已知的電解電容器的耐電壓特性還不能說是可以充分滿足了的。
因此，本發明的主要目的在于提供一種電解電容器用電解液，該電解液在電導率和化成性(在用作電解電容器陽極的鋁箔等金屬材料的表面上形成絕緣性氧化被膜作成電介體的操作性良好)方面，達到了實用上可充分滿足要求的水平，而且與用以往的電解電容器用電解液時所得水平的跳火電壓(使用耐電壓)相比，顯示出更高的使用耐電壓。
發明內容
本發明涉及一種電解液，其特征在于，該電解液是將1，6-癸烷二羧酸或其鹽溶解在由水和與水顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中構成的，而且，還含有選自二腈化合物、三甲基乙酸或其鹽、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、氰基鏈烷酸酯化合物、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽、以及成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽中的一種以上的添加成分。
本發明還涉及一種電解液，其特征在于，該電解液是將羧酸或其鹽溶解在由水和與水顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中構成的，而且，還含有選自二腈化合物、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、以及氰基鏈烷酸酯化合物中的一種以上的添加成分。
本發明還涉及一種電解電容器，該電解電容器是在密閉容器中，含有在表面上形成氧化膜的金屬材料和電解液的電解電容器，其特征在于，作為電解液，使用上述的任何一種電解液。作為金屬材料可以優選使用鋁箔。
使用本發明的電解液的電解電容器，與以往的同種的電解電容器相比，顯示出相同水平的化成性和導電率，另一方面，其跳火電壓(耐電壓)高達470V以上，而且通過改變電解液的添加成分的選擇和組合，可達到480V以上，還可達到490V以上，也還可以達到500V以上的跳火電壓。
發明的
具體實施例方式
本發明的電解液，其特征在于，在由水和與水顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中溶解作為第1添加成分的1，6-癸烷二羧酸或其鹽，而且還溶解一種或兩種以上第2添加成分。
首先，對于用作本發明電解液的有機溶劑的、并與水顯示相溶性的有機溶劑進行說明。電解電容器的電解液，以往，一直是使用由水和與水顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑(含水有機溶劑)作為溶劑，而作為本發明中使用的與水顯示相溶性的有機溶劑，可以使用在本用途中眾所周知的各種有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，可以舉出，多元醇類或一元醇類等的醇類、二酯類、氰基鏈烷酸酯類、內酯類、二甲基亞砜之類的亞砜類是優選的。而且，有機溶劑，也可以是兩種以上的有機溶劑的混合物，只要是與水顯示相溶性的有機溶劑，也可以與在水中不顯示相溶性的有機溶劑進行混合。
作為多元醇類，可以舉出，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、四甲基乙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、半乳糖醇、聚乙烯醇等。
作為一元醇類，可以舉出，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-T醇等。
作為內酯類，可以舉出，γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。
特別優選的是，乙二醇、和乙二醇與內酯類的混合物。
含水有機溶劑中的水含量，作為相對于全部電解液的量，通常是5重量％以下，優選的是0.1重量％以上、4重量％以下。
用作本發明電解液的第一添加成分者，是1，6-癸烷二羧酸或其鹽(例如，與銨鹽、甲基胺鹽、二甲基胺鹽、三甲基胺鹽、乙基胺鹽、二乙基胺鹽、三乙基胺鹽、季銨鹽等有機堿的鹽)。而且，本發明電解液的pH的優選范圍是5～7，特別是為達到6左右，優選將1，6-癸烷二羧酸或其鹽，在調整它們的比例后組合起來使用，或將1，6-癸烷二羧酸單獨作成鹽使用。
另外，通過本發明人的研究已確認，通常可以得到的1，6-癸烷二羧酸或其鹽中混有來自其制造方法的1，10-癸烷二羧酸和/或其鹽作為不純物。1，10-癸烷二羧酸，其熔點比較高，為130℃(1，6-癸烷二羧酸的熔點是65℃)，所以其作為雜質大量含有時，在低溫下容易析出，使低溫下的電容器特性下降，另外，容易引起與電解液中的乙二醇酯交換，從而容易使高溫下的導電性發生劣化等電容器特性劣化。因此，1，6-癸烷二羧酸或其鹽中的1，10-癸烷二羧酸和/或其鹽的混合存在量，相對于1，6-癸烷二羧酸或其鹽的重量，優選成為3重量％以下，更優選的是1重量％以下。
而且，市售的1，6-癸烷二羧酸或其鹽中作為雜質含有的1，10-癸烷二羧酸和/或其鹽，在精制工序中難以被完全除去，按照通常晶析法精制時，1，6-癸烷二羧酸或其鹽中混合存在5～8重量％左右的1，10-癸烷二羧酸和/或其鹽。
作為減少1，6-癸烷二羧酸或其鹽中作為雜質含有的1，10-癸烷二羧酸和/或其鹽的混合量的方法，優選進行如下所述的精制方法。
將作為1，6-癸烷二羧酸中雜質含有的1，10-癸烷二羧酸酯化后，通過蒸餾分離1，6-癸烷二羧酸酯，其原封不動直接進行水解，再作成羧酸的方法(以下，稱做蒸餾法)是優選的。蒸餾條件，優選回流比0.01～100。更優選的是0.1～30。理論塔板數優選2～90，更優選的是5～50。對于蒸餾，即可減壓蒸餾，也可常壓蒸餾沒有特別的限定，但優選在0.1～200mmHg下，特別優選在0.5～30mmHg下進行蒸餾。酯的種類沒有特別的限制，但可以舉出，甲酯、乙酯、直鏈或支鏈的丙酯、直鏈或支鏈的丁酯等。該蒸餾方法的優點在于，可同時除去在1，6-癸烷二羧酸中通常作為雜質合有的低分子量(低沸點)的羧酸的丁酸或己酸等。
電解液中的1，6-癸烷二羧酸或其鹽的含量，為得到良好的導電性和耐電壓性，優選的范圍是0.1～50重量％。為了得到更好的特性，可以優選1～40重量％范圍的量，特別優選的是1～20重量％(其中，1～15重量％，還有3～10重量％)范圍的量。
另外，作為本發明的第二添加成分，使用二腈化合物、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、或氰基鏈烷酸酯化合物時，作為第一添加成分，可以使用作為電解電容器用電解液的添加成分公知的羧酸或其鹽代替1，6-癸烷二羧酸或其鹽。作為這樣的羧酸或其鹽可以使用下述的羧酸或其鹽。
5，6-癸烷二羧酸、癸二酸、己二酸、3-月桂基己二酸、2，9-癸二酸、壬二酸、1，7-辛烷二羧酸、安息香酸、3，3-二甲基丁酸、2，2-二異丙基丙酸、2-甲基壬酸、2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一(碳)烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三(碳)烷二酸、8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六(碳)烷二酸、11-氰基十一(碳)烷酸、7-氰基十一(碳)烷酸、2-丁基-7-氰基庚酸，這些羧酸的銨鹽、甲基胺鹽、二甲基胺鹽、三甲基胺鹽、乙基胺鹽、二乙基胺鹽、三乙基胺鹽、季銨鹽等與有機堿的鹽。
電解液中這些羧酸或其鹽的含量，為得到良好的導電性和耐電壓性，優選的范圍是0.1～50重量％。為了得到更好的特性，可以優選1～40重量％范圍的量，特別優選的是1～20重量％(其中，1～15重量％，)范圍的量。
本發明的電解液中，作為第二添加成分添加的，是下述添加成分中的任一種，這些添加成分，可在電解液中溶解一種或兩種以上。
二腈化合物、三甲基乙酸或其鹽、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、氰基鏈烷酸酯化合物、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽、以及成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽。
下面，對這些第二添加成分進行詳細地說明。
作為二腈化合物，優選在碳原子數1～12個的亞烷基鏈上帶二個氰基的二腈化合物。亞烷基鏈，可以是直鏈狀、支鏈狀的任何一種。作為二腈化合物的具體例，作為直鏈二腈化合物可以舉出，丁二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，12-二氰基十二(碳)烷。作為分枝狀的二腈化合物可以舉出，四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、2，5-二甲基-2，5-己烷二腈、2，6-二氰基庚烷、2，7-二氰基辛烷、2，8二氰基壬烷、1，6-二氰基癸烷。特別優選的是己二腈。
腈化合物向電解液中的添量(含量)，相對于電解液的總量，通常的范圍是0.1～50重量％。優選是1～40重量％的范圍，特別優選的是1～20重量％。
三甲基乙酸也稱做三甲基醋酸，是用(CH3)3COOH化學式表示的化合物。作為其鹽(三甲基乙酸鹽)，可以舉出三甲基乙酸與上述的有機堿的鹽。
電解液的三甲基乙酸或其鹽的含量，相對于電解液的總量，三甲基乙酸或其鹽優選1～20重量％范圍的量，特別優選的是3～15重量％范圍的量。
另外，作為相對于第一添加成分1，6-癸烷二羧酸或其鹽的量，以三甲基乙酸或其鹽1，6-癸烷二羧酸或其鹽表示的重量比，優選成為25∶75～90∶10范圍的量。另外，作為三甲基乙酸或其鹽與1，6-癸烷二羧酸或其鹽的合計量，優選是電解液總量的2～30重量％的范圍，特別優選的是6～25重量％的范圍。
另外，三甲基乙酸或其鹽，與上述腈化合物一起含在電解液中是優選的。
二酯化合物，優選的是具有碳原子數2～18(特別是4～12)的亞烷基的二酯化合物。亞烷基可以是直鏈狀的也可以是支鏈狀的任何一種。作為二酯化合物的具體例，可以舉出直鏈狀的琥琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、1，9-癸烷二羧酸二甲酯、1，10-癸烷二羧酸二甲酯。另外，也可以使用分枝狀的四甲基琥珀酸二甲酯、2-甲基戊二酸二甲酯、2，4-二甲基戊二酸二甲酯、22，4，4-四甲基4-二甲基戊二酸二甲酯、1，6-癸烷二羧酸二甲酯等。而且，二酯化合物，不限于只在這些分子鏈的兩末端具有甲基的甲基酯，而且也可以是乙基酯、丙基酯、苯基酯。這些二酯化合物相對于電解液總量的添加量(含量)，通常是0.01～50重量％范圍的量。優選是0.1～40重量％的范圍，特別優選的是1～20重量％的量。
在電解液中添加上述的二酯化合物時，優選還含有1～20重量％的三甲基乙酸或其鹽。
作為具有烷基的內酯化合物，優選具有1個以上甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子數達到1～12的烷基的內酯化合物。烷基也可以是異丙基或異丁基之類的帶分枝的烷基。這些內酯化合物中，特別優選的是，具有碳原子數達到4～8的烷基鏈的內酯化合物。
作為優選的內酯化合物的具體例，可以舉出具有一個直鏈狀戊基的γ-壬內酯、具有一個直鏈狀庚基的γ-十一(碳)內酯等。也可以是具有烷基的δ-內酯化合物或ε-內酯化合物。內酯化合物的含量，相對于電解液總量，通常是0.1～50重量％，優選是1～20重量％，特別優選的是1～10重量％范圍的量。
氰基鏈烷酸酯化合物，優選具有碳原子數2～18(特別是4～12)的亞烷基的化合物。亞烷基可以是直鏈狀或分枝狀的任何一個。作為氰基鏈烷酸酯衍生物的具體例，可以舉出直鏈狀的3-氰基丙酸甲酯、4-氰基丁酸甲酯、5-氰基戊酸甲酯、6-氰基己酸甲酯、7-氰基庚酸二甲基甲酯、8-氰基辛酸甲酯、9-氰基壬酸甲酯、10-氰基癸酸甲酯、11-氰基十一(碳)酸甲酯、12-氰基月桂酸甲酯等。另外，可以舉出分枝狀的7-氰基十一(碳)酸甲酯、2-丁基-7-氰基庚酸甲酯等。但是并不限于上述的甲基酯，也可以是乙基酯、丙基酯、苯基酯。氰基鏈烷酸酯衍生物的含量，相對于電解液總量，通常是0.01～50重量％范圍的量，優選是0.1～40重量％，特別優選的是1～20重量％范圍的量。
該單羧酸，是用式(R1)(R2)(R3)CH2COOH[R1、R2、而且R3分別獨立地表示碳原子數1～4的烷基]表示的化合物。
用上述式子表示的單羧酸的R1、R2、R3分別獨立地表示，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子數1～4的烷基。優選甲基或乙基。
上述通式的單羧酸的具體例，可以舉出，3，3-二甲基丁酸(R1＝R2＝R3＝甲基)、3，3-二甲基戊酸(R1＝R2＝甲基、R3＝乙基)、3，3-二乙基丁酸(R1＝R2＝乙基、R3＝甲基)、3，3-二乙基戊酸(R1＝R2＝R3＝乙基)、3，3，4-三甲基戊酸(R1＝R2＝甲基、R3＝異丙基)等。作為上述單羧酸的鹽，可以舉出該單羧酸與上述有機堿的鹽。
上述單羧酸或其鹽的含量，以電解液總量作為基準，通常是0.1～50重量％，優選是1～40重量％，特別優選的是1～20重量％范圍的量。
作為該單羧酸的具體例，可以舉出，2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和2-乙基庚酸等。作為這些單羧酸的鹽，可以舉出該單羧酸與上述有機堿的鹽。
該單羧酸的含量，以電解液總量作為基準，通常成為0.1～50重量％范圍的量，優選是1～40重量％，特別優選的是1～20重量％范圍的量。
作為該單羧酸的具體例，可以舉出，環戊烷二羧酸和環己烷二羧酸等。作為這些單羧酸的鹽，可以舉出該單羧酸與上述有機堿的鹽。
該單羧酸的含量，以電解液總量作為基準，通常成為0.1～50重量％范圍的量，優選是1～40重量％，特別優選的是1～20重量％范圍的量。
在本發明的電解電容器用的電解液中，優選添加酸性烷基磷酸酯類、磷酸、亞磷酸中的一種或兩種以上，可以抑制長期保存電容器時發生的陽極氧化皮膜的水合劣化，還可以抑制電容器的漏電流的上升。酸性烷基磷酸酯類、磷酸、或亞磷酸的添加量，以電解液總量作為基準，優選為0.02～4重量％范圍的量。
還可以添加具有抑制電容器內部發生的氫氣引起的內部壓力上升功能的、o-硝基苯酚、m-硝基苯酚、p-硝基苯酚、m-硝基苯乙酮等芳香族硝基化合物中的一種或兩種以上。芳香族硝基化合物的添加量，以電解液總量作為基準，優選為0.02～6重量％范圍的量。
下面，舉出實施例具體地說明本發明。而且，在下面的實施例中，在乙二醇(或者乙二醇與γ-丁內酯的組合物)與水構成的含水有機溶劑中，調制添加溶解了一種或兩種以上的添加成分的電解液。然后，將鋁箔浸漬在該電解液中，并測定在10mA/cm2的電流密度下以恒定電流進行化成時的跳火電壓(V)、達到電壓400V的到達時間(化成時間分)和20℃下的電導度(比電導度mS/cm)。這些測定值一并記載。
對于公知的代表性的配合的電解液，也實施同樣的測定，這些測定值也一并記載。
1，6-癸烷二羧酸銨(15重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓430V、化成時間4.8分鐘、電導度2.1mS/cm[比較例2]三甲基乙酸銨(15重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓440V、化成時間5.6分鐘、電導度2.2mS/cm[實施例1]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)
乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓475V、化成時間5.4分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例2]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(52重量％)己二腈(30重量％)水(3重量％)跳火電壓520V、化成時間5.6分鐘、電導度1.6mS/cm[實施例3]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(81重量％)己二腈(1重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間5.2分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例4]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(72重量％)己二腈(10重量％)水(3重量％)跳火電壓510V、化成時間5.4分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例5]1，6-癸烷二羧酸銨(7.5重量％)三甲基乙酸銨(7.5重量％)乙二醇(72重量％)己二腈(10重量％)水(3重量％)跳火電壓495V、化成時間5.1分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例6]
1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)三甲基乙酸銨(5重量％)乙二醇(72重量％)己二腈(10重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間4.8分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例7]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(60重量％)1，5-戊二醇(12重量％)己二腈(10重量％)水(3重量％)跳火電壓500V、化成時間5.6分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例8]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(60重量％)1，2，4-丁三醇(12重量％)己二腈(10重量％)水(3重量％)跳火電壓500V、化成時間5.4分鐘、電導度1.3mS/cm[實施例9]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(60重量％)1，2-丁二醇(12重量％)1，6-二氰基癸烷(10重量％)水(3重量％)跳火電壓495V、化成時間5.5分鐘、電導度1.5mS/cm[實施例10]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)
三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(60重量％)二乙二醇(12重量％)1，6-二氰基癸烷(10重量％)水(3重量％)跳火電壓510V、化成時間5.4分鐘、電導度1.3mS/cm[實施例11]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(60重量％)四甲基乙二醇(12重量％)己二氰(10重量％)水(3重量％)跳火電壓515V、化成時間6.2分鐘、電導度1.1mS/cm[實施例12]1，6-癸烷二羧酸銨(2.5重量％)三甲基乙酸銨(7.5重量％)乙二醇(70重量％)己二氰(17重量％)水(3重量％)跳火電壓560V、化成時間6.1分鐘、電導度0.8mS/cm[實施例13]1，6-癸烷二羧酸銨(2.5重量％)三甲基乙酸銨(7.5重量％)乙二醇(22重量％)γ-丁內酯(50重量％)己二氰(15重量％)水(3重量％)跳火電壓560V、化成時間6.0分鐘、電導度0.9mS/cm[實施例14]1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(73重量％)
己二氰(15重量％)水(2重量％)跳火電壓500V、化成時間4.6分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例15]三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(73重量％)己二氰(15重量％)水(2重量％)跳火電壓510V、化成時間5.4分鐘、電導度2.0mS/cm比較實施例1～15和比較例1～2的結果時可知，根據本發明，通過加入1，6-癸烷二羧酸銨(或三甲基乙酸銨)和腈化合物作為添加成分的電解液，與只加1，6-癸烷二羧酸銨的電解液相比，有關化成時間和電導度沒有大的變化，但是跳火電壓卻明顯提高。另外，關于與1，6-癸烷二羧酸銨一起再添加三甲基乙酸銨的電解液也是同樣的。
其次，所示出的實施例也展示出，作為添加成分的1，6-癸烷二羧酸銨，使用通常的工業產品的1，6-癸烷二羧酸銨(作為雜質，含6重量％的1，10-癸烷二羧酸銨)時，與作為高純度1，6-癸烷二羧酸銨(1，10-癸烷二羧酸銨的混合存在量0.1重量％)的電解液的性能之間的差異。而且，高純度1，6-癸烷二羧酸銨的1，6-癸烷二羧酸銨，可用下述方法得到。
「高純度1，6-癸烷二羧酸的制法」將作為工業產品而得到的1，6-癸烷二羧酸(作為雜質，含6重量％的1，10-癸烷二羧酸)進行甲酯化后，通過在回流比為1、理論塔板數為20的條件下進行精餾，從1，6-癸烷二羧酸甲酯(沸點156℃/10mmHg)中分離出去1，10-癸烷二羧酸甲酯(沸點165℃/10mmHg)。然后，使1，6-癸烷二羧酸甲酯水解，得到高純度1，6-癸烷二羧酸(1，10-癸烷二羧酸的混合存在量0.1重量％)。
另外，在下面的實施例中，在由乙二醇和水構成的含水有機溶劑中，調制添加溶解一種或兩種以上的添加成分的電解液，并將鋁箔浸漬在該電解液中，并測定在10mA/cm2的電流密度下以恒定電流進行化成時的跳火電壓(V)、達到電壓400V的到達時間(化成時間分)和20℃下的電導度(比電導度mS/cm)。而且再測定將電解液在105℃下保持720小時后的電導度下降率(％)。這些測定值也一并記載。
1，6-癸烷二羧酸銨(工業用15重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓430V、化成時間4.8分鐘、電導度2.1mS/cm電導率下降率31％[實施例16]1，6-癸烷二羧酸銨(工業用5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓475V、化成時間5.4分鐘、電導度1.7mS/cm電導率下降率18％[實施例17]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間5.3分鐘、電導度1.7mS/cm電導率下降率17％[實施例18]1，6-癸烷二羧酸銨(工業用7.5重量％)三甲基乙酸銨(7.5重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間5.0分鐘、電導度1.8mS/cm電導率下降率21％[實施例19]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度7.5重量％)三甲基乙酸銨(7.5重量％)
乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓485V、化成時間4.9分鐘、電導度1.8mS/cm電導率下降率19％[實施例20]1，6-癸烷二羧酸銨(工業用10重量％)三甲基乙酸銨(5重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓470V、化成時間4.7分鐘、電導度1.7mS/cm電導率下降率26％[實施例21]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度10重量％)三甲基乙酸銨(5重量％)乙二醇(82重量％)水(3重量％)跳火電壓475V、化成時間4.6分鐘、電導度1.8mS/cm電導率下降率22％[實施例22]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(70重量％)1，5-戊二醇(12重量％)水(3重量％)跳火電壓475V、化成時間5.3分鐘、電導度1.4mS/cm電導率下降率17％[實施例23]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(70重量％)1，2，4-丁三醇(12重量％)水(3重量％)
跳火電壓480V、化成時間4.8分鐘、電導度1.3mS/cm電導率下降率16％[實施例24]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(70重量％)1，2-丁二醇(12重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間5.2分鐘、電導度1.5mS/cm電導率下降率16％[實施例25]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(70重量％)二乙二醇(12重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間4.7分鐘、電導度1.5mS/cm電導率下降率16％[實施例26]1，6-癸烷二羧酸銨(高純度5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(70重量％)四甲基乙二醇(12重量％)水(3重量％)跳火電壓485V、化成時間5.9分鐘、電導度1.1mS/cm電導率下降率14％從比較例3，和實施例16～26的結果可知，作為1，6-癸烷二羧酸銨，通過使用高純度的1，6-癸烷二羧酸銨(是對通常的工業產品進行精制使1，10-癸烷二羧酸銨的混合存在量減少了的)，可以達到更高的跳火電壓，和更少的電導率下降率。
下面，在由乙二醇和水構成的含水有機溶劑中，調制除了1，6-癸烷二羧酸銨以外，還添加溶解二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、或氰基鏈烷化合物的電解液，并將鋁箔浸漬在該電解液中，并測定在10mA/cm2的電流密度下以恒定電流進行化成時的跳火電壓(V)、達到電壓400V的到達時間(化成時間分)、和20℃下的電導度(比電導度mS/cm)。這些測定值也一并記載。
1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓440V、化成時間5.4分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例27]1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(77重量％)己二酸二甲酯(10重量％)水(3重量％)跳火電壓470V、化成時間4.6分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例28]1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(84重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間4.5分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例29]1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(77重量％)11-氰基十一(碳)烷酸甲酯(10重量％)水(3重量％)跳火電壓475V、化成時間4.7分鐘、電導度1.3mS/cm[實施例30]1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(82重量％)γ-壬內酯(5重量％)水(3重量％)
跳火電壓465V、化成時間4.7分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例31]1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(74重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)己二氰(10重量％)水(3重量％)跳火電壓500V、化成時間4.7分鐘、電導度1.3mS/cm[實施例32]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)11-氰基十一(碳)烷酸銨(5重量％)乙二醇(84重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓500V、化成時間8.8分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例33]1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)三甲基乙酸銨(5重量％)乙二醇(79重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓485V、化成時間4.8分鐘、電導度1.6mS/cm[實施例34]1，6-癸烷二羧酸銨(7.5重量％)三甲基乙酸銨(7.5重量％)乙二醇(79重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓500V、化成時間5.1分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例35]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)
乙二醇(79重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓505V、化成時間5.2分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例36]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(54重量％)γ-丁內酯(25重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓505V、化成時間4.9分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例37]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(69重量％)11-氰基十一(碳)烷酸甲酯(10重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓495V、化成時間4.9分鐘、電導度1.6mS/cm[實施例38]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)三甲基乙酸銨(10重量％)乙二醇(69重量％)己二氰(10重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓510V、化成時間5.0分鐘、電導度1.7mS/cm[實施例39]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)2，2-二異丙基丙酸銨(10重量％)乙二醇(39重量％)
γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)γ-丁內酯(25重量％)己二氰(15重量％)水(3重量％)跳火電壓510V、化成時間4.9分鐘、電導度1.8mS/cm比較實施例27～39的結果和比較例4的結果時可知，根據本發明，加入1，6-癸烷二羧酸銨和二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、或氰基鏈烷化合物(根據需要，還可有腈化合物)作為添加成分的電解液，與只添加1，6-癸烷二羧酸銨的電解液相比，化成時間和電導度沒有大的變動，但是跳火電壓明顯地提高了。
下面，在由乙二醇(或乙二醇和γ-丁內酯)和水構成的含水有機溶劑中，調制除了1，6-癸烷二羧酸銨以外，還添加溶解具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽的電解液，并將鋁箔浸漬在該電解液中，并測定在10mA/cm2的電流密度下以恒定電流進行化成時的跳火電壓(V)、達到電壓400V的到達時間(化成時間分)、和20℃下的電導度(比電導度mS/cm)。這些測定值也一并記載。
1，6-癸烷二羧酸銨(7.5重量％)3，3-二甲基丁酸銨(2.5重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓480V、化成時間5.7分鐘、電導度1.5mS/cm[實施例41]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)3，3-二甲基丁酸銨(5重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓500V、化成時間6.0分鐘、電導度1.5mS/cm[實施例42]1，6-癸烷二羧酸銨(2.5重量％)3，3-二甲基丁酸銨(7.5重量％)
乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓510V、化成時間6.2分鐘、電導度1.6mS/cm[實施例43]1，6-癸烷二羧酸銨(2.5重量％)3，3-二甲基丁酸銨(7.5重量％)乙二醇(70重量％)己二腈(17重量％)水(3重量％)跳火電壓550V、化成時間6.1分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例44]1，6-癸烷二羧酸銨(2.5重量％)3，3-二甲基丁酸銨(7.5重量％)乙二醇(22重量％)γ-丁內酯(50重量％)己二腈(15重量％)水(3重量％)跳火電壓560V、化成時間5.8分鐘、電導度1.5mS/cm[實施例45]1，6-癸烷二羧酸銨(2.5重量％)3，3-二甲基丁酸銨(7.5重量％)乙二醇(17重量％)γ-丁內酯(50重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(5重量％)己二腈(15重量％)水(3重量％)跳火電壓560V、化成時間5.3分鐘、電導度1.5mS/cm比較實施例40～45的結果和比較例4的結果時可知，根據本發明，加入1，6-癸烷二羧酸銨和具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽(根據情況，還可有腈化合物)作為添加成分的電解液，與只添加1，6-癸烷二羧酸銨的電解液相比，化成時間和電導度沒有大的變動，但是跳火電壓明顯地提高了。
下面，在由乙二醇和水構成的含水有機溶劑中，調制除了1，6-癸烷二羧酸銨以外，還添加溶解在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽、或者成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽的電解液，并將鋁箔浸漬在該電解液中，并測定在10mA/cm2的電流密度下以恒定電流進行化成時的跳火電壓(V)、達到電壓400V的到達時間(化成時間分)、和20℃下的電導度(比電導度mS/cm)。這些測定值也一并記載。
1，6-癸烷二羧酸銨(10重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓440V、化成時間5.7分鐘、電導度1.4mS/cm[比較例6]2-乙基丁酸銨(10重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓330V、化成時間9.2分鐘、電導度1.6mS/cm[比較例7]2-乙基己酸銨(10重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓355V、化成時間12.2分鐘、電導度1.0mS/cm[比較例8]環戊酸銨(10重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓405V、化成時間13.2分鐘、電導度1.6mS/cm[比較例9]環己酸銨(10重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)
跳火電壓480V、化成時間18.9分鐘、電導度1.5mS/cm[實施例46]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)2-乙基丁酸銨(5重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓490V、化成時間5.6分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例47]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)2-乙基己酸銨(5重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓520V、化成時間6.5分鐘、電導度1.3mS/cm[實施例48]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)環戊酸銨(5重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓495V、化成時間6.2分鐘、電導度1.5mS/cm[實施例49]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)環己酸銨(5重量％)乙二醇(87重量％)水(3重量％)跳火電壓495V、化成時間6.0分鐘、電導度1.4mS/cm[實施例50]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)2-乙基己酸銨(5重量％)乙二醇(77重量％)己二腈(10重量％)水(3重量％)跳火電壓520V、化成時間5.9分鐘、電導度1.5mS/cm 1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)2-乙基己酸銨(5重量％)乙二醇(74重量％)己二腈(10重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓530V、化成時間5.9分鐘、電導度1.5mS/cm[實施例52]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)環己酸銨(5重量％)乙二醇(77重量％)己二腈(10重量％)水(3重量％)跳火電壓510V、化成時間5.9分鐘、電導度1.6mS/cm[實施例53]1，6-癸烷二羧酸銨(5重量％)環己酸銨(5重量％)乙二醇(74重量％)己二腈(10重量％)γ-十一(碳)烷酸內酯(3重量％)水(3重量％)跳火電壓520V、化成時間5.9分鐘、電導度1.6mS/cm比較實施例46～53的結果和比較例4～9的結果時可知，根據本發明，加入1，6-癸烷二羧酸銨和在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽、或者成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽(根據情況，還可有腈化合物)作為添加成分的電解液，與只添加1，6-癸烷二羧酸銨的電解液相比，化成時間和電導度沒有大的變動，但是跳火電壓明顯地提高了。
工業實用性本發時的電解液和電解電容器，可方便地用作空調機、冷庫、高頻電子食品加熱器、洗衣機、照明器械、電梯、機器人、NC工作機、電車、還有太陽光發電、差動機車、電汽汽車等的驅動電源。
權利要求
1.一種電解液，其特征在于，在由水和與水顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中溶解1，6-癸烷二羧酸或其鹽而形成，還含有選自二腈化合物、三甲基乙酸或其鹽、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、氰基鏈烷酸酯化合物、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽、以及成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽中的一種以上的添加成分。
2.按照權利要求1所述的電解液，其中，與水顯示相溶性的有機溶劑是含乙二醇的有機溶劑。
3.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有在碳原子數1～12個的亞烷基鏈上帶兩個氰基的二腈化合物，并且該二腈化合物的含量是0.1～50重量％。
4.按照權利要求3所述的電解液，其中，添加成分，還含有1～20重量％的三甲基乙酸或其鹽。
5.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有三甲基乙酸或其鹽，并且該三甲基乙酸的含量是1～20重量％。
6.按照權利要求5所述的電解液，其中，添加成分的三甲基乙酸或其鹽的含量，作為以三甲基乙酸或其鹽1，6-癸烷二羧酸或其鹽的表示而表示的重量比在25∶75～90∶10的范圍。
7.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有含碳原子數2～18個的亞烷基的二酯化合物，并且該二酯化合物的含量為0.01～50重量％。
8.按照權利要求7所述的電解液，其中，添加成分，還含有1～20重量％的三甲基乙酸或其鹽。
9.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有具有一個以上碳原子數1～12個的烷基的內酯化合物，并且含有0.1～50重量％的該內酯化合物。
10.按照權利要求9所述的電解液，其中，添加成分，還含有1～20重量％的三甲基乙酸或其鹽。
11.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有具有碳原子數2～18個的亞烷基的氰基鏈烷酸酯化合物，并且含有0.01～50重量％的該氰基鏈烷酸酯化合物。
12.按照權利要求11所述的電解液，其中，添加成分，還含有1～20重量％的三甲基乙酸或其鹽。
13.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽，并且含有0.1～50重量％的該單羧酸或其鹽。
14.按照權利要求13所述的電解液，其中，添加成分，還含有0.1～50重量％的二氰化合物。
15.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽，并且含有該單羧酸或其鹽與1，6-癸烷二羧酸或其鹽的合計量為1～20重量％。
16.按照權利要求15所述的電解液，其中，添加成分，還含有0.1～50重量％的二氰化合物。
17.按照權利要求1所述的電解液，其中，添加成分，含有成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽，并且含有該單羧酸或其鹽與1，6-癸烷二羧酸或其鹽的合計量為1～20重量％。
18.按照權利要求17所述的電解液，其中，添加成分，還含有0.1～50重量％的二氰化合物。
19.一種電解液，其特征在于，在由水和在水中顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中溶解羧酸或其鹽，還含有選自二腈化合物、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、以及氰基鏈烷酸酯化合物中的一種以上的添加成分。
20.按照權利要求19所述的電解液，其中，在水中顯示相溶性的有機溶劑是含乙二醇的有機溶劑。
21.按照權利要求19所述的電解液，其中，添加成分，含有在碳原子數1～12個的亞烷基鏈上帶兩個氰基的二腈化合物，并且該二腈化合物的含量是0.1～50重量％。
22.按照權利要求19所述的電解液，其中，添加成分，含有含碳原子數2～18個的亞烷基的二酯化合物，并且該二酯化合物的含量為0.01～50重量％。
23.按照權利要求19所述的電解液，其中，添加成分，含有一個以上碳原子數1～12個的烷基的內酯化合物，并且含有0.1～50重量％的該內酯化合物。
24.按照權利要求19所述的電解液，其中，添加成分，含有具有碳原子數2～18個的亞烷基的氰基鏈烷酸酯化合物，并且含有0.01～50重量％的該氰基鏈烷酸酯化合物。
25.一種電解電容器，該電解電容器是在密閉容器中含有表面上形成了氧化膜的金屬材料和電解液的電解電容器，其特征在于，作為該電解液，使用的是在由水和在水中顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中溶解1，6-癸烷二羧酸或其鹽，還含有選自二腈化合物、三甲基乙酸或其鹽、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、氰基鏈烷酸酯化合物、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽、以及成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽中的一種以上的添加成分的電解液。
26.按照權利要求25所述的電解電容器，其中，金屬材料是鋁箔。
27.一種電解電容器，該電解電容器是在密閉容器中含有表面上形成了氧化膜的金屬材料和電解液的電解電容器，其特征在于，作為該電解液，使用的是在由水和在水中顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中溶解羧酸或其鹽，還含有選自二腈化合物、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、以及氰基鏈烷酸酯化合物中的一種以上的添加成分的電解液。
28.按照權利要求27所述的電解電容器，其中，金屬材料是鋁箔。
全文摘要
作為電解電容器用的電解液，使用的是在由水和在水中顯示相溶性的有機溶劑構成的水性有機溶劑中溶解1，6－癸烷二羧酸或其鹽，還含有選自二腈化合物、三甲基乙酸或其鹽、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、氰基鏈烷酸酯化合物、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的β位有二個碳原子數1～4的烷基的單羧酸或其鹽、具有碳原子數3～7個的烷基鏈且在羧基的α位有一個乙基的單羧酸或其鹽、以及成環碳原子數為5或6個的環狀飽和化合物單羧酸或其鹽中的一種以上的添加成分的電解液。但是，作為添加成分，在使用二腈化合物、二酯化合物、具有烷基的內酯化合物、和/或氰基鏈烷酸酯化合物時，也可以使用其他的羧酸代替1，6－癸烷二羧酸。
文檔編號H01G9/145GK1511326SQ0280588
公開日2004年7月7日 申請日期2002年1月15日 優先權日2001年1月15日
發明者安部浩司, 松森保男, 湯口基, 伊藤晶和, 浜本俊一, 牛越由浩, 一, 和, 浩, 男 申請人:宇部興產株式會社