專利名稱:電解電容器驅動用電解液和電解電容器的制作方法
技術領域:
本發明涉及電解電容器。如果進一步詳細描述,本發明涉及低阻抗而且低溫特性優異,抑制由于高溫環境下生成的氫氣引起的電容器內部的壓力上升,壽命特性良好的電解電容器驅動用電解液和電解電容器,特別是鋁電解電容器。
背景技術:
電容器,是一種一般的電器零件,在各種電氣·電子制品中,主要在電源電路用,或數字電路的噪聲過濾器用中被廣泛使用。電容器,分為電解電容器和其它的電容器(陶瓷電容器,薄膜電容器等)。
目前使用的電解電容器中有各種種類的電容器,如果顯示其中一例,有鋁電解電容器,濕式鉭電解電容器等。另外,在本發明可以期待有特別優異效果的是鋁電解電容器,因此,下面特別參照鋁電解電容器說明本發明,但本發明并不限于鋁電解電容器,是可一般適用于廣義的電解電容器的發明。
電解電容器的電極材料中使用閥金屬。鋁電解電容器的情況下,電極材料中使用鋁。電解電容器的基本結構,采取將在表面形成規定量的導電體氧化皮膜的電極(根據需要通過腐蝕處理,使表面積增大的從而控制靜電容量)作為陽極和陰極2個電極相對地配置,在其中間插入具有電解液的隔離物(隔離片)的形態(元件)。將電解電容器的元件密封封裝并完成電解電容器。另外,電解電容器元件中,有具有螺卷結構或層壓結構的元件。
在上述的電解電容器中,電解液的特性成為決定電解電容器性能的一大要素。特別是近年來伴隨電解電容器的小型化,需要使用陽極箔或者陰極箔腐蝕倍率高的極箔,由于電容器本身的電阻率變大,作為其中使用的電解液,常常要求電阻率(比電阻)小的高導電性的電解液。
過去的電解電容器的電解液,一般是在以乙二醇作為主要溶劑并在其中加入約10重量%左右的水構成的溶劑中,溶解作為電解質的己二酸,苯甲酸等羧酸或其銨鹽的電解液。這樣的電解液中,比電阻是1.5Ω·m(150Ω·cm)左右。
另一方面,電容器中,為了充分發揮其性能,經常要求降低阻抗(Z)。阻抗由各種因素決定,例如如果電容器的電極面積增加就降低,因此如果是大型的電容器自然可達到低阻抗化。另外,如果改良隔離片也是一個可以達到低阻抗化的途徑。然而,特別是小型的電容器中電解液的比電阻成為阻抗的一大決定因素。
最近,也開發了使用非質子系有機溶劑,例如GBL(γ-丁內酯)等的低比電阻的電解液。(例如,參照特開昭62-145713號公報,特開昭62-145714號公報及特開昭62-145715號公報)。但是,使用該非質子系電解液的電容器,與使用比電阻1.0Ω·cm或以下的電子導體的固體電容器相比,阻抗非常差。
另外,鋁電解電容器,由于使用的電解液低溫特性差,現狀是在100kHz中-40℃的阻抗與20℃的阻抗之比為Z(-40℃)/Z(20℃)為約40,非常大。鑒于這種現狀,現在,希望提供低阻抗低比電阻,而且低溫特性優異的鋁電解電容器。
另外,鋁電解電容器的電解液中,作為其溶劑的一部分使用的水,對于構成陽極箔或陰極箔的鋁是化學活性的物質。因此,具有所謂與陽極箔或陰極箔反應并產生氫氣,使電容器內部的壓力增大,增加電容器元件中的應力,變形或破壞螺卷結構,另外助長了電解液向外部飛散,使防爆閥門工作,使特性顯著降低的問題。過去,為了消除電解電容器的負荷試驗等中產生的氫氣問題,試圖將產生的氫氣吸收。例如,特公昭59-15374號公報,公開了一種電解電容器驅動用電解液,其特征在于是通過向乙二醇中加入了5~20重量%水的溶劑中,加入羧酸和羧酸的銨鹽配制緩沖溶液,進一步加入0.05~3重量%的對-硝基苯酚配制的。如果使用該電解液,可以提供抑制水軟鋁石或氫氣的產生,低溫特性,壽命等提高的電解電容器。
另外,特公昭63-14862號公報中,公開了以在乙二醇為主的溶劑中溶解各種有機酸,無機酸或其鹽作為溶質的電解液中,添加鄰-硝基茴香醚為特征的,對于鹵代烴洗滌可以起到優異的防腐蝕效果的電解電容器驅動用電解液。該公報中記載了,此處作為防腐蝕劑使用的鄰-硝基茴香醚,具有氫氣吸收效果,吸收在電解電容器的使用中從內部產生的氫氣,具有所謂可以抑制開閥事故或靜電容量變化的效果。
但是,根據本發明者們的研究判明,對-硝基苯酚或鄰-硝基茴香醚,在過去一般被使用的水的濃度低的電解電容器驅動用電解液中雖然可以起到初期氫氣吸收效果,但在電解液溶劑中水的量占20重量%或者以上的情況下,或者,電解電容器在高溫環境下經過長時間使用的情況下,其不能顯示并維持足夠的氫氣吸收效果。
本發明,由于是以解決上述現有技術的問題點為目的,因此其目的是提供低阻抗,且低溫和常溫下用阻抗比所表示的低溫特性優異,壽命特性良好,而且即使使用水的含有比率大的混合溶劑的電解液時或高溫環境下使用電解電容器時也可以起到優異的氫氣吸收效果的電解電容器用驅動用電解液和使用該電解液的電解電容器。
本發明的一個目的是提供一種電解電容器,該電解電容器在溶劑組成的30重量%或以上是水構成的驅動電解液中,在電容器元件中含有溶劑可溶性的硝基化合物或亞硝基化合物。
發明的公開本發明的其中一方面是電解電容器驅動用電解液,其特征在于在溶劑是20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水構成的電解液中,含有除硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的至少一種或以上的硝基化合物或者亞硝基化合物。
本發明者,曾經在特開2000-173872號公報中,公開了在溶劑是20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水構成的電解液中含有硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮或硝基茴香醚的電解電容器驅動用電解液,可以實現上述目的。但是,其后進一步反復研究后,確認并不限于這些特定的化合物,即使其它硝基化合物,或亞硝基化合物,同樣也可以實現上述目的,特別是如果考慮電解電容器的使用條件等,未必只有在先公開的特定化合物是優異的,另外包含看上去比在先公開的特定化合物性能差的化合物,通過適當地選擇有機溶劑或者在電解電容器內部的存在形態上想辦法,或者通過將2種或以上組合使用,可以起到與在先公開的特定化合物同樣地或者比其更優異效果,從而完成了本發明。
即,本發明的電解電容器驅動用電解液中的硝基化合物或者亞硝基化合物的作用,作用效果考慮如下。
由于鋁電極箔與作為溶劑的水的水合反應產生的氫氣,引起使電容器內部壓力增大,給電容器元件施加應力,變形或破壞元件的結構,或助長電解液向外部飛散,使防爆閥工作,使電容器特性顯著降低的各種現象。硝基化合物或亞硝基化合物的作用,可抑制這些現象。硝基化合物和亞硝基化合物,有效地吸收在電容器內部產生的氫,抑制電容器的特性惡化。該過程是化學反應,是還原反應。
抑制電容器內部壓力增大的氫的吸收,是在硝基化合物的硝基還原為氨基的化學反應時發生的。硝基化合物消耗氫,并轉化為亞硝基化合物,進一步消耗氫變為氨基化合物。對于氫的吸收,亞硝基也與硝基具有同樣的反應機理,變為氨基。但是,這里重要的是,硝基化合物或亞硝基化合物在電解液中分布存在(溶解或分散),和具有化合物的氫吸收能力。硝基化合物先與氫反應變為亞硝基化合物。在多數硝基化合物的情況下,如果變為亞硝基在電解液中變為不溶,有在電容器元件內部定域化并析出的傾向。這是使硝基化合物成為可溶于溶劑的化合物內的其他取代基受到影響而引起的。但是也有溶劑可溶的亞硝基。
亞硝基與硝基相比與氫的反應性不大,另外硝基還原情況下的亞硝基中,有時析出并定域化,與氫的反應變得物理上不足。但是氫吸收能力與其它物質相比是優異的,實際使用中是充分的。另外如果使用在溶劑中可溶的亞硝基化合物,與硝基化合物同樣,通過在電解液中均勻存在并以良好的溶解狀態存在,有效地吸收產生的氫氣,維持良好的電容器特性。進一步,為了得到更顯著的效果,優選組合使用2種或以上的硝基化合物或亞硝基化合物,目的在于利用硝基化合物或亞硝基化合物的還原反應速度不同,實現長時間的氫吸收,使電容器的特性穩定化。硝基化合物或亞硝基化合物,在本發明的電解液中添加使用的情況下,優選基于電解液總量以0.01~5重量%的量添加使用。另外,通過將硝基化合物或亞硝基化合物,與其它電解成分組合,即使單獨使用也可以起到優異的氫吸收效果。
為了形成混合溶劑與水一起使用的有機溶劑,優選為質子系溶劑,非質子系溶劑或其混合物。即,質子系溶劑和非質子系溶劑,分別可以單獨使用,如若不然,根據需要可以2種或以上任意組合使用。這里,質子系溶劑優選為醇化合物,另外,非質子系溶劑優選為內酯等化合物。
而且,本發明的電解液中可以作為電解質使用的羧酸或其鹽,優選選自以甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,苯甲酸,草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,壬二酸,檸檬酸,和羥基丁酸等為代表的單羧酸,二羧酸,三羧酸,具有羥基等官能基的羧酸,飽和羧酸,不飽和羧酸等及其衍生物,以及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽以及烷基銨鹽等的1種或1種以上。優選的羧酸及其鹽是甲酸,乙酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,草酸,丙二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,檸檬酸,氨基磺酸,和乙二胺四乙酸以及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽,烷基銨鹽,特別優選甲酸。
另外,同樣可以作為電解質使用的無機酸或其鹽,優選選自以磷酸,亞磷酸,次磷酸,硼酸和氨基磺酸,烷基磷酸等為代表的無機酸以及具有烷基等碳鏈的無機酸及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽和烷基銨鹽等中的1種或以上。
本發明的電解液中優選組合含有羧酸與選自磷酸,亞磷酸,硼酸,次磷酸,氨基磺酸和烷基磷酸,特別是磷酸,亞磷酸和硼酸的無機酸。
另外,本發明的電解質中,根據需要可以在硝基化合物或亞硝基化合物中添加使其含有選自下列的添加劑(1)螯合物,(2)糖類,(3)羥基芐基醇和(或)L-谷氨酸二乙酸或其鹽,以及(4)葡糖酸和(或)葡糖酸內酯。這些添加劑,可以單獨使用,或者2種或以上添加劑任意組合使用。
本發明的電解電容器驅動用電解液,比電阻可以在68Ωcm或以下,優選在40Ωcm或以下,進一步優選可以在30Ωcm或以下。
另外,本發明的另一方面,基于上述試驗結果的知識進一步研究的結果發現,在含有溶劑是由20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水構成的電解液的電解電容器中,硝基化合物或亞硝基化合物并不一定必須存在于電解液中,在電容器內部的電解液中以外含有而構成同樣也可以實現上述目的,另外硝基化合物或亞硝基化合物在電解液中以及在電容器內部的電解液中以外也含有而構成具有附加的效果。
例如,硝基化合物或亞硝基化合物即使在電解液中不存在,硝基化合物或亞硝基化合物以在物理的氫產生部位,即電極箔表面或其附近,或者隔離片中均勻地含有的狀態存在的情況等,也將發揮充分的氫吸收效果。
即,根據本發明提供下述發明。
(1)一種電解電容器驅動用電解液,其特征在于,在溶劑是由20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水構成的電解液中,含有硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的1種或以上的硝基化合物或者亞硝基化合物。
(2)上述(1)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于,上述硝基化合物或亞硝基化合物,是在水或極性溶劑或質子系極性有機溶劑中可溶的。
(3)上述(1),(2)記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于含有選自羧酸或其鹽和無機酸或其鹽中的至少一種電解質。
(4)上述(1)~(3)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于,上述硝基化合物和亞硝基化合物是,氨基硝基茴香醚,氨基硝基甲苯,氨基硝基吡啶,氨基硝基苯酚,氨基硝基苯酚磺酸,氨基硝基苯磺酸,氨基硝基苯并噻唑,氨基硝基三氟甲苯,氨基硝基苯甲腈,異氰酸硝基苯基酯,異亞硝基苯乙酮,N-乙基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,O-乙基-O-(對-硝基苯基)硫酮基苯,乙基硝基苯,乙基-2-(羥基亞氨基)-5-硝基-3-己烯酰胺,八硝基苯甲酰基蔗糖,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,3-羧基-4-硝基苯基二硫化物,二硝基芐基熒光素,甘油碳酸酯硝基苯磺酸酯,谷氨酰基硝基酰替苯胺,乙酸硝基苯酯,乙酸硝基芐叉酯,二氨基硝基苯,聯硫基雙硝基苯甲酸,聯硫基雙硝基吡啶,二硝基苯胺,二硝基喹噁啉-2,3-二酮,二硝基水楊酸,二硝基二苯基胺,二硝基二苯基砜,二硝基萘酚磺酸,二硝基聯芐,二硝基苯基苯胺,二硝基苯基肼,二硝基苯酚,二硝基鄰苯二甲酸,二硝基芴酮,二硝基氟苯,二硝基苯甲醛,二硝基苯甲酰基甲基芐基胺,二硝基二苯甲酮,硝基氨基噻唑,二甲基硝基苯胺,二甲基硝基苯基硫代膦酸酯,二甲氧基硝基芐基醇,草酸雙二硝基苯基酯,琥珀酰亞胺基硝基苯基乙酸酯,四硝基苯基卟啉,三硝基苯酚,三硝基苯磺酸,硝基乙酰替苯胺,硝基偶氮苯二酚,硝基甲氧基苯胺,硝基苯胺,硝基苯胺磺酸,硝基氨基茴香醚,硝基氨基甲苯,硝基氨基苯酚,硝基精氨酸,硝基苯甲酸乙酯,硝基苯甲酸甲酯,硝基鄰氨苯甲酸,硝基鄰氨基芐腈,硝基靛紅,硝基咪唑,硝基吲唑,2-硝基茚滿-1,3-二酮,硝基吲哚,硝基尿嘧啶,硝基乙醇,硝基乙基苯,硝基兒茶酚,硝基喹啉哌嗪馬來酸鹽,硝基鄰甲酚,硝基肉桂酸,硝基水楊酸,硝基重氮氨基偶氮苯,硝基二氨基苯,硝基二苯基胺,硝基二甲基苯胺,硝基磺基偶氮III,硝基噻吩,硝基酪氨酸,硝基對苯二甲酸,硝基甲苯胺,硝基甲苯甲酸,硝基甲基吡啶,硝基羥基苯胺,硝基聯苯,硝基胡椒醛,硝基吡啶酚,硝基巴比土酸,硝基苯基乙腈,硝基苯基偶氮地衣酚,硝基苯基偶氮萘酚,硝基苯基偶氮甲基間苯二酚,硝基苯基苯胺,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,硝基苯基吡喃木糖苷,硝基苯基葡萄糖苷酸,硝基苯基吡喃葡萄糖苷,硝基苯基乙酸,硝基苯基十二烷基醚,硝基苯基砷酸,硝基苯基肼,硝基苯基苯基偶氮苯基三氮烯,硝基苯基苯基醚,硝基苯基麥芽五糖苷,硝基苯基吡喃甘露糖苷,硝基苯基丁酸,硝基苯基磷酸二乙酯,硝基苯二胺,硝基苯乙醚,硝基苯酚胂酸,硝基苯酚甲基醚,硝基鄰苯二甲酰胺,硝基鄰苯二甲酸,硝基腐殖酸,硝基丙酸,硝基藜蘆醇,硝基芐基胺,硝基芐基醇,硝基芐基二異丙基異尿素,硝基芐基吡啶,硝基苯甲酰胺,硝基苯并咪唑,硝基苯甲酰肼,硝基苯偶氮地衣酚,硝基苯偶氮萘酚,硝基甲烷,硝基乙烷,硝基苯偶氮間苯二酚,硝基苯磺酸,硝基苯并香豆素,硝基苯甲腈,硝基二苯甲酮,硝基均三甲苯,硝基甲氧基苯胺,二硝基苯基二硫化物,二硝基苯基砜,雙甲硫基硝基乙撐,羥基硝基苯甲酸,羥基硝基甲苯,羥基硝基吡啶,羥基硝基苯基砷酸,羥基硝基苯甲醛,3-[2-羥基-1-(1-甲基乙基)-2-亞硝基肼基]-1-丙酮胺,苯基硝基苯胺,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,氟硝基乙酰替苯胺,氟硝基苯胺,氟硝基苯基疊氮化物,氟硝基苯酚,甲基硝基苯胺,甲基硝基苯酚,甲基硝基吡啶,甲基硝基吡啶氧化物,甲氧基硝基苯胺,甲氧基硝基苯甲酸,甲氧基硝基苯酚,甲氧基芐基氨基硝基苯并呋咱,丁酸硝基苯酯,四氟硼酸硝鎓,磷酸硝基苯基酯,亞硝基乙酰基青霉胺,亞硝基(乙酰氧基甲基)甲胺,亞硝基8-羥基喹啉,亞硝基喹啉酚,亞硝基谷胱甘肽,亞硝基二異丁基胺,亞硝基二乙胺,亞硝基二乙基苯胺,亞硝基二磺酸,亞硝基二苯基胺,亞硝基二甲胺,亞硝基萘酚,亞硝基萘酚二磺酸,亞硝基羥基喹啉,亞硝基苯基苯胺,亞硝基苯基羥基胺銨,亞硝基苯酚,N-[(N-亞硝基甲基氨基)甲基]苯甲酰胺,2,2’-(羥基亞硝基亞肼基)雙乙胺,N-甲基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,N,N’-二亞硝基-對-苯二胺,N,N’-二亞硝基五甲撐四胺,二甲基亞硝基苯胺,二甲基亞硝基胺,四氟硼酸亞硝鎓,N-[N’-甲基-N’-亞硝基(氨基甲基)]苯甲酰胺,N-甲基-N-亞硝基-對-甲苯磺酰胺,硝基苯,二硝基苯,二硝基甲苯,硝基萘,二硝基萘,二硝基聯苯,二甲基硝基甲苯,二硝基嵌二萘,硝基苯甲酸酯,二甲基硝基苯,硝基蒽,硝基異喹啉,硝基二甲苯,硝基乙酸乙酯,硝基環戊烷,硝基苯乙烯,硝基吡咯,硝基呋喃醛縮氨基脲,硝基呋喃醛,硝基己烷,硝基苯甲醛,硝基木質素,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,硝基丙烯酰胺,氟硝基甲苯,氟硝基苯,氟硝基二苯基醚,三硝基乙腈,三硝基苯胺,三硝基苯甲酸,三硝基乙烷,三硝基二甲苯,三硝基甲苯,三硝基萘,三硝基芴酮,三硝基苯,三硝基均三甲苯,三硝基甲烷,三硝基間苯二酚,二硝基乙酰替苯胺,二硝基茴香醚,二硝基蒽醌,二硝基乙烷,二硝基乙二胺,二硝基均二苯脲,二硝基二甲苯,二硝基甘油,二硝基甲酚,二硝基萘酚,二硝基苯基,二硝基苯腙,二硝基甲烷,二硝基間苯二酚,硝基酰胺,硝基蒽醌,硝基間苯二甲酸,硝基乙烯,硝基氨基甲酸乙酯,硝基喹哪啶酸,硝基胍,硝基乙二醇,硝基甘油,硝基二甲基胺,硝基樟腦油,甲基硝基丙烷,硝基磺胺噻唑,硝基纖維素,亞硝基甲烷,亞硝基胍,亞硝基二甲基苯胺,亞硝基甲苯,亞硝基二磺酸,亞硝基哌啶,亞硝基苯,亞硝基甲基尿素,硝基萘胺,硝基萘酚,硝基吡啶,硝基菲,硝基苯基丙炔酸,硝基氨基苯乙醚,硝基苯酚磺酸,硝基戊烷,硝基間苯二酚,硝基尿素,三硝基二甲苯酚,三硝基二苯基醚,三硝基三疊氮基苯,三硝基間苯三酚,硝基吖啶,硝基吖啶酮,硝基丙酮,硝基縮苯胺酸,硝基氨基乙酸,硝基靛紅,硝基異丁烷,硝基茚,硝基尿烷,硝基喹諾酮,硝基二甘醇,硝基-對-甲基異丙基苯,硝基肉桂醛,N-亞硝基乙酰替苯胺,亞硝基甲氧基苯胺,亞硝基苯胺,亞硝基苯甲酸,亞硝基鄰氨基苯甲酸,亞硝基兒茶酚,亞硝基香芹酚,亞硝基甲酚,亞硝基萘胺,硝基硫代茴香醚,硝基硫代苯酚,硝基萘磺酸,硝基萘胺,硝基萘甲酸,硝基亞硝基苯,硝基氫醌,硝基苯三酚,硝基菲啶,硝基菲繞啉,硝基苯基尿烷,硝基苯基尿素,硝基丁烷,硝基酞酮,硝基呋喃,硝基丙烯,硝基間苯三酚,硝基苯酰替苯胺,硝基苯甲醛肟,硝基苯甲酰基甲酸,硝基苯并咪唑,硝基丙二酸,硝基丙二醛,硝基扁桃酸,硝基甘露糖醇,硝基甲基萘,硝基蘋果酸,硝基間苯二酚,硝酸試劑,亞硝基間苯二酚,氨基硝基嘧啶,三硝基芴叉丙二腈,硝基熒蒽,硝基苯并冠醚,氟硝基苯并呋咱,甲基硝基亞硝基胍,甲基硝基硝基苯基吡唑啉酮,硝基芴,硝基丙烷,硝基丙氧基苯胺,三硝基茴香醚,三硝基甲酚,三硝基苯甲醛,硝基二乙基苯胺,硝基1,2-二苯乙烯,亞硝基萘,亞硝基苯甲醛,亞硝基甲基尿烷,硝基苯腙,二硝基酒石酸,二硝基1,2-二苯乙烯,二亞硝基間苯二酚,二硝基氫醌,二硝基間苯二酚,硝基喹啉,二亞硝基苯酚,三亞硝基苯酚,二亞硝基苯甲酸,三亞硝基苯甲酸,二硝基苯乙酮,三硝基苯乙酮,亞硝基苯乙酮,二亞硝基苯乙酮,三亞硝基苯乙酮,亞硝基茴香醚,二亞硝基茴香醚,三亞硝基茴香醚及其異構體,其鹽,衍生物,配位結合體或包合物等。
(5)上述(1)~(4)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述硝基化合物和亞硝基化合物是2種或以上組合使用的。
(6)上述(1)~(5)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述硝基化合物和亞硝基化合物基于該電解液的總量含有0.01~5重量%的量。
(7)上述(6)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于電解液中,附加含有0.01~10%的硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚的鹽或衍生物等。
(8)上述(1)~(7)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述有機溶劑是質子系溶劑,非質子系溶劑或其混合物。
(9)上述(3)~(8)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述羧酸或其鹽選自以甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,苯甲酸,草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,壬二酸,檸檬酸,和羥基丁酸等為代表的單羧酸,二羧酸,三羧酸,飽和羧酸,不飽和羧酸等和其衍生物,以及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽以及烷基銨鹽等。
(10)上述(3)~(8)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述羧酸或其鹽選自甲酸,乙酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,草酸,丙二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,檸檬酸,氨基磺酸,和乙二胺四乙酸及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽以及烷基銨鹽。
(11)上述(3)~(8)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述羧酸或其鹽是甲酸。
(12)上述(3)~(11)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述無機酸或其鹽選自以磷酸,亞磷酸,次磷酸,硼酸,氨基磺酸,烷基磷酸等為代表的無機酸以及具有烷基等碳鏈的無機酸及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽和烷基銨鹽等的鹽。
(13)上述(3)~(11)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于含有上述羧酸或其鹽與選自磷酸,亞磷酸,硼酸,次磷酸,氨基磺酸,烷基磷酸中的至少一種無機酸的組合。
(14)上述(1)~(13)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于進一步含有選自下述(1)螯合物,(2)糖類,(3)羥基芐基醇和(或)L-谷氨酸二乙酸或其鹽,以及(4)葡糖酸和(或)葡糖酸內酯中的至少一種化合物。
(15)上述(1)~(14)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于溶劑是由20~55重量%的有機溶劑和80~45重量%的水構成的。
(16)上述(15)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于溶劑是由20~35重量%的有機溶劑和80~65重量%的水構成的。
(17)上述(1)~(16)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于電解液的比電阻在68Ωcm或以下。
(18)上述(1)~(16)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于電解液的比電阻在40Ωcm或以下。
(19)上述(1)~(16)中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于電解液的比電阻在30Ωcm或以下。
(20)電解電容器,其特征在于含有上述(1)~(19)中記載的電解電容器驅動用電解液。
(21)電解電容器,其特征在于使用由20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水形成的溶劑構成的電解液,在電容器內部的電解液中以外含有除硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯酮,和硝基茴香醚以外的硝基化合物或亞硝基化合物。
(22)上述(21)中記載的電解電容器,其特征在于上述(21)記載的硝基化合物和亞硝基化合物是,氨基硝基茴香醚,氨基硝基甲苯,氨基硝基吡啶,氨基硝基苯酚,氨基硝基苯酚磺酸,氨基硝基苯磺酸,氨基硝基苯并噻唑,氨基硝基三氟甲苯,氨基硝基苯甲腈,異氰酸硝基苯基酯,異亞硝基苯乙酮,N-乙基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,O-乙基-O-(對-硝基苯基)硫酮基苯,乙基硝基苯,乙基-2-(羥基亞氨基)-5-硝基-3-己烯酰胺,八硝基苯甲酰基蔗糖,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,3-羧基-4-硝基苯基二硫化物,二硝基芐基熒光素,甘油碳酸酯硝基苯磺酸酯,谷氨酰基硝基酰替苯胺,乙酸硝基苯酯,乙酸硝基芐叉酯,二氨基硝基苯,聯硫基雙硝基苯甲酸,聯硫基雙硝基吡啶,二硝基苯胺,二硝基喹噁啉-2,3-二酮,二硝基水楊酸,二硝基二苯基胺,二硝基二苯基砜,二硝基萘酚磺酸,二硝基聯芐,二硝基苯基苯胺,二硝基苯基肼,二硝基苯酚,二硝基鄰苯二甲酸,二硝基芴酮,二硝基氟苯,二硝基苯甲醛,二硝基苯甲酰基甲基芐基胺,二硝基二苯甲酮,硝基氨基噻唑,二甲基硝基苯胺,二甲基硝基苯基硫代膦酸酯,二甲氧基硝基芐基醇,草酸雙二硝基苯基酯,琥珀酰亞胺基硝基苯基乙酸酯,四硝基苯基卟啉,三硝基苯酚,三硝基苯磺酸,硝基乙酰替苯胺,硝基偶氮苯二酚,硝基甲氧基苯胺,硝基苯胺,硝基苯胺磺酸,硝基氨基茴香醚,硝基氨基甲苯,硝基氨基苯酚,硝基精氨酸,硝基苯甲酸乙酯,硝基苯甲酸甲酯,硝基鄰氨苯甲酸,硝基鄰氨基芐腈,硝基靛紅,硝基咪唑,硝基吲唑,2-硝基茚滿-1,3-二酮,硝基吲哚,硝基尿嘧啶,硝基乙醇,硝基乙基苯,硝基兒茶酚,硝基喹啉哌嗪馬來酸鹽,硝基鄰甲酚,硝基肉桂酸,硝基水楊酸,硝基重氮氨基偶氮苯,硝基二氨基苯,硝基二苯基胺,硝基二甲基苯胺,硝基磺基偶氮III,硝基噻吩,硝基酪氨酸,硝基對苯二甲酸,硝基甲苯胺,硝基甲苯甲酸,硝基甲基吡啶,硝基羥基苯胺,硝基聯苯,硝基胡椒醛,硝基吡啶酚,硝基巴比土酸,硝基苯基乙腈,硝基苯基偶氮地衣酚,硝基苯基偶氮萘酚,硝基苯基偶氮甲基間苯二酚,硝基苯基苯胺,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,硝基苯基吡喃木糖苷,硝基苯基葡萄糖苷酸,硝基苯基吡喃葡萄糖苷,硝基苯基乙酸,硝基苯基十二烷基醚,硝基苯基砷酸,硝基苯基肼,硝基苯基苯基偶氮苯基三氮烯,硝基苯基苯基醚,硝基苯基麥芽五糖苷,硝基苯基吡喃甘露糖苷,硝基苯基丁酸,硝基苯基磷酸二乙酯,硝基苯二胺,硝基苯乙醚,硝基苯酚胂酸,硝基苯酚甲基醚,硝基鄰苯二甲酰胺,硝基鄰苯二甲酸,硝基腐殖酸,硝基丙酸,硝基藜蘆醇,硝基芐基胺,硝基芐基醇,硝基芐基二異丙基異尿素,硝基芐基吡啶,硝基苯甲酰胺,硝基苯并咪唑,硝基苯甲酰肼,硝基苯偶氮地衣酚,硝基苯偶氮萘酚,硝基甲烷,硝基乙烷,硝基苯偶氮間苯二酚,硝基苯磺酸,硝基苯并香豆素,硝基苯甲腈,硝基二苯甲酮,硝基均三甲苯,硝基甲氧基苯胺,二硝基苯基二硫化物,二硝基苯基砜,雙甲硫基硝基乙撐,羥基硝基苯甲酸,羥基硝基甲苯,羥基硝基吡啶,羥基硝基苯基砷酸,羥基硝基苯甲醛,3-[2-羥基-1-(1-甲基乙基)-2-亞硝基肼基]-1-丙酮胺,苯基硝基苯胺,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,氟硝基乙酰替苯胺,氟硝基苯胺,氟硝基苯基疊氮化物,氟硝基苯酚,甲基硝基苯胺,甲基硝基苯酚,甲基硝基吡啶,甲基硝基吡啶氧化物,甲氧基硝基苯胺,甲氧基硝基苯甲酸,甲氧基硝基苯酚,甲氧基芐基氨基硝基苯并呋咱,丁酸硝基苯酯,四氟硼酸硝鎓,磷酸硝基苯基酯,亞硝基乙酰基青霉胺,亞硝基(乙酰氧基甲基)甲胺,亞硝基8-羥基喹啉,亞硝基喹啉酚,亞硝基谷胱甘肽,亞硝基二異丁基胺,亞硝基二乙胺,亞硝基二乙基苯胺,亞硝基二磺酸,亞硝基二苯基胺,亞硝基二甲胺,亞硝基萘酚,亞硝基萘酚二磺酸,亞硝基羥基喹啉,亞硝基苯基苯胺,亞硝基苯基羥基胺銨,亞硝基苯酚,N-[(N-亞硝基甲基氨基)甲基]苯甲酰胺,2,2’-(羥基亞硝基亞肼基)雙乙胺,N-甲基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,N,N’-二亞硝基-對-苯二胺,N,N’-二亞硝基五甲撐四胺,二甲基亞硝基苯胺,二甲基亞硝基胺,四氟硼酸亞硝鎓,N-[N’-甲基-N’-亞硝基(氨基甲基)]苯甲酰胺,N-甲基-N-亞硝基-對-甲苯磺酰胺,硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮,硝基茴香醚,硝基苯,二硝基苯,二硝基甲苯,硝基萘,二硝基萘,二硝基聯苯,二甲基硝基甲苯,二硝基嵌二萘,硝基苯甲酸酯,二甲基硝基苯,硝基蒽,硝基異喹啉,硝基二甲苯,硝基乙酸乙酯,硝基環戊烷,硝基苯乙烯,硝基吡咯,硝基呋喃醛縮氨基脲,硝基呋喃醛,硝基己烷,硝基苯甲醛,硝基木質素,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,硝基丙烯酰胺,氟硝基甲苯,氟硝基苯,氟硝基二苯基醚,三硝基乙腈,三硝基苯胺,三硝基苯甲酸,三硝基乙烷,三硝基二甲苯,三硝基甲苯,三硝基萘,三硝基芴酮,三硝基苯,三硝基均三甲苯,三硝基甲烷,三硝基間苯二酚,二硝基乙酰替苯胺,二硝基茴香醚,二硝基蒽醌,二硝基乙烷,二硝基乙二胺,二硝基均二苯脲,二硝基二甲苯,二硝基甘油,二硝基甲酚,二硝基萘酚,二硝基苯基,二硝基苯腙,二硝基甲烷,二硝基間苯二酚,硝基酰胺,硝基蒽醌,硝基間苯二甲酸,硝基乙烯,硝基氨基甲酸乙酯,硝基喹哪啶酸,硝基胍,硝基乙二醇,硝基甘油,硝基二甲基胺,硝基樟腦油,甲基硝基丙烷,硝基磺胺噻唑,硝基纖維素,亞硝基甲烷,亞硝基胍,亞硝基二甲基苯胺,亞硝基甲苯,亞硝基二磺酸,亞硝基哌啶,亞硝基苯,亞硝基甲基尿素,硝基萘胺,硝基萘酚,硝基吡啶,硝基菲,硝基苯基丙炔酸,硝基氨基苯乙醚,硝基苯酚磺酸,硝基戊烷,硝基間苯二酚,硝基尿素,三硝基二甲苯酚,三硝基二苯基醚,三硝基三疊氮基苯,三硝基間苯三酚,硝基吖啶,硝基吖啶酮,硝基丙酮,硝基縮苯胺酸,硝基氨基乙酸,硝基靛紅,硝基異丁烷,硝基茚,硝基尿烷,硝基喹諾酮,硝基二甘醇,硝基-對-甲基異丙基苯,硝基肉桂醛,N-亞硝基乙酰替苯胺,亞硝基甲氧基苯胺,亞硝基苯胺,亞硝基苯甲酸,亞硝基鄰氨基苯甲酸,亞硝基兒茶酚,亞硝基香芹酚,亞硝基甲酚,亞硝基萘胺,硝基硫代茴香醚,硝基硫代苯酚,硝基萘磺酸,硝基萘胺,硝基萘甲酸,硝基亞硝基苯,硝基氫醌,硝基苯三酚,硝基菲啶,硝基菲繞啉,硝基苯基尿烷,硝基苯基尿素,硝基丁烷,硝基酞酮,硝基呋喃,硝基丙烯,硝基間苯三酚,硝基苯酰替苯胺,硝基苯甲醛肟,硝基苯甲酰基甲酸,硝基苯并咪唑,硝基丙二酸,硝基丙二醛,硝基扁桃酸,硝基甘露糖醇,硝基甲基萘,硝基蘋果酸,硝基間苯二酚,硝酸試劑,亞硝基間苯二酚,氨基硝基嘧啶,三硝基芴叉丙二腈,硝基熒蒽,硝基苯并冠醚,氟硝基苯并呋咱,甲基硝基亞硝基胍,甲基硝基硝基苯基吡唑啉酮,硝基芴,硝基丙烷,硝基丙氧基苯胺,三硝基茴香醚,三硝基甲酚,三硝基苯甲醛,硝基二乙基苯胺,硝基1,2-二苯乙烯,亞硝基萘,亞硝基苯甲醛,亞硝基甲基尿烷,硝基苯腙,二硝基酒石酸,二硝基1,2-二苯乙烯,二亞硝基間苯二酚,二硝基氫醌,二硝基間苯二酚,硝基喹啉,二亞硝基苯酚,三亞硝基苯酚,二亞硝基苯甲酸,三亞硝基苯甲酸,二硝基苯乙酮,三硝基苯乙酮,亞硝基苯乙酮,二亞硝基苯乙酮,三亞硝基苯乙酮,亞硝基茴香醚,二亞硝基茴香醚,三亞硝基茴香醚及其異構體,其鹽,衍生物,配位結合體或包合物等。
(23)上述(21),(22)中記載的電解電容器,其特征在于電極表面具有硝基化合物或亞硝基化合物和其異構體,其鹽或其衍生物等。
(24)上述(21)~(23)中記載的電解電容器,其特征在于通過涂布或溶解液浸漬等將硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等附著或浸透填充在電極表面。
(25)上述(21)~(24)記載的電解電容器,其特征在于構成電解電容器的隔離片含有硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等。
(26)上述(21)~(25)中記載的電解電容器,其特征在于通過涂布或溶解液浸漬等將硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等附著或浸透填充在隔離片上。
(27)上述(21)~(24)中任意一項記載的電解電容器,其特征在于上述(22)記載的硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等的電極箔含有量為0.007mg/cm2~1mg/cm2(投影面積)。
(28)上述(21),(25),(26)中記載的電解電容器,其特征在于硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等的隔離片含有量為0.007mg/cm2~1mg/cm2(投影面積)。
(29)上述(21)~(28)中記載的電解電容器,其特征在于溶劑是由20~55重量%的有機溶劑和80~45重量%的水形成的。
(30)上述(29)記載的電解電容器,其特征在于溶劑是由20~35重量%的有機溶劑和80~65重量%的水形成的。
附圖的簡要說明
圖1是電解電容器的模式圖。
發明的最佳實施方式本發明的電解電容器驅動用電解液中,其特征在于作為溶解電解質的溶劑,使用由有機溶劑和水的混合物形成的水分濃度高的溶劑。
作為有機溶劑,如上所述,可以將質子系溶劑或非質子系溶劑單獨,或任意組合使用。作為適當的質子系溶劑的實例,可以列舉醇化合物。另外,作為此處可以有利地使用的醇化合物的具體實例,可以舉例但不限于下面列舉的醇乙醇,丙醇,丁醇等一元醇,乙二醇,二甘醇,三甘醇,丙二醇等二元醇(甘醇),甘油等三元醇。另外,作為適當的非質子系溶劑的實例,可以列舉內酯化合物。另外,作為此處可以有利地使用的內酯化合物的具體實例,可以列舉但不限于下面列舉的γ-丁內酯或其它的分子內分極的化合物。在本發明實施中,使用選自質子系溶劑和非質子系溶劑中的一種或以上時,如果更具體地說明,可以使用1種質子系溶劑,也可以使用1種非質子系溶劑,可以使用多種質子系溶劑,可以使用多種非質子系溶劑,或者可以使用1種或以上質子系溶劑和1種或以上非質子系溶劑的混合系。另外,本發明中使用的硝基化合物或亞硝基化合物在水或極性溶劑中難溶的情況下,可以采取通過選擇1種或2種或以上使硝基化合物或亞硝基化合物可溶,并溶解在極性溶劑中的溶劑,使該硝基化合物或亞硝基化合物溶解在構成電解液的溶劑或水或極性溶劑中的方法。而且可以附加在溶解液中微粉化使其均勻分散的方法。
本發明的電解液中,作為溶劑成分,除上述有機溶劑外還使用水,特別是本發明的情況下,在結合使用比較多量的水這一點上有別于現有的電解液。本發明中,由于使用這樣的溶劑,使溶劑的凝固點降低,因此改善了低溫下電解液的比電阻特性,可以實現用低溫與常溫下比電阻的差小所表示的良好的低溫特性。電解液中水的含量,優選在20~80重量%的范圍內,其余為有機溶劑。水的含量比20重量%更少的情況,比80重量%更多的情況下,電解液的凝固點下降的程度不充分,要得到電解電容器的良好低溫特性變得困難。電解液中溶劑中優選的水含量為30~80重量%,更優選的水含量為45~80重量%的范圍內,最優選的水含量在65~80重量%的范圍。溶劑中有機溶劑的含量為水的殘余量。
作為本發明電解液中的電解質,使用有機酸,特別是羧酸或其鹽,以及無機酸或其鹽,這些電解質成分可以單獨使用,或者2種或以上組合使用。作為電解質成分可以使用的羧酸的實例,可以列舉但不限于下面的酸,可以使用以甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,苯甲酸,草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,壬二酸,檸檬酸,和羥基丁酸等為代表的單羧酸,二羧酸,三羧酸,具有羥基等官能基的羧酸,飽和羧酸,不飽和羧酸等和其衍生物等。
在這些羧酸或其鹽中,從離子導電性的觀點出發,優選甲酸,乙酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,草酸,丙二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,檸檬酸,氨基磺酸,和乙二胺四乙酸以及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽,烷基銨鹽,由于甲酸的導電性大因此特別優選。
另外,作為同樣可以作為電解質成分使用的無機酸的實例可以列舉但不限于下面的以磷酸,亞磷酸,次磷酸,硼酸和氨基磺酸,烷基磷酸等為代表的無機酸和具有烷基等碳鏈的無機酸等。
作為如上所述的羧酸或無機酸的鹽,雖然可以使用各種鹽,但作為適宜的鹽,包括例如銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽,烷基銨鹽等。這些鹽中,更優選使用銨鹽。
如果在本發明的實施中作為電解質進一步再使用無機酸或其鹽,可以期待電解液凝固點下降,因此可以使電解液的低溫特性進一步提高。另外,無機酸或其鹽的使用,可使來源于本發明中特別使用的硝基化合物和亞硝基化合物的氫氣吸收能力長時間維持這一點上是值得注意的。
另外,根據本發明者們的研究,上述的無機酸或其鹽那樣的電解質在與上述的羧酸或其鹽那樣的電解質中組合使用與單獨使用它們的情況相比,可以得到可以顯著延長電解電容器的壽命這一效果。而且,現有的電解電容器中,從導電性等問題出發,無機酸系的電解質主要在中~高電壓(160~500伏特)型的電解電容器中使用,如本發明這樣進行電解質的組合使用的情況下,即使在低電壓(不足160伏特)型的電解電容器中也可以有利地利用。
本發明的電解液中使用的電解質的量,根據電解液或最終得到的電容器中要求的特性,使用的溶劑的種類或組成和量,使用的電解質的種類等各種因素,可以適宜地確定最適宜的量。例如,如上所述,無機酸系電解質與羧酸系組合使用的情況下,混合電解質中的無機酸系電解質的含量可以在寬范圍內變化,但通常,基于電解質的總量優選含有約0.1~15重量%范圍內的無機酸系電解質。
本發明的電解液的另一特征為,特別是相對于如上所述的特定組成的電解液,即含有20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水形成的混合溶劑和,優選為選自羧酸或其鹽和無機酸或其鹽中的至少1種電解質的電解液,含有除硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的至少一種或以上的硝基化合物或亞硝基化合物的電解電容器驅動用電解液。
作為這類硝基化合物或亞硝基化合物,具體地可以列舉氨基硝基茴香醚,氧基硝基甲苯,氨基硝基吡啶,氨基硝基苯酚,氨基硝基苯酚磺酸,氨基硝基苯磺酸,氨基硝基苯并噻唑,氨基硝基三氟甲苯,氨基硝基苯甲腈,異氰酸硝基苯基酯,異亞硝基苯乙酮,N-乙基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,O-乙基-O-(對-硝基苯基)硫酮基苯,乙基硝基苯,乙基-2-(羥基亞氨基)-5-硝基-3-己烯酰胺,八硝基苯甲酰基蔗糖,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,3-羧基-4-硝基苯基二硫化物,二硝基芐基熒光素,甘油碳酸酯硝基苯磺酸酯,谷氨酰基硝基酰替苯胺,乙酸硝基苯酯,乙酸硝基芐叉酯,硝基氨基噻唑,聯硫基雙硝基苯甲酸,聯硫基雙硝基吡啶,二硝基苯胺,二硝基喹噁啉-2,3-二酮,二硝基水楊酸,二硝基二苯基胺,二硝基二苯基砜,二硝基萘酚磺酸,二硝基聯芐,二硝基苯基苯胺,二硝基苯基肼,二硝基苯酚,二硝基鄰苯二甲酸,二硝基芴酮,二硝基氟苯,二硝基苯甲醛,二硝基苯甲酰基甲基芐基胺,二硝基二苯甲酮,二氨基硝基苯,二甲基硝基苯胺,二甲基硝基苯基硫代膦酸酯,二甲氧基硝基芐基醇,草酸雙二硝基苯基酯,琥珀酰亞胺基硝基苯基乙酸酯,四硝基苯基卟啉,三硝基苯酚,三硝基苯磺酸,硝基乙酰替苯胺,硝基偶氮苯二酚,硝基甲氧基苯胺,硝基苯胺,硝基苯胺磺酸,硝基氨基茴香醚,硝基氨基甲苯,硝基氨基苯酚,硝基精氨酸,硝基苯甲酸乙酯,硝基苯甲酸甲酯,硝基鄰氨苯甲酸,硝基鄰氨基芐腈,硝基靛紅,硝基咪唑,硝基吲唑,2-硝基茚滿-1,3-二酮,硝基吲哚,硝基尿嘧啶,硝基乙醇,硝基乙基苯,硝基兒茶酚,硝基喹啉哌嗪馬來酸鹽,硝基鄰甲酚,硝基肉桂酸,硝基水楊酸,硝基重氮氨基偶氮苯,硝基二氨基苯,硝基二苯基胺,硝基二甲基苯胺,硝基磺基偶氮III,硝基噻吩,硝基酪氨酸,硝基對苯二甲酸,硝基甲苯胺,硝基甲苯甲酸,硝基甲基吡啶,硝基羥基苯胺,硝基聯苯,硝基胡椒醛,硝基吡啶酚,硝基巴比土酸,硝基苯基乙腈,硝基苯基偶氮地衣酚,硝基苯基偶氮萘酚,硝基苯基偶氮甲基間苯二酚,硝基苯基苯胺,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,硝基苯基吡喃木糖苷,硝基苯基葡萄糖苷酸,硝基苯基吡喃葡萄糖苷,硝基苯基乙酸,硝基苯基十二烷基醚,硝基苯基砷酸,硝基苯基肼,硝基苯基苯基偶氮苯基三氮烯,硝基苯基苯基醚,硝基苯基麥芽五糖苷,硝基苯基吡喃甘露糖苷,硝基苯基丁酸,硝基苯基磷酸二乙酯,硝基苯二胺,硝基苯乙醚,硝基苯酚胂酸,硝基苯酚甲基醚,硝基鄰苯二甲酰胺,硝基鄰苯二甲酸,硝基腐殖酸,硝基丙酸,硝基藜蘆醇,硝基芐基胺,硝基芐基醇,硝基芐基二異丙基異尿素,硝基芐基吡啶,硝基苯甲酰胺,硝基苯并咪唑,硝基苯甲酰肼,硝基苯偶氮地衣酚,硝基苯偶氮萘酚,硝基甲烷,硝基乙烷,硝基苯偶氮間苯二酚,硝基苯磺酸,硝基苯并香豆素,硝基苯甲腈,硝基二苯甲酮,硝基均三甲苯,硝基甲氧基苯胺,二硝基苯基二硫化物,二硝基苯基砜,雙甲硫基硝基乙撐,羥基硝基苯甲酸,羥基硝基甲苯,羥基硝基吡啶,羥基硝基苯基砷酸,羥基硝基苯甲醛,3-[2-羥基-1-(1-甲基乙基)-2-亞硝基肼基]-1-丙酮胺,苯基硝基苯胺,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,氟硝基乙酰替苯胺,氟硝基苯胺,氟硝基苯基疊氮化物,氟硝基苯酚,甲基硝基苯胺,甲基硝基苯酚,甲基硝基吡啶,甲基硝基吡啶氧化物,甲氧基硝基苯胺,甲氧基硝基苯甲酸,甲氧基硝基苯酚,甲氧基芐基氨基硝基苯并呋咱,丁酸硝基苯酯,四氟硼酸硝鎓,磷酸硝基苯基酯,亞硝基乙酰基青霉胺,亞硝基(乙酰氧基甲基)甲胺,亞硝基8-羥基喹啉,亞硝基喹啉酚,亞硝基谷胱甘肽,亞硝基二異丁基胺,亞硝基二乙胺,亞硝基二乙基苯胺,亞硝基二磺酸,亞硝基二苯基胺,亞硝基二甲胺,亞硝基萘酚,亞硝基萘酚二磺酸,亞硝基羥基喹啉,亞硝基苯基苯胺,亞硝基苯基羥基胺銨,亞硝基苯酚,N-[(N-亞硝基甲基氨基)甲基]苯甲酰胺,2,2’-(羥基亞硝基亞肼基)雙乙胺,N-甲基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,N,N’-二亞硝基-對-苯二胺,N,N’-二亞硝基五甲撐四胺,二甲基亞硝基苯胺,二甲基亞硝基胺,四氟硼酸亞硝鎓,N-[N’-甲基-N’-亞硝基(氨基甲基)]苯甲酰胺,N-甲基-N-亞硝基-對-甲苯磺酰胺,硝基苯,二硝基苯,二硝基甲苯,硝基萘,二硝基萘,二硝基聯苯,二甲基硝基甲苯,二硝基嵌二萘,硝基苯甲酸酯,二甲基硝基苯,硝基蒽,硝基異喹啉,硝基二甲苯,硝基乙酸乙酯,硝基環戊烷,硝基苯乙烯,硝基吡咯,硝基呋喃醛縮氨基脲,硝基呋喃醛,硝基己烷,硝基苯甲醛,硝基木質素,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,硝基丙烯酰胺,氟硝基甲苯,氟硝基苯,氟硝基二苯基醚,三硝基乙腈,三硝基苯胺,三硝基苯甲酸,三硝基乙烷,三硝基二甲苯,三硝基甲苯,三硝基萘,三硝基芴酮,三硝基苯,三硝基均三甲苯,三硝基甲烷,三硝基間苯二酚,二硝基乙酰替苯胺,二硝基茴香醚,二硝基蒽醌,二硝基乙烷,二硝基乙二胺,二硝基均二苯脲,二硝基二甲苯,二硝基甘油,二硝基甲酚,二硝基萘酚,二硝基苯基,二硝基苯腙,二硝基甲烷,二硝基間苯二酚,硝基酰胺,硝基蒽醌,硝基間苯二甲酸,硝基乙烯,硝基氨基甲酸乙酯,硝基喹哪啶酸,硝基胍,硝基乙二醇,硝基甘油,硝基二甲基胺,硝基樟腦油,甲基硝基丙烷,硝基磺胺噻唑,硝基纖維素,亞硝基胍,亞硝基二甲基苯胺,亞硝基甲苯,亞硝基二磺酸,亞硝基哌啶,亞硝基甲烷,亞硝基苯,亞硝基甲基尿素,硝基萘胺,硝基萘酚,硝基吡啶,硝基菲,硝基苯基丙炔酸,硝基氨基苯乙醚,硝基苯酚磺酸,硝基戊烷,硝基間苯二酚,硝基尿素,三硝基二甲苯酚,三硝基二苯基醚,三硝基三疊氮基苯,三硝基間苯三酚,硝基吖啶,硝基吖啶酮,硝基丙酮,硝基縮苯胺酸,硝基氨基乙酸,硝基靛紅,硝基異丁烷,硝基茚,硝基尿烷,硝基喹諾酮,硝基二甘醇,硝基-對-甲基異丙基苯,硝基肉桂醛,N-亞硝基乙酰替苯胺,亞硝基甲氧基苯胺,亞硝基苯胺,亞硝基苯甲酸,亞硝基鄰氨基苯甲酸,亞硝基兒茶酚,亞硝基香芹酚,亞硝基甲酚,亞硝基萘胺,硝基硫代茴香醚,硝基硫代苯酚,硝基萘磺酸,硝基萘胺,硝基萘甲酸,硝基亞硝基苯,硝基氫醌,硝基苯三酚,硝基菲啶,硝基菲繞啉,硝基苯基尿烷,硝基苯基尿素,硝基丁烷,硝基酞酮,硝基呋喃,硝基丙烯,硝基間苯三酚,硝基苯酰替苯胺,硝基苯甲醛肟,硝基苯甲酰基甲酸,硝基苯并咪唑,硝基丙二酸,硝基丙二醛,硝基扁桃酸,硝基甘露糖醇,硝基甲基萘,硝基蘋果酸,硝基間苯二酚,硝酸試劑,亞硝基間苯二酚,氨基硝基嘧啶,三硝基芴叉丙二腈,硝基熒蒽,硝基苯并冠醚,氟硝基苯并呋咱,甲基硝基亞硝基胍,甲基硝基硝基苯基吡唑啉酮,硝基芴,硝基丙烷,硝基丙氧基苯胺,三硝基茴香醚,三硝基甲酚,三硝基苯甲醛,硝基二乙基苯胺,硝基1,2-二苯乙烯,亞硝基萘,亞硝基苯甲醛,亞硝基甲基尿烷,硝基苯腙,二硝基酒石酸,二硝基1,2-二苯乙烯,二亞硝基間苯二酚,二硝基氫醌,二硝基間苯二酚,硝基喹啉,二亞硝基苯酚,三亞硝基苯酚,二亞硝基苯甲酸,三亞硝基苯甲酸,二硝基苯乙酮,三硝基苯乙酮,亞硝基苯乙酮,二亞硝基苯乙酮,三亞硝基苯乙酮,亞硝基茴香醚,二亞硝基茴香醚,三亞硝基茴香醚及其異構體,其鹽,衍生物,配位結合體或包合物等。
另外,本發明的電解電容器驅動用電解液中,與選自上述列舉的硝基化合物和亞硝基化合物的硝基化合物或亞硝基化合物一起,還可以附加含有0.01~10重量%的硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚,其鹽或其衍生物等。
另外,此處使用的硝基化合物和亞硝基化合物,同時具有抑制由于在印刷基板洗滌時使用的鹵代烴,例如三氯乙烷等的作用對元件的腐蝕作用(換言之,鹵素捕捉作用)。
上述硝基化合物和亞硝基化合物,對于本發明的電解液添加它們的情況下,由于在該電解液自身中采用對本發明效果有效的特定組成,因此雖然即使單獨使用也可以滿足氫氣吸收效果,起到鹵素捕捉作用,但是根據本發明者們此次的知識,發現如果組合使用2種或以上的硝基化合物或亞硝基化合物,可以期待同時具有各自的優勢的更好的效果。例如通過將顯示即效性和遲效性的氫氣吸收效果的2種或以上的硝基化合物或亞硝基化合物組合,可以得到連續且長期的氫氣吸收效果。
另外,硝基化合物和亞硝基化合物,通常優選以基于電解液的總量0.01~5重量%的量添加使用。硝基化合物和亞硝基化合物的添加量如果低于0.01重量%,幾乎不能得到所期望的效果,與此相對,即使高于5重量%,也不能期待所期望的效果進一步提高,在溶解度低的化合物的情況下,也要考慮對析出等其它特性產生惡劣影響。但是,也有作為涉及電氣導電性的電解質作用的情況下,也可以添加至10重量%。
另外,本發明在氫氣吸收中的優異效果,也可以在與一起使用的電解質的關系中確認。現有的電解液中,分別采用僅以1種硝基化合物在羧酸系的電解質中添加,或者僅以1種硝基化合物在無機酸系的電解質中添加的方法。但是,溶劑中水的含量多的情況下,用上述方法不能得到足夠的氫氣吸收效果。另外,即使羧酸系電解質與無機酸系電解質混合那樣的電解液也是同樣的,但本發明的電解液的情況下(僅使用1種硝基化合物或亞硝基化合物),出人意料地,即使在這樣的羧酸系/無機酸系混合電解液中,與現有的單獨使用相比也可在相當長的期間維持氫氣吸收能力。
本發明的電解液,根據需要,可以附加含有上述以外的成分作為添加劑。作為適宜的添加劑,例如,本發明者們在與本發明同時發明的,如另一專利申請的發明中記載的那樣,包括下述化合物。
(1)螯合物,例如,乙二胺四乙酸(EDTA),反-1,2-二氨基環己烷-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物(CyDTA),二羥基乙基甘氨酸(DHEG),乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO),二乙撐三胺-N,N,N’,N”,N”-五乙酸(DTPA),二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH),乙二胺二乙酸(EDDA),乙二胺-N,N’-雙(亞甲基膦酸)1/2水合物(EDDPO),乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA),羥基乙基乙二胺三乙酸(EDTA-OH)等。螯合物,一般地,優選在0.01~3重量%的反范圍內添加。該螯合物,通過抑制低阻抗電容器的鋁(Al)電極箔的水合反應,可以帶來電容器長壽命化,電解電容器的低溫特性的改善(由于溶劑是近似于不凍狀態的組成,常溫和低溫的阻抗的變化變小),耐腐蝕性提高等效果。
(2)糖類,例如,葡萄糖,果糖,木糖,半乳糖等。糖類,一般地,優選以0.01~5重量%的范圍內添加。該糖類,通過抑制低阻抗電容器的Al電極箔的水合反應,可以使電容器的長壽命化,通過添加糖類,可以給電解質帶來,例如抑制羧酸的分解或活化,電解電容器的低溫特性的改善(由于溶劑是近似于不凍狀態的組成,常溫和低溫的阻抗的變化變小)等效果。
(3)羥基芐基醇,例如2-羥基芐基醇,L-谷氨酸二乙酸或其鹽等。該添加劑,一般地,優選以0.01~5重量%的范圍內添加。該添加劑,通過抑制低阻抗電容器的Al電極箔的水合反應,帶來電容器的長壽命化,電解電容器的低溫特性的改善(由于溶劑是近似于不凍狀態的組成,常溫和低溫的阻抗的變化變小)等效果。
上述化合物(1)~(3),分別將其添加到本發明的電解液中的情況,大多可以起到顯著的效果。
進一步,本發明的電解液,添加上述添加劑(也包括單獨添加硝基化合物或亞硝基化合物的情況)后,根據需要也可單獨或組合含有(4)葡糖酸或葡糖酸內酯等。這種添加劑,一般地優選以0.01~5重量%范圍添加。葡糖酸或葡糖酸內酯,在本發明電解液中附加含有它們的情況下,除了電解電容器的長壽命化或低溫特性的提高,以及優異的氫氣吸收效果等所謂的本發明特有的效果,進一步可具有所謂耐腐蝕性提高的顯著效果。
而且,除上述添加劑外,也可以進一步添加鋁電解電容器或其它電解電容器的領域常用的添加劑。作為適用的常用添加劑,可以列舉例如甘露糖醇,有機硅烷偶合劑,水溶性聚硅氧烷,高分子電解質等。本發明的電解液,可以通過將上述各種成分以任意順序混合,溶解而配制,另外,基本可以直接使用現有技術或將其變化后使用。例如,配制作為有機溶劑和水的混合物的水分濃度高的溶劑后,可以通過在所得溶劑中溶解電解質,硝基化合物或亞硝基化合物和根據需要添加任意的添加劑簡單地配制。
本發明的電解電容器,也與上述電解液同樣地,可以根據常用的技術制備。例如,將以規定厚度形成導電體的氧化皮膜的電極箔分別作為陽極箔和陰極箔,使陽極箔和陰極箔相對,在其間插入隔離層(隔離片)構成的元件含浸本發明的電解液后,通過將該元件用適當的方法封裝,可以制備鋁電解電容器。所得的鋁電解電容器中,由于使用本發明的電解液,可以實現有機溶劑和水的混合溶劑產生的低溫特性提高的效果,添加硝基化合物產生的氫氣吸收效果,以及使用特定的電解質產生的抑制水合反應從而達到的長壽命化或低阻抗化效果。
另外,根據本發明,即使在電解液中不存在硝基化合物和亞硝基化合物,硝基化合物或亞硝基化合物在物理的氫產生部位,即在電極表面或其附近以涂膜等形態存在,或者以含在隔離片中的狀態等存在,被確認也將發揮充分的氫吸收效果。進一步,在電容器內部表面附著存在硝基化合物或亞硝基化合物的情況下也確認了相應的效果。另外,由于電極的電流流出導線的附著部位特別容易產生氫,因此使硝基化合物或亞硝基化合物定域在其附近是有效的。這樣,即使硝基化合物和亞硝基化合物在電容器內部而不是在電解液中的部位存在,也被確認有效果。但是,硝基化合物和亞硝基化合物在存在于電容器內部而非電解液中的部位的同時,也可以在電解液中存在,這樣是優選的方式。
而且以這種方式使硝基化合物和亞硝基化合物在電容器內部存在的情況下,不一定要求硝基化合物和亞硝基化合物在電解液中是可溶的,另外由于溶解性較低的物質也可以,具有增加可以使用的硝基化合物和亞硝基化合物的選擇范圍的效果。
例如,可以將硝基化合物或亞硝基化合物溶解在可溶性的溶劑中,將該溶液涂布在電極(箔或電極片)或隔離片上,根據需要干燥,或者在溶液中浸漬電極(箔或電極片)或隔離片使硝基化合物或亞硝基化合物附著在隔離片上。溶解硝基化合物或亞硝基化合物的溶劑可以使用在電解液中可溶的,也可以使用不溶的。溶劑在電解液中是可溶也好,是不溶的也好,在涂布后使其干燥就是相同的,在不干燥而以濕式涂膜存在的情況下,如果既是可溶性溶劑又是高粘度的,將在薄的電極間隔中具有濃度梯度而長期存在,即使是不溶性溶劑,硝基化合物或亞硝基化合物如果能夠與氫反應就是良好的。即,使其在電極表面或容器內表面附著或存在的方法,使其在隔離片中含有的方法等沒有特別的限制。另外,這樣使硝基化合物或亞硝基化合物存在于電容器內部的電解液中以外的情況下,該硝基化合物或亞硝基化合物的一部分溶解在電解液中是沒有問題的。
使其在電極或隔離片中附著或含有時,其量為發揮在電解液中添加硝基化合物或亞硝基化合物時的效果的量或以上,即以電解液換算在0.01%或以上在0.007mg/cm2~1mg/cm2(投影面積)是最適宜的。在電極或隔離片以外的部位存在的情況下,另外也在電解液中存在的情況下可以是適當地修正的量。
作為可以在該方法中使用的硝基化合物和亞硝基化合物,可以列舉,氨基硝基茴香醚,氨基硝基甲苯,氨基硝基吡啶,氨基硝基苯酚,氨基硝基苯酚磺酸,氨基硝基苯磺酸,氨基硝基苯并噻唑,氨基硝基三氟甲苯,氨基硝基苯甲腈,異氰酸硝基苯基酯,異亞硝基苯乙酮,N-乙基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,0-乙基-O-(對-硝基苯基)硫酮基苯,乙基硝基苯,乙基-2-(羥基亞氨基)-5-硝基-3-己烯酰胺,八硝基苯甲酰基蔗糖,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,3-羧基-4-硝基苯基二硫化物,二硝基芐基熒光素,甘油碳酸酯硝基苯磺酸酯,谷氨酰基硝基酰替苯胺,乙酸硝基苯酯,乙酸硝基芐叉酯,二氨基硝基苯,聯硫基雙硝基苯甲酸,聯硫基雙硝基吡啶,二硝基苯胺,二硝基喹噁啉-2,3-二酮,二硝基水楊酸,二硝基二苯基胺,二硝基二苯基砜,二硝基萘酚磺酸,二硝基聯芐,二硝基苯基苯胺,二硝基苯基肼,二硝基苯酚,二硝基鄰苯二甲酸,二硝基芴酮,二硝基氟苯,二硝基苯甲醛,二硝基苯甲酰基甲基芐基胺,二硝基二苯甲酮,硝基氨基噻唑,二甲基硝基苯胺,二甲基硝基苯基硫代膦酸酯,二甲氧基硝基芐基醇,草酸雙二硝基苯基酯,琥珀酰亞胺基硝基苯基乙酸酯,四硝基苯基卟啉,三硝基苯酚,三硝基苯磺酸,硝基乙酰替苯胺,硝基偶氮苯二酚,硝基甲氧基苯胺,硝基苯胺,硝基苯胺磺酸,硝基氨基茴香醚,硝基氨基甲苯,硝基氨基苯酚,硝基精氨酸,硝基苯甲酸乙酯,硝基苯甲酸甲酯,硝基鄰氨苯甲酸,硝基鄰氨基芐腈,硝基靛紅,硝基咪唑,硝基吲唑,2-硝基茚滿-1,3-二酮,硝基吲哚,硝基尿嘧啶,硝基乙醇,硝基乙基苯,硝基兒茶酚,硝基喹啉哌嗪馬來酸鹽,硝基鄰甲酚,硝基肉桂酸,硝基水楊酸,硝基重氮氨基偶氮苯,硝基二氨基苯,硝基二苯基胺,硝基二甲基苯胺,硝基磺基偶氮III,硝基噻吩,硝基酪氨酸,硝基對苯二甲酸,硝基甲苯胺,硝基甲苯甲酸,硝基甲基吡啶,硝基羥基苯胺,硝基聯苯,硝基胡椒醛,硝基吡啶酚,硝基巴比土酸,硝基苯基乙腈,硝基苯基偶氮地衣酚,硝基苯基偶氮萘酚,硝基苯基偶氮甲基間苯二酚,硝基苯基苯胺,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,硝基苯基吡喃木糖苷,硝基苯基葡萄糖苷酸,硝基苯基吡喃葡萄糖苷,硝基苯基乙酸,硝基苯基十二烷基醚,硝基苯基砷酸,硝基苯基肼,硝基苯基苯基偶氮苯基三氮烯,硝基苯基苯基醚,硝基苯基麥芽五糖苷,硝基苯基吡喃甘露糖苷,硝基苯基丁酸,硝基苯基磷酸二乙酯,硝基苯二胺,硝基苯乙醚,硝基苯酚胂酸,硝基苯酚甲基醚,硝基鄰苯二甲酰胺,硝基鄰苯二甲酸,硝基腐殖酸,硝基丙酸,硝基藜蘆醇,硝基芐基胺,硝基芐基醇,硝基芐基二異丙基異尿素,硝基芐基吡啶,硝基苯甲酰胺,硝基苯并咪唑,硝基苯甲酰肼,硝基苯偶氮地衣酚,硝基苯偶氮萘酚,硝基甲烷,硝基乙烷,硝基苯偶氮間苯二酚,硝基苯磺酸,硝基苯并香豆素,硝基苯甲腈,硝基二苯甲酮,硝基均三甲苯,硝基甲氧基苯胺,二硝基苯基二硫化物,二硝基苯基砜,雙甲硫基硝基乙撐,羥基硝基苯甲酸,羥基硝基甲苯,羥基硝基吡啶,羥基硝基苯基砷酸,羥基硝基苯甲醛,3-[2-羥基-1-(1-甲基乙基)-2-亞硝基肼基]-1-丙酮胺,苯基硝基苯胺,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,氟硝基乙酰替苯胺,氟硝基苯胺,氟硝基苯基疊氮化物,氟硝基苯酚,甲基硝基苯胺,甲基硝基苯酚,甲基硝基吡啶,甲基硝基吡啶氧化物,甲氧基硝基苯胺,甲氧基硝基苯甲酸,甲氧基硝基苯酚,甲氧基芐基氨基硝基苯并呋咱,丁酸硝基苯酯,四氟硼酸硝鎓,磷酸硝基苯基酯,亞硝基乙酰基青霉胺,亞硝基(乙酰氧基甲基)甲胺,亞硝基8-羥基喹啉,亞硝基喹啉酚,亞硝基谷胱甘肽,亞硝基二異丁基胺,亞硝基二乙胺,亞硝基二乙基苯胺,亞硝基二磺酸,亞硝基二苯基胺,亞硝基二甲胺,亞硝基萘酚,亞硝基萘酚二磺酸,亞硝基羥基喹啉,亞硝基苯基苯胺,亞硝基苯基羥基胺銨,亞硝基苯酚,N-[(N-亞硝基甲基氨基)甲基]苯甲酰胺,2,2’-(羥基亞硝基亞肼基)雙乙胺,N-甲基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,N,N’-二亞硝基-對-苯二胺,N,N’-二亞硝基五甲撐四胺,二甲基亞硝基苯胺,二甲基亞硝基胺,四氟硼酸亞硝鎓,N-[N’-甲基-N’-亞硝基(氨基甲基)]苯甲酰胺,N-甲基-N-亞硝基-對-甲苯磺酰胺,硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮,硝基茴香醚,硝基苯,二硝基苯,二硝基甲苯,硝基萘,二硝基萘,二硝基聯苯,二甲基硝基甲苯,二硝基嵌二萘,硝基苯甲酸酯,二甲基硝基苯,硝基蒽,硝基異喹啉,硝基二甲苯,硝基乙酸乙酯,硝基環戊烷,硝基苯乙烯,硝基吡咯,硝基呋喃醛縮氨基脲,硝基呋喃醛,硝基己烷,硝基苯甲醛,硝基木質素,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,硝基丙烯酰胺,氟硝基甲苯,氟硝基苯,氟硝基二苯基醚,三硝基乙腈,三硝基苯胺,三硝基苯甲酸,三硝基乙烷,三硝基二甲苯,三硝基甲苯,三硝基萘,三硝基芴酮,三硝基苯,三硝基均三甲苯,三硝基甲烷,三硝基間苯二酚,二硝基乙酰替苯胺,二硝基茴香醚,二硝基蒽醌,二硝基乙烷,二硝基乙二胺,二硝基均二苯脲,二硝基二甲苯,二硝基甘油,二硝基甲酚,二硝基萘酚,二硝基苯基,二硝基苯腙,二硝基甲烷,二硝基間苯二酚,硝基酰胺,硝基蒽醌,硝基間苯二甲酸,硝基乙烯,硝基氨基甲酸乙酯,硝基喹哪啶酸,硝基胍,硝基乙二醇,硝基甘油,硝基二甲基胺,硝基樟腦油,甲基硝基丙烷,硝基磺胺噻唑,硝基纖維素,亞硝基甲烷,亞硝基胍,亞硝基二甲基苯胺,亞硝基甲苯,亞硝基二磺酸,亞硝基哌啶,亞硝基苯,亞硝基甲基尿素,硝基萘胺,硝基萘酚,硝基吡啶,硝基菲,硝基苯基丙炔酸,硝基氨基苯乙醚,硝基苯酚磺酸,硝基戊烷,硝基間苯二酚,硝基尿素,三硝基二甲苯酚,三硝基二苯基醚,三硝基三疊氮基苯,三硝基間苯三酚,硝基吖啶,硝基吖啶酮,硝基丙酮,硝基縮苯胺酸,硝基氨基乙酸,硝基靛紅,硝基異丁烷,硝基茚,硝基尿烷,硝基喹諾酮,硝基二甘醇,硝基-對-甲基異丙基苯,硝基肉桂醛,N-亞硝基乙酰替苯胺,亞硝基甲氧基苯胺,亞硝基苯胺,亞硝基苯甲酸,亞硝基鄰氨基苯甲酸,亞硝基兒茶酚,亞硝基香芹酚,亞硝基甲酚,亞硝基萘胺,硝基硫代茴香醚,硝基硫代苯酚,硝基萘磺酸,硝基萘胺,硝基萘甲酸,硝基亞硝基苯,硝基氫醌,硝基苯三酚,硝基菲啶,硝基菲繞啉,硝基苯基尿烷,硝基苯基尿素,硝基丁烷,硝基酞酮,硝基呋喃,硝基丙烯,硝基間苯三酚,硝基苯酰替苯胺,硝基苯甲醛肟,硝基苯甲酰基甲酸,硝基苯并咪唑,硝基丙二酸,硝基丙二醛,硝基扁桃酸,硝基甘露糖醇,硝基甲基萘,硝基蘋果酸,硝基間苯二酚,硝酸試劑,亞硝基間苯二酚,氨基硝基嘧啶,三硝基芴叉丙二腈,硝基熒蒽,硝基苯并冠醚,氟硝基苯并呋咱,甲基硝基亞硝基胍,甲基硝基硝基苯基吡唑啉酮,硝基芴,硝基丙烷,硝基丙氧基苯胺,三硝基茴香醚,三硝基甲酚,三硝基苯甲醛,硝基二乙基苯胺,硝基1,2-二苯乙烯,亞硝基萘,亞硝基苯甲醛,亞硝基甲基尿烷,硝基苯腙,二硝基酒石酸,二硝基1,2-二苯乙烯,二亞硝基間苯二酚,二硝基氫醌,二硝基間苯二酚,硝基喹啉,二亞硝基苯酚,三亞硝基苯酚,二亞硝基苯甲酸,三亞硝基苯甲酸,二硝基苯乙酮,三硝基苯乙酮,亞硝基苯乙酮,二亞硝基苯乙酮,三亞硝基苯乙酮,亞硝基茴香醚,二亞硝基茴香醚,三亞硝基茴香醚及其異構體,其鹽,衍生物,配位結合體或包合物等。這樣制備的電容器與硝基化合物的添加同樣地,可以實現氫氣吸收效果,并且通過使用特定電解質的電解液抑制水合反應而達到長壽命化或低阻抗化的效果。
本發明的另一方面是,從上述實驗結果得到,含有本發明的電解電容器用驅動用電解液的電解電容器和電容器內部含有硝基化合物或亞硝基化合物的電解電容器。
使用本發明的電解電容器用電解液的電解電容器的結構和形狀沒有特別限制,參照圖1,下面簡單地說明其實例。電容器1包括密封殼3和被收納在密封殼3內的螺卷元件5。元件5包括由具有通過陽極氧化法形成的表面導電體膜11的鋁箔形成的陽極箔9,和與陽極箔9的表面導電體膜11對向配置的鋁陰極箔13,和在陽極箔11和陰極箔13之間的隔離片15。將其與另一個隔離片17一起形成層壓體7,將其卷曲提供螺卷元件5,浸漬電解液并配置在殼3中。圖1中,陽極導線21和陰極導線23分別通過導線片(未圖示)與陽極箔11和陰極箔13連接。本發明的電解電容器使用本發明的電解電容器用電解液。
實施例下面,通過實施例進一步說明本發明。不用說,這里揭示的實施例是為了舉例說明本發明,并不是用于限制本發明。
測定本例中使用的電解液在30℃的比電阻,記載于各實施例的表中。另外,對于制備的電解電容器,測定低溫(-40℃)的阻抗和常溫(20℃)的阻抗后,將以各測定值的比表示的阻抗比(Z比)在不同的頻率120Hz和10kHz下測定的值記載于各實施例的表中。進一步,為了評價各電解電容器的壽命特性,分別對于容量,tanδ和漏電流,檢測初期特性(新制備的電容器的特性)和在高溫負荷試驗105℃的條件下,施加額定電壓并經過規定時間后的特性變化,并記載于各實施例的表中。
實施例1~10使用下述表1中所示組成的電解液浸漬螺卷結構的電解電容器(10WV-1000μF)的元件后,將其收納在有底的鋁殼中使電極引出用導線片伸出殼外,將該殼的開口用彈性封口體密封,制備電解電容器。根據特性試驗得到的結果集中記載于下述表1中。
比較例1~4重復上述實施例1中記載的方法,在該例中,為了比較,從使用的電解液中除去硝基化合物和亞硝基化合物,同時將電解液的組成變為如下述表1中記載的組成。根據特性試驗得到的結果集中記載于下述表1中。
表1
表1(續)
可以看到在使用本發明的電解液的電解電容器中,Z比小,特別是在100kHz的高頻的Z比與比較例的相比被控制的很小。由此,表示使用本發明的電解液的電解電容器在寬范圍的頻率將發揮良好的低溫特性。特別地,使用本發明電解液的電解電容器,通過以0.01~5重量%范圍的量向電解液中添加硝基化合物,即使在105℃經過2000小時后也顯示穩定特性,沒有由于氣體產生導致的電容器自身的破損,乃至特性異常。與此相對,在使用不含硝基化合物和亞硝基化合物的電解液的比較例的電解電容器中,任何一個電容器,在比經過2000小時相當短的高溫負荷時的初期階段,由于氣體產生導致殼體的膨脹因而防爆閥工作,變得不能使用。由此可知,如果按照本發明,可以容易地實現電解電容器的長壽命化。
實施例11~20重復操作上述實施例1記載的方法,在本例中,為了確認螯合物和硝基化合物或亞硝基化合物同時添加的效果,使用的電解液的組成采取如下述表2記載的組成,可以得到令人滿意的試驗結果。另外,下述表2中,也同時記載了上述比較例1~4的試驗結果。
表2
表2(續)
實施例21~30重復操作上述實施例1中記載的方法,在本例中,為了確認糖類和硝基化合物或亞硝基化合物同時添加的效果,使用的電解液組成變為如下述表3中記載的組成。如下述表3中集中記載的,可以得到令人滿意的試驗結果。另外,下述表3中,也同時記載了上述比較例1~4的試驗結果。
表3
表3(續)
實施例31~40重復操作上述實施例1中記載的方法,在本例中,為了確認羥基芐基醇,谷氨酸二乙酸等和硝基化合物或亞硝基化合物同時添加的效果,使用的電解液組成變為如下述表4中記載的組成。如下述表4中所記載的,可以得到令人滿意的試驗結果。另外,下述表4中,也同時記載了上述比較例1~4的試驗結果。
表4
表4(續)
實施例41~50重復操作上述實施例1中記載的方法,在本例中,為了確認硝基化合物和亞硝基化合物與葡萄糖酸內酯同時添加的效果,使用的電解液組成變為如下述表5中記載的組成。如下述表5中所記載的,可以得到滿意的試驗結果。另外,下述表5中,也同時記載了上述比較例1~4的試驗結果。
表5
表5(續)
實施例51~60重復操作上述實施例1中記載的方法,在本例中,為了確認通過各種添加劑的任意組合所帶來的效果,使用的電解液組成變為如下述表6中記載的組成。如表6所記載的,可以得到滿意的試驗結果。另外,下述表6中,也同時記載了上述比較例1~4的試驗結果。
表6
表6(續)
表6(續)
實施例61~70重復操作上述實施例1中記載的方法,在本例中,為了確認壽命特性的進一步提高,將實施1采用的高溫負荷試驗在105℃施加額定電壓下的電容器特性測定改變為在105℃下經過8000小時來實施。得到下述表7中記載的結果。
表7
表7(續)
上述表7中,如從記載的結果所理解的那樣,在使用溶劑中含有20重量%或以上的水未添加硝基化合物或亞硝基化合物的電解液的比較例2~4中,經過250~500小時,所有電容器均發生故障。另外,實施例64,65,66,67,69經過3000小時~5000小時電容器特性出現異常。與此相對,實施例61,62,63,68,70即使經過8000小時特性也是極良好的。另外,應該注意的是,可以理解通過聯合使用有機系電解質羧酸或其鹽和無機系電解質無機酸,電解電容器的壽命特性被進一步改善。
實施例71~75,比較例5~10制備使用在上述實施例1中使用的電容器元件的電容器。制備時,用不含硝基化合物或亞硝基化合物的電解液作為比較用,在電解電容器元件的隔離片上附著規定量的溶劑可溶的硝基化合物或亞硝基化合物的電容器元件中,與比較用的電容器同樣,使用不含硝基化合物或亞硝基化合物的電解液,制備10wv-1000μF的電容器,并在105℃進行負荷試驗。作為將硝基化合物或亞硝基化合物附著在隔離片上的方法,用配制含有1~5重量%硝基化合物或亞硝基化合物的水/醇溶液,在將電容器元件卷曲時直接對隔離片噴霧一定量使硝基化合物或亞硝基化合物附著的方法進行。附著量通過重量測定確認,使其達到在電解液中含有并具有效果的硝基化合物和亞硝基化合物的最低量或以上。
其結果示于表8中。
表8
與比較例中經過500小時全部電容器均發生故障相對,將硝基化合物或亞硝基化合物附著在隔離片上的電容器經過1000小時后特性仍非常良好。
實施例76~80另外,使用不含硝基化合物和亞硝基化合物的電解液的電解電容器作為比較,在電解電容器元件的電極箔上,涂布了規定量溶劑可溶的硝基化合物或亞硝基化合物的電容器元件中,使用與比較例同樣的電解液,制備電容器10wv-1000μF,并在105℃進行負荷試驗。作為將硝基化合物或亞硝基化合物涂布在電極箔表面的方法,如配制含有1~5重量%硝基化合物或亞硝基化合物的水/醇溶液,將預先剪裁為帶狀的電極箔浸漬在硝基化合物或亞硝基化合物溶解的溶液中,重復該工序使其附著規定量的硝基化合物或亞硝基化合物。另外,也嘗試使用與隔離片同樣的噴霧的涂布。附著量通過重量測定確認,使其達到在電解液中含有具有效果的硝基化合物和亞硝基化合物的最低量或以上。
其結果示于表9中。
表9
與比較例經過500小時全部電容器發生故障相對,在電極箔上涂布了硝基化合物或亞硝基化合物的電容器經過1000小時后特性仍非常良好。
這些結果顯示,即使在電解液中不存在硝基化合物或亞硝基化合物,如果在電容器元件中存在硝基化合物或亞硝基化合物,壽命特性可大幅度改善。
以上雖然列舉針對本發明的優選實施例進行了各種說明,但不用說,本發明在不脫離本發明精神的范圍內,不限于這些實施例和權利要求中限定的內容,可以進行多種改變。例如,實施例中雖然使用螺卷形的電容器元件,但疊層形的電容器元件同樣可以利用。
工業上的可利用性根據本發明,提供低阻抗,且用低溫和常溫的阻抗比所表示的低溫特性優異,壽命特性良好的,而且即使使用了水的含有比例大的溶劑的電解液時或在高溫環境下使用電解電容器時也可以起到優異的氫氣吸收效果的電解電容器驅動用電解液。另外,根據本發明,通過使用該電解液,提供低阻抗,低溫特性優異,壽命特性良好,沒有在溶劑中因使用的水的作用而產生的不方便的高可靠性的電解電容器,特別是鋁電解電容器。而且,作為為實現該目的而添加的化合物的硝基化合物和亞硝基化合物的種類和存在形態被擴大,其利用被擴充。
權利要求
1.一種電解電容器驅動用電解液,其特征在于,在溶劑是由20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水構成的電解液中,含有硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的1種或以上的硝基化合物或者亞硝基化合物。
2.權利要求1中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述硝基化合物或亞硝基化合物,是在水或極性溶劑或質子系極性有機溶劑中可溶的。
3.權利要求1或2中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于含有選自羧酸或其鹽和無機酸或其鹽中的至少一種電解質。
4.權利要求1~3任意一項中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述硝基化合物或亞硝基化合物是氨基硝基茴香醚,氨基硝基甲苯,氨基硝基吡啶,氨基硝基苯酚,氨基硝基苯酚磺酸,氨基硝基苯磺酸,氨基硝基苯并噻唑,氨基硝基三氟甲苯,氨基硝基苯甲腈,異氰酸硝基苯基酯,異亞硝基苯乙酮,N-乙基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,O-乙基-O-(對-硝基苯基)硫酮基苯,乙基硝基苯,乙基-2-(羥基亞氨基)-5-硝基-3-己烯酰胺,八硝基苯甲酰基蔗糖,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,3-羧基-4-硝基苯基二硫化物,二硝基芐基熒光素,甘油碳酸酯硝基苯磺酸酯,谷氨酰基硝基酰替苯胺,乙酸硝基苯酯,乙酸硝基芐叉酯,二氨基硝基苯,聯硫基雙硝基苯甲酸,聯硫基雙硝基吡啶,二硝基苯胺,二硝基喹噁啉-2,3-二酮,二硝基水楊酸,二硝基二苯基胺,二硝基二苯基砜,二硝基萘酚磺酸,二硝基聯芐,二硝基苯基苯胺,二硝基苯基肼,二硝基苯酚,二硝基鄰苯二甲酸,二硝基芴酮,二硝基氟苯,二硝基苯甲醛,二硝基苯甲酰基甲基芐基胺,二硝基二苯甲酮,硝基氨基噻唑,二甲基硝基苯胺,二甲基硝基苯基硫代膦酸酯,二甲氧基硝基芐基醇,草酸雙二硝基苯基酯,琥珀酰亞胺基硝基苯基乙酸酯,四硝基苯基卟啉,三硝基苯酚,三硝基苯磺酸,硝基乙酰替苯胺,硝基偶氮苯二酚,硝基甲氧基苯胺,硝基苯胺,硝基苯胺磺酸,硝基氨基茴香醚,硝基氨基甲苯,硝基氨基苯酚,硝基精氨酸,硝基苯甲酸乙酯,硝基苯甲酸甲酯,硝基鄰氨苯甲酸,硝基鄰氨基芐腈,硝基靛紅,硝基咪唑,硝基吲唑,2-硝基茚滿-1,3-二酮,硝基吲哚,硝基尿嘧啶,硝基乙醇,硝基乙基苯,硝基兒茶酚,硝基喹啉哌嗪馬來酸鹽,硝基鄰甲酚,硝基肉桂酸,硝基水楊酸,硝基重氮氨基偶氮苯,硝基二氨基苯,硝基二苯基胺,硝基二甲基苯胺,硝基磺基偶氮III,硝基噻吩,硝基酪氨酸,硝基對苯二甲酸,硝基甲苯胺,硝基甲苯甲酸,硝基甲基吡啶,硝基羥基苯胺,硝基聯苯,硝基胡椒醛,硝基吡啶酚,硝基巴比土酸,硝基苯基乙腈,硝基苯基偶氮地衣酚,硝基苯基偶氮萘酚,硝基苯基偶氮甲基間苯二酚,硝基苯基苯胺,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,硝基苯基吡喃木糖苷,硝基苯基葡萄糖苷酸,硝基苯基吡喃葡萄糖苷,硝基苯基乙酸,硝基苯基十二烷基醚,硝基苯基砷酸,硝基苯基肼,硝基苯基苯基偶氮苯基三氮烯,硝基苯基苯基醚,硝基苯基麥芽五糖苷,硝基苯基吡喃甘露糖苷,硝基苯基丁酸,硝基苯基磷酸二乙酯,硝基苯二胺,硝基苯乙醚,硝基苯酚胂酸,硝基苯酚甲基醚,硝基鄰苯二甲酰胺,硝基鄰苯二甲酸,硝基腐殖酸,硝基丙酸,硝基藜蘆醇,硝基芐基胺,硝基芐基醇,硝基芐基二異丙基異尿素,硝基芐基吡啶,硝基苯甲酰胺,硝基苯并咪唑,硝基苯甲酰肼,硝基苯偶氮地衣酚,硝基苯偶氮萘酚,硝基甲烷,硝基乙烷,硝基苯偶氮間苯二酚,硝基苯磺酸,硝基苯并香豆素,硝基苯甲腈,硝基二苯甲酮,硝基均三甲苯,硝基甲氧基苯胺,二硝基苯基二硫化物,二硝基苯基砜,雙甲硫基硝基乙撐,羥基硝基苯甲酸,羥基硝基甲苯,羥基硝基吡啶,羥基硝基苯基砷酸,羥基硝基苯甲醛,3-[2-羥基-1-(1-甲基乙基)-2-亞硝基肼基]-1-丙酮胺,苯基硝基苯胺,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,氟硝基乙酰替苯胺,氟硝基苯胺,氟硝基苯基疊氮化物,氟硝基苯酚,甲基硝基苯胺,甲基硝基苯酚,甲基硝基吡啶,甲基硝基吡啶氧化物,甲氧基硝基苯胺,甲氧基硝基苯甲酸,甲氧基硝基苯酚,甲氧基芐基氨基硝基苯并呋咱,丁酸硝基苯酯,四氟硼酸硝鎓,磷酸硝基苯基酯,亞硝基乙酰基青霉胺,亞硝基(乙酰氧基甲基)甲胺,亞硝基8-羥基喹啉,亞硝基喹啉酚,亞硝基谷胱甘肽,亞硝基二異丁基胺,亞硝基二乙胺,亞硝基二乙基苯胺,亞硝基二磺酸,亞硝基二苯基胺,亞硝基二甲胺,亞硝基萘酚,亞硝基萘酚二磺酸,亞硝基羥基喹啉,亞硝基苯基苯胺,亞硝基苯基羥基胺銨,亞硝基苯酚,N-[(N-亞硝基甲基氨基)甲基]苯甲酰胺,2,2’-(羥基亞硝基亞肼基)雙乙胺,N-甲基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,N,N’-二亞硝基-對-苯二胺,N,N’-二亞硝基五甲撐四胺,二甲基亞硝基苯胺,二甲基亞硝基胺,四氟硼酸亞硝鎓,N-[N’-甲基-N’-亞硝基(氨基甲基)]苯甲酰胺,N-甲基-N-亞硝基-對-甲苯磺酰胺,硝基苯,二硝基苯,二硝基甲苯,硝基萘,二硝基萘,二硝基聯苯,二甲基硝基甲苯,二硝基嵌二萘,硝基苯甲酸酯,二甲基硝基苯,硝基蒽,硝基異喹啉,硝基二甲苯,硝基乙酸乙酯,硝基環戊烷,硝基苯乙烯,硝基吡咯,硝基呋喃醛縮氨基脲,硝基呋喃醛,硝基己烷,硝基苯甲醛,硝基木質素,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,硝基丙烯酰胺,氟硝基甲苯,氟硝基苯,氟硝基二苯基醚,三硝基乙腈,三硝基苯胺,三硝基苯甲酸,三硝基乙烷,三硝基二甲苯,三硝基甲苯,三硝基萘,三硝基芴酮,三硝基苯,三硝基均三甲苯,三硝基甲烷,三硝基間苯二酚,二硝基乙酰替苯胺,二硝基茴香醚,二硝基蒽醌,二硝基乙烷,二硝基乙二胺,二硝基均二苯脲,二硝基二甲苯,二硝基甘油,二硝基甲酚,二硝基萘酚,二硝基苯基,二硝基苯腙,二硝基甲烷,二硝基間苯二酚,硝基酰胺,硝基蒽醌,硝基間苯二甲酸,硝基乙烯,硝基氨基甲酸乙酯,硝基喹哪啶酸,硝基胍,硝基乙二醇,硝基甘油,硝基二甲基胺,硝基樟腦油,甲基硝基丙烷,硝基磺胺噻唑,硝基纖維素,亞硝基甲烷,亞硝基胍,亞硝基二甲基苯胺,亞硝基甲苯,亞硝基二磺酸,亞硝基哌啶,亞硝基苯,亞硝基甲基尿素,硝基萘胺,硝基萘酚,硝基吡啶,硝基菲,硝基苯基丙炔酸,硝基氨基苯乙醚,硝基苯酚磺酸,硝基戊烷,硝基間苯二酚,硝基尿素,三硝基二甲苯酚,三硝基二苯基醚,三硝基三疊氮基苯,三硝基間苯三酚,硝基吖啶,硝基吖啶酮,硝基丙酮,硝基縮苯胺酸,硝基氨基乙酸,硝基靛紅,硝基異丁烷,硝基茚,硝基尿烷,硝基喹諾酮,硝基二甘醇,硝基-對-甲基異丙基苯,硝基肉桂醛,N-亞硝基乙酰替苯胺,亞硝基甲氧基苯胺,亞硝基苯胺,亞硝基苯甲酸,亞硝基鄰氨基苯甲酸,亞硝基兒茶酚,亞硝基香芹酚,亞硝基甲酚,亞硝基萘胺,硝基硫代茴香醚,硝基硫代苯酚,硝基萘磺酸,硝基萘胺,硝基萘甲酸,硝基亞硝基苯,硝基氫醌,硝基苯三酚,硝基菲啶,硝基菲繞啉,硝基苯基尿烷,硝基苯基尿素,硝基丁烷,硝基酞酮,硝基呋喃,硝基丙烯,硝基間苯三酚,硝基苯酰替苯胺,硝基苯甲醛肟,硝基苯甲酰基甲酸,硝基苯并咪唑,硝基丙二酸,硝基丙二醛,硝基扁桃酸,硝基甘露糖醇,硝基甲基萘,硝基蘋果酸,硝基間苯二酚,硝酸試劑,亞硝基間苯二酚,氨基硝基嘧啶,三硝基芴叉丙二腈,硝基熒蒽,硝基苯并冠醚,氟硝基苯并呋咱,甲基硝基亞硝基胍,甲基硝基硝基苯基吡唑啉酮,硝基芴,硝基丙烷,硝基丙氧基苯胺,三硝基茴香醚,三硝基甲酚,三硝基苯甲醛,硝基二乙基苯胺,硝基1,2-二苯乙烯,亞硝基萘,亞硝基苯甲醛,亞硝基甲基尿烷,硝基苯腙,二硝基酒石酸,二硝基1,2-二苯乙烯,二亞硝基間苯二酚,二硝基氫醌,二硝基間苯二酚,硝基喹啉,二亞硝基苯酚,三亞硝基苯酚,二亞硝基苯甲酸,三亞硝基苯甲酸,二硝基苯乙酮,三硝基苯乙酮,亞硝基苯乙酮,二亞硝基苯乙酮,三亞硝基苯乙酮,亞硝基茴香醚,二亞硝基茴香醚,三亞硝基茴香醚及其異構體,其鹽,衍生物,配位結合體或包合物等。
5.權利要求1~4中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述硝基化合物和亞硝基化合物是2種或以上組合使用的。
6.權利要求1~5中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述硝基化合物和亞硝基化合物基于該電解液的總量含有0.01~5重量%的量。
7.權利要求6記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于在電解液中附加含有0.01~10%的硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚的鹽或衍生物等。
8.權利要求1~7中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述有機溶劑是質子系溶劑,非質子系溶劑或其混合物。
9.權利要求3~8中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述羧酸或其鹽選自以甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,苯甲酸,草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,壬二酸,檸檬酸,和羥基丁酸等為代表的單羧酸,二羧酸,三羧酸,飽和羧酸,不飽和羧酸等和其衍生物,以及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽以及烷基銨鹽等。
10.權利要求3~8中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述羧酸或其鹽選自以甲酸,乙酸,對-硝基苯甲酸,水楊酸,草酸,丙二酸,富馬酸,馬來酸,鄰苯二甲酸,檸檬酸,氨基磺酸,和乙二胺四乙酸及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽以及烷基銨鹽。
11.權利要求3~8中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述羧酸或其鹽是甲酸。
12.權利要求3~11中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于上述無機酸或其鹽選自以磷酸,亞磷酸,次磷酸,硼酸,氨基磺酸,烷基磷酸等為代表的無機酸以及具有烷基等碳鏈的無機酸及其銨鹽,鈉鹽,鉀鹽,胺鹽和烷基銨鹽等的鹽。
13.權利要求3~11中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于含有上述羧酸或其鹽與選自磷酸,亞磷酸,硼酸,次磷酸,氨基磺酸和烷基磷酸中的至少一種無機酸的組合。
14.權利要求1~13中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于進一步含有選自下述(1)螯合物,(2)糖類,(3)羥基芐基醇和(或)L-谷氨酸二乙酸或其鹽,以及(4)葡糖酸和(或)葡糖酸內酯中的至少一種化合物。
15.權利要求1~14中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于溶劑是由20~55重量%的有機溶劑和80~45重量%的水構成的。
16.權利要求15中記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于溶劑是由20~35重量%的有機溶劑和80~65重量%的水構成的。
17.權利要求1~16中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于電解液的比電阻在68Ωcm或以下。
18.權利要求1~16中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于電解液的比電阻在40Ωcm或以下。
19.權利要求1~16中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液,其特征在于電解液的比電阻在30Ωcm或以下。
20.一種電解電容器,其特征在于含有權利要求1~19中任意一項記載的電解電容器驅動用電解液。
21.一種電解電容器,其特征在于使用由20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水形成的溶劑構成的電解液,在電容器內部的電解液中以外含有除硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯酮,和硝基茴香醚以外的硝基化合物或亞硝基化合物。
22.權利要求21中記載的電解電容器,其特征在于權利要求21記載的硝基化合物和亞硝基化合物是氨基硝基茴香醚,氨基硝基甲苯,氨基硝基吡啶,氨基硝基苯酚,氨基硝基苯酚磺酸,氨基硝基苯磺酸,氨基硝基苯并噻唑,氨基硝基三氟甲苯,氨基硝基苯甲腈,異氰酸硝基苯基酯,異亞硝基苯乙酮,N-乙基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,O-乙基-O-(對-硝基苯基)硫酮基苯,乙基硝基苯,乙基-2-(羥基亞氨基)-5-硝基-3-己烯酰胺,八硝基苯甲酰基蔗糖,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,3-羧基-4-硝基苯基二硫化物,二硝基芐基熒光素,甘油碳酸酯硝基苯磺酸酯,谷氨酰基硝基酰替苯胺,乙酸硝基苯酯,乙酸硝基芐叉酯,二氨基硝基苯,聯硫基雙硝基苯甲酸,聯硫基雙硝基吡啶,二硝基苯胺,二硝基喹噁啉-2,3-二酮,二硝基水楊酸,二硝基二苯基胺,二硝基二苯基砜,二硝基萘酚磺酸,二硝基聯芐,二硝基苯基苯胺,二硝基苯基肼,二硝基苯酚,二硝基鄰苯二甲酸,二硝基芴酮,二硝基氟苯,二硝基苯甲醛,二硝基苯甲酰基甲基芐基胺,二硝基二苯甲酮,硝基氨基噻唑,二甲基硝基苯胺,二甲基硝基苯基硫代膦酸酯,二甲氧基硝基芐基醇,草酸雙二硝基苯基酯,琥珀酰亞胺基硝基苯基乙酸酯,四硝基苯基卟啉,三硝基苯酚,三硝基苯磺酸,硝基乙酰替苯胺,硝基偶氮苯二酚,硝基甲氧基苯胺,硝基苯胺,硝基苯胺磺酸,硝基氨基茴香醚,硝基氨基甲苯,硝基氨基苯酚,硝基精氨酸,硝基苯甲酸乙酯,硝基苯甲酸甲酯,硝基鄰氨苯甲酸,硝基鄰氨基芐腈,硝基靛紅,硝基咪唑,硝基吲唑,2-硝基茚滿-1,3-二酮,硝基吲哚,硝基尿嘧啶,硝基乙醇,硝基乙基苯,硝基兒茶酚,硝基喹啉哌嗪馬來酸鹽,硝基鄰甲酚,硝基肉桂酸,硝基水楊酸,硝基重氮氨基偶氮苯,硝基二氨基苯,硝基二苯基胺,硝基二甲基苯胺,硝基磺基偶氮III,硝基噻吩,硝基酪氨酸,硝基對苯二甲酸,硝基甲苯胺,硝基甲苯甲酸,硝基甲基吡啶,硝基羥基苯胺,硝基聯苯,硝基胡椒醛,硝基吡啶酚,硝基巴比土酸,硝基苯基乙腈,硝基苯基偶氮地衣酚,硝基苯基偶氮萘酚,硝基苯基偶氮甲基間苯二酚,硝基苯基苯胺,硝基苯基辛基醚,硝基苯基吡喃半乳糖苷,硝基苯基吡喃木糖苷,硝基苯基葡萄糖苷酸,硝基苯基吡喃葡萄糖苷,硝基苯基乙酸,硝基苯基十二烷基醚,硝基苯基砷酸,硝基苯基肼,硝基苯基苯基偶氮苯基三氮烯,硝基苯基苯基醚,硝基苯基麥芽五糖苷,硝基苯基吡喃甘露糖苷,硝基苯基丁酸,硝基苯基磷酸二乙酯,硝基苯二胺,硝基苯乙醚,硝基苯酚胂酸,硝基苯酚甲基醚,硝基鄰苯二甲酰胺,硝基鄰苯二甲酸,硝基腐殖酸,硝基丙酸,硝基藜蘆醇,硝基芐基胺,硝基芐基醇,硝基芐基二異丙基異尿素,硝基芐基吡啶,硝基苯甲酰胺,硝基苯并咪唑,硝基苯甲酰肼,硝基苯偶氮地衣酚,硝基苯偶氮萘酚,硝基甲烷,硝基乙烷,硝基苯偶氮間苯二酚,硝基苯磺酸,硝基苯并香豆素,硝基苯甲腈,硝基二苯甲酮,硝基均三甲苯,硝基甲氧基苯胺,二硝基苯基二硫化物,二硝基苯基砜,雙甲硫基硝基乙撐,羥基硝基苯甲酸,羥基硝基甲苯,羥基硝基吡啶,羥基硝基苯基砷酸,羥基硝基苯甲醛,3-[2-羥基-1-(1-甲基乙基)-2-亞硝基肼基]-1-丙酮胺,苯基硝基苯胺,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,氟硝基乙酰替苯胺,氟硝基苯胺,氟硝基苯基疊氮化物,氟硝基苯酚,甲基硝基苯胺,甲基硝基苯酚,甲基硝基吡啶,甲基硝基吡啶氧化物,甲氧基硝基苯胺,甲氧基硝基苯甲酸,甲氧基硝基苯酚,甲氧基芐基氨基硝基苯并呋咱,丁酸硝基苯酯,四氟硼酸硝鎓,磷酸硝基苯基酯,亞硝基乙酰基青霉胺,亞硝基(乙酰氧基甲基)甲胺,亞硝基8-羥基喹啉,亞硝基喹啉酚,亞硝基谷胱甘肽,亞硝基二異丁基胺,亞硝基二乙胺,亞硝基二乙基苯胺,亞硝基二磺酸,亞硝基二苯基胺,亞硝基二甲胺,亞硝基萘酚,亞硝基萘酚二磺酸,亞硝基羥基喹啉,亞硝基苯基苯胺,亞硝基苯基羥基胺銨,亞硝基苯酚,N-[(N-亞硝基甲基氨基)甲基]苯甲酰胺,2,2’-(羥基亞硝基亞肼基)雙乙胺,N-甲基-2-(1-乙基-2-羥基-2-亞硝基肼基)-乙胺,N,N’-二亞硝基-對-苯二胺,N,N’-二亞硝基五甲撐四胺,二甲基亞硝基苯胺,二甲基亞硝基胺,四氟硼酸亞硝鎓,N-[N’-甲基-N’-亞硝基(氨基甲基)]苯甲酰胺,N-甲基-N-亞硝基-對-甲苯磺酰胺,硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮,硝基茴香醚,硝基苯,二硝基苯,二硝基甲苯,硝基萘,二硝基萘,二硝基聯苯,二甲基硝基甲苯,二硝基嵌二萘,硝基苯甲酸酯,二甲基硝基苯,硝基蒽,硝基異喹啉,硝基二甲苯,硝基乙酸乙酯,硝基環戊烷,硝基苯乙烯,硝基吡咯,硝基呋喃醛縮氨基脲,硝基呋喃醛,硝基己烷,硝基苯甲醛,硝基木質素,2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺,硝基丙烯酰胺,氟硝基甲苯,氟硝基苯,氟硝基二苯基醚,三硝基乙腈,三硝基苯胺,三硝基苯甲酸,三硝基乙烷,三硝基二甲苯,三硝基甲苯,三硝基萘,三硝基芴酮,三硝基苯,三硝基均三甲苯,三硝基甲烷,三硝基間苯二酚,二硝基乙酰替苯胺,二硝基茴香醚,二硝基蒽醌,二硝基乙烷,二硝基乙二胺,二硝基均二苯脲,二硝基二甲苯,二硝基甘油,二硝基甲酚,二硝基萘酚,二硝基苯基,二硝基苯腙,二硝基甲烷,二硝基間苯二酚,硝基酰胺,硝基蒽醌,硝基間苯二甲酸,硝基乙烯,硝基氨基甲酸乙酯,硝基喹哪啶酸,硝基胍,硝基乙二醇,硝基甘油,硝基二甲基胺,硝基樟腦油,甲基硝基丙烷,硝基磺胺噻唑,硝基纖維素,亞硝基甲烷,亞硝基胍,亞硝基二甲基苯胺,亞硝基甲苯,亞硝基二磺酸,亞硝基哌啶,亞硝基苯,亞硝基甲基尿素,硝基萘胺,硝基萘酚,硝基吡啶,硝基菲,硝基苯基丙炔酸,硝基氨基苯乙醚,硝基苯酚磺酸,硝基戊烷,硝基間苯二酚,硝基尿素,三硝基二甲苯酚,三硝基二苯基醚,三硝基三疊氮基苯,三硝基間苯三酚,硝基吖啶,硝基吖啶酮,硝基丙酮,硝基縮苯胺酸,硝基氨基乙酸,硝基靛紅,硝基異丁烷,硝基茚,硝基尿烷,硝基喹諾酮,硝基二甘醇,硝基-對-甲基異丙基苯,硝基肉桂醛,N-亞硝基乙酰替苯胺,亞硝基甲氧基苯胺,亞硝基苯胺,亞硝基苯甲酸,亞硝基鄰氨基苯甲酸,亞硝基兒茶酚,亞硝基香芹酚,亞硝基甲酚,亞硝基萘胺,硝基硫代茴香醚,硝基硫代苯酚,硝基萘磺酸,硝基萘胺,硝基萘甲酸,硝基亞硝基苯,硝基氫醌,硝基苯三酚,硝基菲啶,硝基菲繞啉,硝基苯基尿烷,硝基苯基尿素,硝基丁烷,硝基酞酮,硝基呋喃,硝基丙烯,硝基間苯三酚,硝基苯酰替苯胺,硝基苯甲醛肟,硝基苯甲酰基甲酸,硝基苯并咪唑,硝基丙二酸,硝基丙二醛,硝基扁桃酸,硝基甘露糖醇,硝基甲基萘,硝基蘋果酸,硝基間苯二酚,硝酸試劑,亞硝基間苯二酚,氨基硝基嘧啶,三硝基芴叉丙二腈,硝基熒蒽,硝基苯并冠醚,氟硝基苯并呋咱,甲基硝基亞硝基胍,甲基硝基硝基苯基吡唑啉酮,硝基芴,硝基丙烷,硝基丙氧基苯胺,三硝基茴香醚,三硝基甲酚,三硝基苯甲醛,硝基二乙基苯胺,硝基1,2-二苯乙烯,亞硝基萘,亞硝基苯甲醛,亞硝基甲基尿烷,硝基苯腙,二硝基酒石酸,二硝基1,2-二苯乙烯,二亞硝基間苯二酚,二硝基氫醌,二硝基間苯二酚,硝基喹啉,二亞硝基苯酚,三亞硝基苯酚,二亞硝基苯甲酸,三亞硝基苯甲酸,二硝基苯乙酮,三硝基苯乙酮,亞硝基苯乙酮,二亞硝基苯乙酮,三亞硝基苯乙酮,亞硝基茴香醚,二亞硝基茴香醚,三亞硝基茴香醚及其異構體,其鹽,衍生物,配位結合體或包合物等。
23.權利要求21或22中記載的電解電容器,其特征在于電極表面具有硝基化合物或亞硝基化合物和其異構體,其鹽或其衍生物等。
24.權利要求21~2 3中任意一項記載的電解電容器,其特征在于通過涂布或溶解液浸漬等將硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等附著或浸透填充在電極表面。
25.權利要求21~24中任意一項記載的電解電容器,其特征在于構成電解電容器的隔離片含有硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等。
26.權利要求21~25中任意一項記載的電解電容器,其特征在于通過涂布或溶解液浸漬等將硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等附著或浸透填充在隔離片上。
27.權利要求21~24中任意一項記載的電解電容器,其特征在于權利要求22中記載的硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等的電極箔含有量為0.007mg/cm2~1mg/cm2(投影面積)。
28.權利要求21,權利要求25或權利要求26中任意一項記載的電解電容器,其特征在于硝基化合物或亞硝基化合物及其異構體,其鹽或其衍生物等的隔離片含有量為0.007mg/cm2~1mg/cm2(投影面積)。
29.權利要求21~28中任意一項記載的電解電容器,其特征在于溶劑是由20~55重量%的有機溶劑和80~45重量%的水構成的。
30.權利要求29中記載的電解電容器,其特征在于溶劑是由20~35重量%的有機溶劑和80~65重量%的水構成的。
全文摘要
為了提供低阻抗下低溫特性優異,壽命特性良好,而且使用在使用了水的含有比例大的混合溶劑的電解液時或在高溫環境下使用電解電容器時也可以起到優異的氫氣吸收效果的電解電容器驅動用電解液,相對于作為溶劑是由20~80重量%的有機溶劑和80~20重量%的水構成的電解液,含有1種或以上除硝基苯酚,硝基苯甲酸,二硝基苯甲酸,硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的硝基化合物或亞硝基化合物,或者在電容器內部的電解液中以外含有硝基化合物或者亞硝基化合物而構成。作為電解質最好是羧酸或其鹽和無機酸或其鹽。
文檔編號H01G9/022GK1529892SQ0280301
公開日2004年9月15日 申請日期2002年9月25日 優先權日2001年9月26日
發明者小松昭彥, 小川原鐵志, 鐵志 申請人:如碧空株式會社