含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法的制作方法

專利名稱：含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法的制作方法
技術領域：
本發明涉及使超臨界溶液在異質基板的晶種上形成結晶，在異質基板上長成含鎵氮化物的塊狀單結晶的方法。
在此，最近，為了降低表面缺陷密度是使用橫方向生長法(ELO)。此方法，是在藍寶石基板上成長GaN層，在其上面再堆積線狀或網狀的SiO2。針對如此所準備的基板，雖然GaN的橫方向成長，可以限制缺陷密度到約107/cm2以下。然而此方法很難降到106/cm2以下。
另外，關于HNP法[″Prospects for high-pressure crystal growth of III-Vnitrides″S，Porowski et.al.，Inst.Phys.Conf.Series，137，369(1998)]中，結晶的成長是在溶解的鎵中，畢竟是在液相中進行，會生成10mm左右的GaN結晶。然而，在鎵內要得到充分的氮氣溶解度，必須要設定溫度在1500℃、氮氣的壓力在15kbar。
為此，為了降低成長步驟的溫度與壓力，有提議利用超臨界氨的議案[″Ammono method of BN，AIN，and GaN synthesis and crystal growth″R.Dwilinski et al.，Proc.EGW-3，Warsaw，June 22-24，1998，MRS InternetJournal of Nitride Semiconductor Research]，[″Crystal Growth of galliumnitride in supercritical ammonia″J.W.Kolis et al.，J.Cryst.Growth 222，431-434(2001)]，所得的GaN結晶不超過0.5mm程度，因得不到塊狀單結晶，所以終究不能作為電子零件等的基板。
本發明人，雖提供利用含有付與氨基堿性(ammono-basic)的1種或多數堿化劑的超臨界氨溶劑中產生化學輸送，可以得到含鎵氮化物的單結晶成長方法，但GaN層的轉位密度降到106/cm2以下時，導電性機能會下降，就不可能期望其作為電子零件的基板。
又，本發明的第二個目的是提供，在品質上可以作為光學元件基板的氮化物塊狀結晶基板。
為了達成上述目的的本發明第一構成是基于，含有付與氨基堿性(ammono-basic)的一種或多數堿化劑的超臨界氨溶劑中不含有氧氣的組成成分，a0軸的晶格常數為2.8～3.6的各種結晶構造不容易溶解，產生含鎵氮化物的化學輸送，可以得到含鎵氮化物的單結晶成長，并且為了在比較低溫下進行結晶成長，即使使用作為晶種的金屬導電性基板，熱膨脹差也可以緩和能無障害地進行成長，在制得含鎵氮化物塊狀單結晶的方法中，其特征為提供，在高壓釜內將含鎵供料溶解到含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，供給含鎵氮化物的溶解度有負溫度系數的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物的溶解度負溫度系數配置在高壓釜內，只在a0軸的晶格常數為2.8～3.6的晶種面上選擇性的成長含鎵氮化物結晶的方法，及在制得含鎵氮化物塊狀單結晶的方法中，其特征為提供，在高壓釜內將含鎵供料溶解到含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，供給含鎵氮化物的溶解度有正壓力系數的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物的溶解度正壓力系數配置在加壓釜內，只在a0軸的晶格常數為2.8～3.6的晶種面上選擇性的成長含鎵氮化物結晶的方法。
依照本發明，因氧氣為非構成要素，在超臨界氨溶液中不容易溶解，并且a0軸的晶格常數為2.8～3.6，所以GaN(晶格常數3.16)系的含鎵氮化物沒有不適合的成長。并且在超臨界氨中，含鎵氮化物的再結晶法因是在比較低溫進行結晶成長，即使使用作為晶種的金屬導電性基板也可以進行熱膨脹差緩和的無障害結晶成長。
具體的是，上述晶種至少有一層表面是可以選自由體心立方結晶系的鉬、鎢，六方最密充填結晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構造結晶系WC、W2C，ZnO構造結晶系SiC、尤其α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系AgB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等所組成的族群中，也可以是晶種全體是由上述組成所形成。
在第一構成中，進行第二結晶步驟，重點是在晶種面上選擇性進行結晶。在此，本案發明的第二構成是含鎵氮化物的塊狀單結晶的結晶方法，其特征是，溶解在含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，將含鎵氮化物的溶解度為負溫度系數的超臨界溶液，至少將高壓釜內有a0軸晶格常數為2.8～3.6晶種面的晶種配置在區域中，上升到所定的溫度或下降到所定的壓力下，超臨界溶液的溶解度針對晶種而言的過飽和區域中，調節到不產生自發結晶的濃度以下，只有在高壓釜內所配置的晶種面上選擇性的成長含鎵氮化物結晶。
在上述第二構成中，在高壓釜內同時形成所謂的溶解區域與結晶化區域的2個區域時，為了控制針對晶種而言的超臨界溶液過飽和，以調整溶解溫度與結晶化溫度為宜，因此，結晶化區域的溫度若設定在400～600℃的溫度則能容易控制，在高壓釜內溶解溫度與結晶化溫度的溫度差以在150℃以下為宜，較佳是保持在100℃以下則能容易控制。又，針對晶種超臨界溶液的過飽和調整，在高壓釜內是可以設置1個或多數個閥來區分低溫溶解區域與高溫結晶化區域，也可以雖然調整溶解區域與結晶化區域的對流量來進行。再，加壓釜中形成有特定溫度差的溶解區域與結晶化區域2個區域的情形，針對晶種的超臨界溶液過飽和調整也可以利用，有提高晶種總面積的總面積GaN結晶當作所投與的含鎵供料。
同時，在上述第一構成中，上述堿金屬離子為以堿金屬或不含鹵素物質的堿化劑形狀來投與，作為堿金屬離子，是選自由Li+、Na+、K+所組成族群中的1種或2種。又，超臨界溶劑中所溶解的含鎵供料，是含鎵氮化物或在超臨界溶劑中可溶解可能產生鎵化合物的鎵前驅體。
又，本發明方法雖是依照氨基堿性反應，但含鎵供料者為以HVPE所形成的GaN或化學反應所形成的GaN，即使本來含有氯，對氨基堿性超臨界反應也無損害，所以無限制問題。
利用上述第二構成的情形，可以使用由相當于做供料的超臨界氨溶劑在平衡反應中溶解的含鎵氮化物，與相當于超臨界氨溶劑在不可逆反應中溶解的金屬鎵所組合。
作為上述含鎵氮化物，在使用氮化鎵時，能容易控制結晶化的反應，在此情形，以使用SiC單結晶作為晶種較佳。
本發明是提供，在上述第一的溶解步驟與第二結晶化步驟的同時，并且在高壓釜內進行作為分離方法的第四構成。即提供，得到含鎵氮化物的塊狀單結晶的方法，其特征為在加壓釜中形成含堿金屬離子的超臨界氨溶劑，在該超臨界氨溶劑中溶解含鎵供料，在比溶解含鎵供料時更高溫及/或更低壓的條件下，自溶解上述供料的超臨界溶液將含鎵氮化物，在a0軸的晶格常數為2.8～3.6晶種面上結晶的方法。
在第一構成中，在含鎵供料的溶解步驟的外，可以另外具備有比超臨界溶液更高溫及/或更低壓中移動的步驟。又，在高壓釜中同時形成有溫度差的至少2個區域，是由在低溫溶解區域中配置含鎵供料，在高溫結晶化區域中配置有a0軸的晶格常數為2.8～3.6的晶種面晶種來進行。溶解區域與結晶化區域的溫度差，必須設定超臨界溶液內能確保化學輸送的范圍內，超臨界溶液內的化學輸送主要是雖然對流來進行，通常，溶解區域與結晶化區域的溫度差是在1℃以上，較佳是在5～150℃，更好是在100℃以下。
本發明中，含鎵氮化物的定義如下，以AlxGa1-x-yInyN(0≤x＜1、0≤y＜1、0≤x+y＜1)為對象，因應用途可以含有受與體、接受體或磁性處理劑。超臨界溶劑是如以下的定義，含有氨或其衍生物，作為堿化劑者為堿金屬離子、至少含有鈉或鉀的離子，另外，含鉀供料主要是由含鎵氮化物或其它前驅體所構成，前驅體是含有選自鎵的疊氮基、亞胺基、胺基亞胺基、胺基、氫化物、金屬間化合物、合金及金屬鎵，如以下般來定義。
本發明中，晶種有a0軸的晶格常數為2.8～3.6的晶種面，此結晶層中相關表面缺陷密度以在106/cm2以下為宜。具體的，選自體心立方結晶系的鉬、鎢，六方最密充填結晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構造結晶系WC、W2C，ZnO構造結晶系SiC、尤其α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系AgB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等。
本發明中，含鎵氮化物的結晶化雖可以在100～800℃的范圍進行，但較好是在300～600℃，更好是可以在400～550℃的溫度進行，又，含鎵氮化物的結晶化是可以在100～10000bar進行，但較佳是在1000～5500bar，更好是可以在1500～3000bar的壓力進行。超臨界溶劑內的堿金屬離子濃度是，調整到可以確保供料及含鎵氮化物的特定溶解度，針對超臨界溶液內的其它成分，堿金屬離子的莫爾比以控制在1∶200～1∶2，較佳者為1∶100～1∶5，更好為1∶20～1∶8的范圍以內為宜。
同時，本發明是有關在含有付與氨基堿性1種或多數堿化劑的超臨界氨溶劑中產生化學輸送，可得到含鎵氮化物的單結晶成長，氨基堿性結晶成長技術，為了認定原本的高技術，在本發明中，所使用的下面用詞，是可以用以下的本案說明書來定義其意義。
含鎵氮化物是指至少作為構成要件，是至少含有鎵與氮原子的化合物，其中至少含有二元化合物GaN、三元化合物AlGaN、InGaN及4元化合物AlInGaN、只要不背離上述氨基堿性結晶成長技術、可改變對鎵的其它元素的組合范圍。
含鎵氮化物的塊狀單結晶是指雖然MOCVD或是HVPE等的表(epi)成長方法，可以形成如LED或LD的光及電子零件的含鎵氮化物單結晶基板。
含鎵氮化物的前驅物質是，至少含有鎵、主要是含有堿金屬、XIII族元素、含氮氣及/或氫氣物質或是此等的混合物，屬于金屬鎵、此等的合金或金屬間化合物、此等的氫化物、胺類、亞胺類、胺基亞胺類、疊氮類，是可以形成在下定義的超臨界氨溶劑中溶解的鎵化合物。
含有鎵的供料是指含有鎵氮化物或其前驅物質。
超臨界氨溶劑，至少含有氨，超臨界氨溶劑為了溶解含鎵氮化物，可以理解為含1種或多種堿金屬離子。
堿化劑是指在超臨界氨溶劑中為了溶解含鎵氮化物供給1種或多種堿金屬離子，在說明書中有具體例示。
含鎵供料的溶解是指上述供料針對超臨界溶劑為溶解性鎵化合物，例如以鎵錯體化合物的形態取得可逆性或非可逆性的過程，鎵錯體化合物與NH3或與其衍生物NH2-、NH2-配位，是以鎵為配位中心所圍成的錯體化合物。
超臨界氨溶液是上述超臨界氨溶劑與溶解含鎵供料所產生的溶解性鎵化合物，根據實驗，可以發現在充分的高溫高壓下，固體含鎵氮化物與超臨界溶液間存在著平衡關系，因此，溶解性含鎵氮化物的溶解度，是可以定義為在固體的含鎵氮化物存在下，上述溶解性鎵化合物的平衡濃度。相關步驟中，此平衡是可以隨溫度及/或壓力的變化而移動。
溶解度的負溫度系數是指保持其它全部的參數時，溶解度是以溫度的減少系數(monotonically decreasing function)來表示，同樣的，溶解度的正壓力系數，是指保持其它全部的參數時，溶解度是以壓力的增加系數來表示，我們的研究發現，在超臨界氨溶劑中含鎵氮化物的溶解度至少從300到550℃的溫度區域中，自1到5.5Kbar的壓力范圍內有負的溫度系數及正的壓力系數。
相對于含鎵氮化物的超臨界氨溶液的過飽和，是指在上述超臨界氨溶液中可溶性鎵化合物的濃度為平衡狀態的濃度，即，指溶解度更高的意思。在閉鎖系統中含鎵氮化物的溶解情形，如此的過飽和是隨溶解度的負溫度系數或正壓力系數，由增加溫度或是減少壓力來達成。
超臨界氨溶液中有關含鎵氮化物的化學輸送，是指包括含鎵供料的溶解、可溶性鎵化合物的經由超臨界氨溶液移動、由過飽和超臨界氨溶液的含鎵氮化物的結晶、等連續步驟，一般化學輸送步驟是雖然溫度梯度、壓力梯度、濃度梯度、溶解的供料與結晶生成物的化學的或是物理的不同性質等的、驅動力來進行。依本案發明方法雖可得到含鎵氮化鋁的塊狀單結晶，但上述化學輸送是分別在溶解步驟與結晶化步驟的區域中進行，結晶化區域以維持在比溶解區域更高溫度來達成較佳。晶種在本案說明書中雖有例示，但也提供進行含鎵氮化物的結晶化區域，因其支配結晶的生長品質，所以能選擇品質良好。
自發的結晶(Spontaneous crystallization)，是指自過飽和超臨界氨溶液形成含鎵氮化物的核及成長，在高壓釜內的任一邊都會產生，這是不被期望的步驟，包含在晶種表面的不同方向性的成長(disoriented growth)。對晶種的選擇性結晶，是指所謂的非自發性的成長、結晶是在晶種上進行的步驟，為達成塊狀單結晶成長中不可欠缺的步驟，為本案發明方法之一。
高壓釜是指任意形態的為了進行氨堿性結晶成長的閉鎖系反應室。又，本發明中所使用的GaN顆粒是指成形GaN粉末狀，為招到密度在70％以上，以高密度者為宜。
同時，本案發明實施例中高壓釜內的溫度分布，因是在沒有超臨界氨存在下，測定空高壓釜，并非實際的超臨界溫度。又，壓力是直接測定的，是由最初導入的氨量、高壓釜的溫度及容積等來計算決定。
上述方法于實施時，以使用如下的裝置為佳，即，本發明是提供其特征為備有產生超臨界溶劑的高壓釜1的設備、在上述高壓釜中設置有對流控制管理裝置2、投入備有加熱裝置5或冷卻裝置6的爐體4中，的含鎵氮化物塊狀單結晶的生產設備。
上述爐體4，是具有相當于高壓釜1的結晶化區域14、備有加熱裝置5的高溫區域，及相當于高壓釜1的溶解區域13，備有加熱裝置5或冷卻裝置6的低溫區域，或是，上述爐體4，是相當于高壓釜1的結晶化區域14、備有加熱裝置5或冷卻裝置6的高溫區域及相當于高壓釜1的溶解區域13，備有加熱裝置5或冷卻裝置6的低溫區域。對流控制管理裝置2，是區分成結晶化區域14與溶解區域13，在中心或周圍由一張或多張的有孔洞橫型閥12所構成。在高壓釜1內，是將供料16配置在溶解區域13中，晶種17配置在結晶化區域14中，13與14區域間的超臨界溶液的對流是依控制管理裝置2來設定構成，其特征為溶解區域13是位在橫型閥12的上方，結晶化區域14是位在橫型閥12的下方。
圖2表示實施例1中，p＝常數，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖3表示實施例2中，T＝常數，因時間的變化，高壓釜內的壓力變化圖。
圖4表示實施例3，于固定容量中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖5表示實施例4中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖6表示實施例5中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖7表示實施例6中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖8表示實施例7中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖9表示實施例4、5、6、7中所述的高壓釜與爐體的剖面圖。


圖10表示產生含鎵氮化物的塊狀單結晶的設備概要圖。
圖11表示實施例8中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖12表示實施例9中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖13表示實施例10中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖14表示實施例11，12，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
圖15表示實施例13中，因時間的變化，高壓釜內的溫度變化圖。
含鎵氮化物的結晶化是在溫度為100～800℃、壓力100～10000bar的條件下進行。超臨界溶劑中堿金屬離子的濃度，是可以調整到確保含鎵氮化物的適當溶解度，對于超臨界溶劑內的其它成分堿金屬離子的莫爾比控制在1∶200～1∶2的范圍內。
含鎵氮化物的單結晶產生設備，是由備有控制對流裝置的產生超臨界溶劑的高壓釜，及高壓釜配置有1臺或數臺備有加熱、冷卻措施的爐體所組成。在爐體中備有相當于高壓釜結晶化區域的加熱措施高溫區域、與備有相當于高壓釜溶解區域的加熱、冷卻裝置的低溫區域。或是，可以利用備有加熱、冷卻裝置的高溫區域、與備有加熱、冷卻裝置的低溫區域的爐體。上述對流控制裝置，是區分成結晶化區域與溶解區域，可以在中心或周圍制成1個或數個橫型閥。高壓釜內在溶解區域中配置供料，在結晶化區域中配置晶種。溶解區域與結晶化區域間的超臨界溶液對流，是雖然上述的裝置來控制。溶解區域位在橫型閥的上方，結晶化區域位在橫型閥的下方。
依所進行的研究結果，最佳的氮化鎵塊狀單結晶的缺陷密度約為104/cm2，對于表面(0002)的X線測定半值寬，因可得60arcsec以下，所以使用此的半導體元件可以確保適當的品質與壽命特性。
氮化鎵在含有堿金屬或其化合物(KNH2等)的NH3中，顯示出有良好的溶解度。圖1所示超臨界溶劑內氮化鎵的溶解度在400℃到500℃的溫度與壓力的關系，但此溶解度是定義為莫爾％SoGaN溶液∶(KNH2+NH3)100％。在此情形的溶劑，是莫爾比XoKNH2∶NH3為0.07的超臨界氨內的KNH2溶液。依據上述的圖時，溶解度是與壓力的增加有關，與溫度的減少有關。利用此關系，在溶解度高的條件下進行含鎵氮化物的溶解，雖然在溶解度低的條件下結晶，可以成長氮化鎵的塊狀單結晶。此負溫度梯度的意思是指在產生溫度差的情形，含鎵氮化物的化學輸送為自低溫溶解區域邁向高溫的結晶化區域。又，可知其它的鎵化合物、金屬鎵也可以作為GaN錯體的供給源使用，例如，在上述成分所成的溶劑中，最簡單的原料為金屬鎵，可以投與Ga錯體。其次，適當變化加熱等的條件來進行，雖然制造含鎵氮化物過飽和溶液，具體的，在選自體心立方結晶系的鉬、鎢，六方最密充填結晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構造結晶系WC、W2C，ZnO構造結晶系SiC、尤其α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系AgB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等的晶種面上成長結晶。體心立方、面心立方晶的情形是使用以自[1，1，1]方向切出者為宜，以有導電性的α-SiC、Mo、W等為佳。本發明的方法，是在晶種面上可以成長含鎵氮化物的塊狀單結晶，與在由GaN結晶所成的晶種上做成的塊狀單結晶層得到GaN的化學理論成長有關。上述的單結晶，因是在含有堿金屬離子的超臨界溶液內成長，因此所得的單結晶也含有0.1ppm以上的堿金屬。又，為了防止設備腐蝕需保持超臨界溶液的堿性，期望在溶劑中不要投入鹵素物質。依本發明的方法，可以用Al或In取代0.05～0.5的Ga。成分可以變更成柔軟，可以調整所得氮化物的晶格常數。再，在氮化鎵的塊狀單結晶中，可以接受處理濃度1017～1021/cm3的給予體(Si、O等)、接受體(Mg、Zn等)、磁性物質(Mn、Cr等)，雖然接受處理可以改變含鎵氮化物的光學、電性、磁性特性。在其它的物理特性中，成長的GaN塊狀單結晶表面的缺陷密度是可以在106/cm2以下，較佳是在105/cm2以下，更佳是在104/cm2以下。又，對(0002)面的X線半值寬是在600arcsec以下，較佳是在300arcsec以下，更佳是在60arcsec以下成長。最佳的塊狀GaN單結晶是，可以在缺陷密度為104/cm2以下，對表面(0002)的X線測定半值寬為60arcsec以下成長。
權利要求
1.一種含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于在高壓釜中形成含有堿金屬離子的超臨界氨溶劑、在該超臨界氨溶劑中溶解含鎵供料、在超臨界溶劑溶解含鎵供料更高溫及/或更低壓條件下，由溶解有上述供料的超臨界溶液將含鎵氮化物，在構成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數為2.8～3.6的晶種面上結晶出含鎵的氮化物。
2.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中晶種為至少表面是有選自由體心立方結晶系的鉬、鎢，六方最密充填結晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構造結晶系WC、W2C，ZnO構造結晶系SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系AgB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等所組成族群的層面。
3.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中在高壓釜中同時形成有溫度差的至少2個區域，在低溫的溶解區域中配置含鎵供料，在高溫的結晶化區域中配置晶種。
4.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物是AlxGa1-x-yInyN(0≤x＜1、0≤y＜1、0≤x+y＜1)。
5.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物可含有受與體、接受體、或磁性處理劑。
6.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中含有晶種的鎵氮化物的結晶層中的表面缺陷密度是在106/cm2以下。
7.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物的結晶是在100～800℃，較佳在300～600℃，更佳在400～550℃的溫度下進行。
8.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物的結晶是在100～10000bar，較佳在1000～5500bar，更佳在1500～3000bar的壓力下進行。
9.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中超臨界溶劑內堿金屬離子的濃度是調整到可以確保供料及含鎵氮化物的特定溶解度。
10.根據權利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于其中相當于超臨界溶液內的其它成分的堿金屬離子莫爾比控制在1∶200～1∶2，較佳在1∶100～1∶5，更佳在1∶20～1∶8的范圍以內。
11.一種含鎵氮化物的塊狀單結晶在異質基板上的形成法，其特征在于在高壓釜中將含鎵供料溶解到含氨與堿金屬離子的超臨界溶劑，供給含鎵氮化物的溶解度有負溫度系數的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物溶解度的負溫度系數在高壓釜內配置只在構成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數為2.8～3.6的晶種面上，選擇地成長含鎵氮化物的結晶。
12.一種制得含鎵氮化物的塊狀單結晶的方法，其特征在于在高壓釜中將含鎵供料溶解到含氨與堿金屬離子的超臨界溶劑，供給含鎵氮化物的溶解度有正壓力系數的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物溶解度的正壓力系數在高壓釜內配置只在構成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數為2.8～3.6的晶種面上，選擇地成長含鎵氮化物的結晶。
13.根據權利要求11或12所述的制得含鎵氮化物的塊狀單結晶的方法，其特征在于其中晶種為至少表面1層是選自由體心立方結晶系的鉬、鎢，六方最密充填結晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構造結晶系WC、W2C，ZnO構造結晶系SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系AgB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等所組成族群的層面。
14.根據權利要求11或12所述的制得含鎵氮化物的塊狀單結晶的方法，其特征在于其中含鎵氮化物者是氮化鎵。
15.一種含鎵氮化物的塊狀單結晶的結晶方法，其特征在于在含氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中溶解，將含鎵氮化物的溶解度有負溫度系數的超臨界溶液置于至少在高壓釜內的構成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數為2.8～3.6有晶種面的晶種所配置的區域中，將上升到所定溫度或下降到所定壓力，超臨界溶液的溶解度在針對上述晶種做成過飽和區域內，調節到不會產生自發性結晶濃度以下後，只在高壓釜內所配置的上述晶種面上，選擇性成長含鎵氮化物的結晶。
16.根據權利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結晶的結晶方法，其特征在于其中在高壓釜中同時形成溶解區域與結晶化區域的2個區域後，雖然調整溶解溫度與結晶溫度進行控制對晶種的超臨界溶液的過飽和。
17.根據權利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結晶的結晶方法，其特征在于其中結晶區域的溫度是設定在400～600℃。
18.根據權利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結晶的結晶方法，其特征在于其中在高壓釜中同時形成溶解區域與結晶化區域的2個區域後，區域間的溫度差在150℃以下，最好保持在100℃以下。
19.根據權利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結晶的結晶方法，其特征在于其中在高壓釜中形成有特定溫度差的溶解區域與結晶化區域2個區域，針對構成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數為2.8～3.6有晶種面晶種的超臨界溶液過飽和調整，是利用投與作為有提高晶種總面積的總面積GaN結晶的含鎵供料來進行。
全文摘要
本發明涉及GaN等含鎵氮化物塊狀單結晶在碳化硅等異質基板上成長的方法，在高加壓釜中形成含有堿金屬離子的超臨界氨溶劑，在該超臨界氨中溶解含有鎵的供料，在比超臨界溶劑中溶解含鎵供料時更高溫及/或更低壓條件下，自溶解上述供料的超臨界溶液中將含鎵氮化物結晶在以異質基板作為晶種的上，該晶種在組成元素中不含有氧氣且a0軸的晶格常數為2.8～3.6。依此，在有導電性基板上可以形成氮化鎵系化合物的半導體元件。
文檔編號H01S5/028GK1463309SQ02801952
公開日2003年12月24日 申請日期2002年6月6日 優先權日2001年6月6日
發明者羅伯特·德威林斯基, 羅曼·多拉辛斯基, 哲茲·卡茲尼斯基, 萊哲克·西芝普陶斯基, 神原康雄 申請人:波蘭商艾蒙諾公司, 日亞化學工業株式會社