散熱元件的制作方法

專利名稱：散熱元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過熱轉移用于冷卻電子元件的散熱元件，它位于當操作時產生熱并達到高于室溫的溫度的放熱電子元件和散熱元件如散熱器或電路板之間的熱界面。更具體地，本發明涉及一種散熱元件，它在電子元件的操作溫度范圍內的溫度下降低其粘度、熔化或軟化以變得與熱界面更加共形從而提高電子元件至散熱元件的熱轉移，它也具有改進的阻燃性和耐熱性。
背景技術：
用于最新電子設備包括TVs、收音機、計算機、醫療設備、辦公設備和電訊設備的電路設計正變得愈加復雜。例如，目前為了這些和其它種類的設備制造出相當于包含成千上萬個晶體管的集成電路。設計復雜性的這種提高同時伴隨制造愈來愈小的電子元件的傾向。即，制造商尋求適應在穩定縮小的設備面積上的較大數目的這些元件，同時繼續減少設備的尺寸。
用于電子設備如個人計算機(PCs)、數字視頻圓盤(DVDs)和移動電話的這些電子元件(尤其中央處理器(CPUs)，驅動器，集成電路(ICs)，存儲器和其它大規模集成(LSI)設備)因為集成度增加而產生更多的熱。這些放熱帶來失效或不可操作性的問題。因此需要有效地驅散由電子元件產生的熱。
已經設計出用于這些方法的許多散熱方法，以及散熱制品和組合物以減少由電子元件產生的熱。由黃銅和其它高導熱率金屬制成的板形式的散熱器用于電子設備以減少其中的電子元件在使用過程中的溫度升高。這些散熱器帶走由電子元件產生的熱并利用與外界空氣的溫差而從表面釋放熱。
為了將電子元件所產生的熱有效地轉移至散熱器，散熱器需要與電子元件緊密接觸放置。因為各種電子元件之間的高度差異和裝配工藝中的元件公差，柔性導熱片材或導熱油脂通常放置在電子元件和散熱器之間，這樣電子元件至散熱器的熱轉移通過導熱片材或油脂而發生。由導熱硅氧烷橡膠或類似物制成的導熱片材(導熱硅氧烷橡膠片材)用作導熱片材。
但導熱油脂使用(或處理)困難，且導熱片材帶來的問題是其界面熱電阻和不足的實際熱驅散作用。
因此，JP-A 2000-509209提出了一種相變散熱片材，它具有不好的阻燃性，耐熱性和耐侯性。JP-A 2000-327917提出了一種硅氧烷基熱軟化組合物，它因為使用特殊的硅氧烷基蠟而具有不好的阻燃性和耐熱性，而且在成型為片材時缺乏柔韌性。

發明內容
本發明是為了克服以上討論的問題，因此其目的是提供一種具有增強的散熱能力，容易連接到電子元件和散熱器上并容易拆卸，并具有改進的阻燃性、耐熱性和耐侯性的散熱元件。
我們為了實現以上目的進行深入研究，已經發現，如果一種包含硅氧烷樹脂和導熱填料的未固化組合物(其在正常溫度下是固體并在某一溫度范圍內熱軟化、降低其粘度或熔化使得它可容易地成型為片材或其它所需形狀)在放熱電子元件和散熱元件之間的界面上使用，那么所得散熱元件因為被電子元件在操作過程中產生的熱所軟化而造成界面接觸熱電阻下降，因此具有增強的散熱能力，容易連接到電子元件和散熱器上并容易拆卸，并具有改進的阻燃性、耐熱性和耐侯性。
更具體地，已經發現，如果將一種組合物(其通過從硅氧烷樹脂中選擇一種在正常溫度下是固體并在某一溫度范圍內熱軟化、降低其粘度或熔化的組分，并向該組分填充導熱填料而配制)放在放熱電子元件和散熱元件之間的界面上，那么可實現散熱，且所得散熱元件相對現有技術熱軟化散熱元件具有增強的散熱能力。本發明基于該發現而完成。
因此，本發明提供了一種散熱元件，它位于當操作時產生熱并達到高于室溫的溫度的放熱電子元件和散熱元件之間，特征在于所述散熱元件在室溫態在操作電子元件之前是非流體并在操作電子元件過程中生熱的情況下獲得低粘度、軟化或熔化以至少使其表面流體化，從而填充在電子元件和散熱元件之間而沒有留下任何明顯的空隙，且散熱元件由包含硅氧烷樹脂和導熱填料的組合物形成。
實施本發明的最佳方式以下更完全地描述本發明。
位于當操作時產生熱并達到高于室溫的溫度的放熱電子元件和散熱元件之間的本發明散熱元件在室溫狀態下在操作電子元件之前是非流體并在操作電子元件時生熱的情況下獲得低粘度、軟化或熔化，以至少使其表面流體化，從而填充在電子元件和散熱元件之間而沒有留下任何明顯的空隙。
散熱元件由包含硅氧烷樹脂和導熱填料的組合物形成。現在詳細描述這些元件和制備散熱元件的方法。
硅氧烷樹脂任何硅氧烷樹脂可用作本發明散熱元件的基質，只要散熱元件在正常溫度下基本上是固體(非流體)并在從某個溫度，優選40℃至放熱電子元件放熱所達到的最大溫度，更優選約40-100℃，和最優選約40-90℃的溫度范圍內軟化、獲得低粘度或熔化，使得至少其表面流體化即可。基質基本上是經歷熱軟化的一個重要因素。
因為熱軟化、粘度下降或熔化發生時的溫度是指散熱元件的溫度，硅氧烷樹脂自身可具有低于40℃的熔點(或硅氧烷樹脂自身可在正常溫度下是流體)。
經歷熱軟化的基質可以是選自如上所述的硅氧烷樹脂中的任何一種。為了保持在正常溫度下的非流體態，硅氧烷樹脂選自包含RSiO3/2單元(以下稱作T單元)和/或SiO2單元(以下稱作Q單元)的聚合物和包含這些單元和R2SiO單元(以下稱作D單元)的共聚物，同時可向其中加入由D單元組成的硅氧烷油或硅氧烷樹膠。其中優選的是包含T和D單元的硅氧烷樹脂，以及包含T單元的硅氧烷樹脂與在25℃下具有至少100Pa·s粘度的硅氧烷油或硅氧烷樹膠的組合。硅氧烷樹脂可用R3SiO1/2單元(M單元)封端。
其中，R是具有1-10個碳原子，優選1-6個碳原子的取代的或未取代的單價烴基團。例子包括烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，環己基，辛基，壬基和癸基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基；鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基和辛烯基；和其中一些或所有的氫原子被鹵素原子(如氟、溴和氯)、氰基等取代的前述基團的取代形式，如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰乙基。其中，甲基、苯基和乙烯基是尤其優選的。
更詳細描述硅氧烷樹脂。硅氧烷樹脂包含T單元和/或Q單元，一般設計成包含M單元和T單元，或M單元和Q單元。但非必需地結合D單元的T單元的引入是有效的，這樣硅氧烷樹脂在固態下具有改進的韌性(改善脆性以防使用過程中的斷裂)。T單元上的取代基R最好是甲基和苯基，而D單元上的取代基R最好是甲基、苯基和乙烯基。T單元與D單元的比率優選為10∶90-90∶10，尤其20∶80-80∶20。
可以注意到，在由M單元和T單元合成的常用樹脂或甚至由M單元和Q單元合成并包含T單元的樹脂的情況下，混合主要由D單元組成并用M單元封端的高粘度(至少100Pa·s)油或樹膠狀化合物可改善脆性并防止在受到熱震蕩時的排出作用(由于填料從基礎硅氧烷中分離而形成氣泡，或基礎硅氧烷外流)。因此，如果使用包含T單元但沒有D單元的硅氧烷樹脂，優選向該硅氧烷樹脂加入一種主要由D單元組成的高粘度油或樹膠狀化合物。
然后，如果具有軟化點的硅氧烷樹脂包含T單元但沒有D單元，可因為以上原因通過向硅氧烷樹脂中加入主要由D單元組成的高粘度油或樹膠而得到一種容易使用的材料。主要由D單元組成的高粘度油或樹膠狀化合物的加入量優選為1-100重量份，尤其2-10重量份，基于每100重量份軟化點或熔點高于正常溫度的硅氧烷樹脂。若低于1重量份，有可能出現排出現象。超過100重量份可增加熱電阻并降低散熱能力。
如上所述，最好使用具有相對低分子量的硅氧烷樹脂以導致粘度的明顯降低。低熔點硅氧烷樹脂的分子量優選為500-10,000，尤其1,000-6,000。
可以注意到，在此優選使用能夠向本發明散熱元件提供柔韌性和粘性(將散熱片材暫時粘附到電子元件或散熱器上所需)的硅氧烷樹脂。作為這種類型的硅氧烷樹脂，可以使用具有單一粘度的聚合物。但使用兩種或多種具有不同粘度的聚合物的混合物也是可接受的，因為可得到具有良好平衡的柔韌性和粘性的片材。
本發明的散熱元件優選首先熱軟化、粘度下降或熔化，隨后交聯，因為這可增加再施工性。即，通過起始熱軟化組合物使其與放熱電子元件和散熱元件緊密接觸，隨后交聯，使得散熱元件能夠適應元件的熱誘導的膨脹和收縮，同時保持低熱電阻。另外，如果需要再施工，交聯狀態使得散熱元件容易從電子元件和散熱元件上剝離。交聯狀態還使得散熱元件即使在高于軟化點的溫度下也能夠保持其形狀并在升高的溫度發揮其自身的作用。
因此，該組合物最好可通過交聯反應固化。為此，上述聚合物優選具有用于固化反應的端或側官能團。通常不飽和脂族基團，硅烷醇基團和烷氧基甲硅烷基可用作進行交聯的官能團。
導熱填料可用于本發明的導熱填料的例子包括常用作導熱填料的以下物質金屬如非磁性銅和鋁，金屬氧化物如礬土，硅石，氧化鎂，氧化鐵紅，氧化鈹，二氧化鈦和氧化鋯；金屬氮化物如氮化鋁，氮化硅和氮化硼；人造金剛石和碳化硅。這些導熱填料可單獨使用或兩種或多種結合使用。
這些導熱填料優選具有平均顆粒尺寸0.1-100μm，和尤其0.1-25μm。若低于0.1μm，在混合和裝載步驟過程中的粘度可能太高以致影響有效操作。當散熱元件實際使用時，在熱壓縮過程中的粘度可能太高以致增加電子元件和散熱元件之間的間距，導致增加的熱電阻并使得難以完全產生散熱能力。若超過100μm，在操作過程中的粘度變得較低。但當散熱元件實際時，它不能壓縮粘結到其中電子元件和散熱元件之間的間距在熱壓縮過程中低于100μm的區域上，導致增加的熱電阻并使得難以完全產生散熱能力。因此，如上所述，平均顆粒尺寸優選為0.1-100μm，且平均顆粒尺寸0.1-25μm對于同時獲得流動性和熱傳導是理想的。
顆粒形狀優選為球形的。可以使用具有一種顆粒形狀或混合具有多種不同的顆粒形狀的導熱填料。為了增加導熱率，建議共混具有兩種或多種不同的平均顆粒尺寸的顆粒以接近最密堆積排列。優選使用具有平均顆粒尺寸0.1-5μm的填料和具有平均顆粒尺寸5-25μm的填料的混合物。
導熱填料的含量使得散熱元件可具有至少0.5 W/mK，尤其至少1.0W/mK的導熱率，具體地含量為10-3,000重量份，和最優選100-2,500重量份，基于每100重量份硅氧烷樹脂。太少的導熱填料不能提供足夠的熱傳導能力，而太多則可能有損該組合物的片材形成和工作性質。
優選導熱填料已用表面處理劑進行表面處理。用于導熱填料的表面處理劑的例子包括包含硅烷醇基團和/或可水解基團和具有低分子量，優選聚合度最高100的有機硅化合物，具體地含烷氧基的二有機聚硅氧烷和含烷氧基的硅烷。表面處理可通過事先表面處理導熱填料或通過將處理劑作為分散劑在混合硅氧烷樹脂與導熱填料的過程中加入而進行。
其它添加劑本發明的散熱元件也可包括其它非必需的成分，如常用于合成橡膠的添加劑和填料，只要這不損害本發明的目的。可以使用的這些其它的成分的具體例子包括脫模劑如硅氧烷油和氟改性的硅氧烷表面活性劑；著色劑如炭黑，二氧化鈦和氧化鐵紅；阻燃劑如鉑催化劑，金屬氧化物如氧化鐵，氧化鈦和氧化鈰，和金屬氫氧化物；和在配制常規橡膠和塑料時使用的加工助劑，如操作油，反應性硅烷或硅氧烷，反應性鈦酸鹽催化劑和反應性鋁催化劑。
另外，非必需地，細粉末如沉淀或煅燒硅石和觸變劑可作為防止導熱填料在升高的溫度下沉降的試劑而加入。
制備方法制備本發明散熱元件的方法是將上述成分在橡膠共混裝置如雙輥磨機，班伯里混合器，揉面機(捏合機)，框式混合器或行星式混合器中均勻混合，同時加熱(如果需要)，以形成硅氧烷樹脂組合物。
散熱元件一般通過將組合物模塑成片材或膜形狀而得到。模塑成片材或膜形狀的方法是擠出，壓延，輥制或壓制該捏合的組合物，或將組合物溶解在溶劑中隨后涂布。注意，片材或膜的厚度優選為0.01-2mm，更優選0.05-1mm，尤其0.1-0.5mm，但這不是決定性的。可以在使用之前將隔離片材或類似物附著到散熱元件上。
該組合物和其片材或膜最好具有至少0.5W/mK，更理想地1-20W/mK的導熱率。如果導熱率低于0.5W/mK，電子元件和散熱元件如散熱器之間的熱傳導可能變低，不能完全產生散熱能力。
另外，從工作觀點上對本發明散熱元件來說理想的是，該組合物和其片材或膜在25℃下的可塑性(JIS K 6200)為100-700，和優選200-600。如果在25℃下的可塑性低于100，在電子元件上的安裝和使用變得低效。如果可塑性大于700，片材形成以及在電子元件上的安裝和使用變得低效。
從本發明散熱元件有效地填充在電子元件和散熱元件之間的觀點上看，優選的是該組合物和其片材或膜在80℃下的粘度是1×102-1×105Pa·s，和尤其5×102-5×104Pa·s。如果粘度低于1×102Pa·s，組合物或片材可能從電子元件和散熱元件如散熱器之間流走。如果粘度超過1×105Pa·s，接觸熱電阻可能增加，這降低了電子元件和散熱元件如散熱器之間的熱傳導，不能表現出足夠的散熱能力。
所得散熱元件可容易地安裝到電子元件和散熱元件如散熱器上并容易去除。它在操作電子元件過程中所產生的熱的作用下降低其粘度、軟化或熔化，從而降低電子元件和散熱元件之間的界面接觸熱電阻。除了增強的散熱能力，散熱元件具有阻燃性，耐熱性，耐侯性或類似性能以及易使用性。
隨后將散熱元件放置在當操作時產生熱并達到高于室溫的溫度的放熱電子元件和散熱元件之間。在安裝時，散熱元件不完全與電子元件緊密接觸；而是保留小間隙。但通過操作電子元件所產生的熱造成散熱元件軟化、獲得低粘度或熔化使得至少其表面流體化，填充它們之間的小間隙以實現與電子元件的緊密接觸。這如上所述能夠降低界面接觸熱電阻。
因為散熱元件還是阻燃的，它在因為任何異常發生火災時是自熄滅的，從而防止火災蔓延。
實施例以下給出的實施例和對比例用于說明本發明，但本發明不局限于此。
實施例1-6和對比例1-4熱軟化散熱片材的制備方法和性能評估將表1所示配方的起始原料加入行星式混合器，在此將它們在100℃下攪拌并混合2小時。隨后將混合物脫氣并在雙輥磨機中混合。將所得化合物制成0.5mm厚的片材，即熱軟化片材。
將實施例1-6和對比例1-2的熱軟化片材沖壓成具有預定形狀的試樣，然后通過下述的評估方法測定比重，導熱率，熱電阻，粘度，熱軟化點，操作性能，耐熱性，和在熱循環試驗之后的裂紋數目。結果在表1中給出。將通過與上述相同的方法使用表2所示配方的起始原料得到的實施例2和對比例2的熱軟化片材和對比例3-4的熱軟化片材沖壓成具有預定形狀的試樣，然后通過以下描述的評估方法測定阻燃性。結果示于表2。
評估方法1)比重通過水上置換法(in-water replacement)在25℃下測定。
2)導熱率通過激光閃光方法使用微閃光(Horometrix Micromet Co.)測定3)熱電阻將沖壓成TO-3晶體管形狀的0.5mm厚樣品插入晶體管2SD923(商品名，Fuji Electric Co.，Ltd.)和散熱器FBA-150-PS(商品名，OS Co.，Ltd.)之間，并施加50psi的壓縮負荷。將散熱器放在恒溫箱水箱中并保持在65℃。隨后將10V和3A的電力供給至晶體管。5分鐘之后，使用包埋在晶體管和散熱器中的熱電偶測定晶體管的溫度(T1)和散熱器的溫度(T2)。樣品的熱電阻Rs(℃/W)根據以下等式計算Rs＝(T1-T2)/30。
4)粘度使用ARES粘彈測量體系(Rheometric Scientific)測定。
5)熱軟化點使用描述于JISK7206的Vicat軟化溫度試驗方法測定。
6)彎曲操作性能試驗將尺寸5cm×1cm×0.5mm(厚)的片材手工彎曲十次并目視觀察。
7)耐熱性試驗將夾在PET膜之間的5cm×1cm×0.5mm(厚)的片材在干燥器中在150℃下放置30天。然后，將它冷卻至室溫并檢查彎曲操作性能。
8)在熱循環試驗之后的裂紋數目(-30℃和100℃之間)將2cc樣品插入一對透明玻璃板(厚度1mm，面50mm×75mm)之間，其相對面通過雙夾夾緊。將樣品組件放在-30℃至100℃的熱循環測試儀中。觀察在500周期(30分鐘/周期)之后樣品中的裂紋數目并根據以下標準定級。
等級A0-5個裂紋等級B超過5個裂紋9)阻燃試驗根據UL-94的垂直燃燒試驗測定。
起始原料1)硅氧烷樹膠KE-78VBS，聚合度為5,000-10,000的甲基乙烯基硅氧烷樹膠(主要由D單元組成)(商品名，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)2)硅氧烷樹脂1D25TPh65DVi20結構，其中D:(CH3)2SiO2/2單元，TPh:(C6H5)SiO3/2單元，和Dvi:(CH＝CH2)(CH3)SiO2/2單元。
3)硅氧烷樹脂2
D21TPh6·7Dvi0.35結構，其中D，TPh和Dvi定義如上。
4)硅氧烷樹脂3KR-220L(僅由T單元組成)。
5)導熱填料1礬土AO-41R，平均顆粒尺寸10微米(商品名，Adinatechs Co.，Ltd.)6)導熱填料2礬土AO-502，平均顆粒尺寸0.8微米(商品名，Adxnatechs Co.，Ltd.)7)用于導熱填料的處理劑 8)EPT基礎聚合物EPT-PX-055，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚物(商品名，MitsuiChemical Co.，Ltd.)9)烯烴壓敏粘合劑Lucant HC3000X，乙烯-α-烯烴共聚物(商品名，Mitsui ChemicalCo.，Ltd.)10)α-烯烴DIALEN 30(商品名，Mitsubishi Chemical Corp.)11)線型烷基改性的硅氧烷
表1

表2

根據本發明，得到一種具有增強的散熱能力、具有改進的阻燃性、耐熱性、耐侯性等、且容易使用的散熱元件。
權利要求
1.一種散熱元件，其位于當操作時產生熱并達到高于室溫的溫度的放熱電子元件和散熱元件之間，特征在于所述散熱元件在室溫狀態在操作電子元件之前是非流體并在操作電子元件過程中生熱的情況下獲得低粘度、軟化或熔化以使至少其表面流體化，從而在電子元件和散熱元件之間填充而沒有留下任何明顯的空隙，且散熱元件由包含硅氧烷樹脂和導熱填料的組合物形成。
2.權利要求1的散熱元件，包括在分子中包含RSiO3/2單元(T單元)和R2SiO2/2單元(D單元)的硅氧烷樹脂，其中R是具有1-10個碳原子的取代的或未取代的單價烴基團。
3.權利要求1的散熱元件，包括含有RSiO3/2單元(T單元)的硅氧烷樹脂和在25℃下具有至少100Pa·s粘度的硅氧烷油或樹膠，其中R是具有1-10個碳原子的取代的或未取代的單價烴基團。
4.權利要求1，2或3的散熱元件，其中導熱填料已進行表面處理。
5.權利要求4的散熱元件，其中導熱填料已用含烷氧基的二有機聚硅氧烷或含烷氧基的硅烷進行了表面處理。
6.權利要求1-5任何一項的散熱元件，其中導熱填料是平均顆粒尺寸為0.1-5μm的填料和平均顆粒尺寸為5-25μm的填料的混合物。
7.權利要求1-6任何一項的散熱元件，特征在于具有至少0.5W/mK導熱率和在80℃下1×102-1×105Pa·s的粘度。
8.權利要求1-7任何一項的散熱元件，特征在于組合物成型為片材或膜。
全文摘要
一種散熱元件，其位于當操作時產生熱并達到高于室溫的溫度的放熱電子元件和散熱元件之間，特征在于所述散熱元件在室溫狀態在操作電子元件之前是非流體并在操作電子元件過程中生熱的情況下獲得低粘度、軟化或熔化以使至少其表面流體化，從而在電子元件和散熱元件之間填充而沒有留下任何明顯的空隙，且散熱元件由包含硅氧烷樹脂和導熱填料的組合物形成。
文檔編號H01L23/427GK1491437SQ02805003
公開日2004年4月21日 申請日期2002年3月20日 優先權日2001年4月23日
發明者美田邦彥, 彥, 都丸一彥, 隆, 青木良隆, 直, 藤木弘直 申請人:信越化學工業株式會社