專利名稱：水溶液中制備一維半導體納米棒與納米線的方法
技術領域：
本發明涉及一維納米材料的制備，特別是制備II-VI半導體材料的一維納米棒與納米線。
背景技術：
隨著當今科學技術特別是納米科技的迅猛發展，人們需要對一些介觀尺度的物理現象，如納米尺寸的結構、光吸收、發光以及與低維相關的量子尺寸效應等進行深入的研究。另外，器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求。當前制約這些問題發展的無疑是納米尺度的材料合成技術。雖然自從20世紀80年代以來，零維納米材料的合成技術已經發展得較為成熟，但是一維與準一維納米材料的制備依然面臨著巨大挑戰。自1991年日本NEC公司Iijima等發現碳納米管以來，一維、準一維納米材料在介觀領域和納米器件研制方面的巨大潛力已經為人們所關注，同時一維納米材料特別半導體納米棒、納米線等的制備研究也已成為當今納米技術與材料科學的一大熱點。目前文獻報道過的制備半導體一維納米材料的方法有納米碳管及多孔氧化鋁模板法、溶液—液相—固相(SLS)生長法、非水溶劑熱合成、激光燒蝕與氣—液—固(VLS)結合生長法、有機金屬前體在在混合表面活性中熱分解法等等。
發明內容
本發明目的是提供一種在水溶液當中制備II-VI族半導體一維納米棒、納米線的新方法。該方法以廉價易得的無機鹽為原料，反應在低溫常壓下進行，反應條件溫和，工藝簡單，無需復雜的儀器設備。利用該方法制備出的一維半導體納米材料具有六方單晶結構；一維納米材料的產率較高，產量較大，適用于批量生產。由于該方法基于水溶液體系，比國際上現有的其它制備一維納米材料的方法更有綠色環保的特色，有良好的發展前景。利用該方法所制備的出的具有光學活性的II-VI族半導體一維納米材料可望在介觀尺度的物理現象的研究、新型的無機—有機復合材料太陽能電池與發光二極管、新型非線性光學材料、新型的納米器件與微電子科學方面獲得應用。
下面以CdS為例進行說明。
該方法制備CdS納米材料的原理，是基于Cd2+與S2-在水溶液當中通過控制沉淀的方式而生成CdS納米晶體。通常，在水溶液當中在普通穩定劑存在下，通過Cd2+與S2-的控制沉淀制備出的CdS納米晶體都是零維的球形納米顆粒。本發明利用乙二胺作為Cd2+的配體在水溶液當中制備出一維的CdS納米棒與納米線。在這里乙二胺既起到穩定CdS納米晶的作用，同時又起到調節納米晶生長動力學、從而得到一維的CdS納米棒、納米線的作用。該方法以廉價易得的水溶性無機鹽為反應前體。其中鎘源包括CdCl2、CdSO4、Cd(NO4)2、Cd(CH3COO)2、Cd(ClO4)2等。硫源包括Na2S、(NH4)2S等。另外也可以用H2S氣體作為硫源，也可以用其它水溶性的含硫化合物如硫脲、硫代乙酰胺為硫源。反應時先在水溶液當中加入適當量的乙二胺，然后加入鎘鹽，攪拌使之溶解，通N2約20分鐘以后在劇烈攪拌下加入Na2S，然后在緩慢勻速攪拌下讓反應進行，直至反應體系變為明顯黃色。
本發明中乙二胺的加入量不受限制，都可以制備出一維的納米棒或者納米線。但是乙二胺濃度太低時，反應速度很快，不易控制，產物中“非一維”的雜質較多，所得到一維納晶的結晶性也比較差。而乙二胺濃度太高時，所需要的反應時間太長。具體制備過程中，需要根據其它反應條件如反應的溫度、鎘源與硫源的比例等的不同而選擇適當的乙二胺濃度。本發明中比較理想的乙二胺加入量為20-50％(體積百分比)。
本發明中硫源、硒源或碲源的加入量要根據該無機鹽在水溶液當中的溶解性而定，而且隨著乙二胺濃度的不同，同一種隔鹽的溶解性也會有變化，要保證加入的鹽在溶液中能夠完全溶解。
本發明可以通過調節水溶液中乙二胺的濃度、調節反應物前體的濃度、調節Cd與S兩種反應前體的比例來對所生成的CdS一維納晶的形貌、尺寸進行一定程度的調控。
本發明中影響CdS一維納晶的形貌和尺寸的另一個重要因素是反應的溫度。與文獻中現有的制備一維納米材料的其它方法相比，本發明的制備方法所需要的溫度要低得多。在該方法中，當反應在室溫(約20-30℃)或者低于室溫下進行時，所得到的產物為長徑比較小的納米棒，其中納米棒有單臂的、二臂的、三臂的與四臂的，以三臂的為主(如附圖1所示)。當反應在50-100℃的范圍內進行時所得到的產物為長徑比較大的納米線，該納米線有一定柔性、可彎曲、可聚集成束狀(附圖3)。反應在30-50℃間進行時，產物為納米棒與納米線的混合物。制備過程中，反應速度隨反應的溫度、乙二胺的濃度、Cd源與S源的相對比例不同而不同。本發明的反應時間是在反應體系中出現產物的顏色后，標志該反應已經完成，比如對制備CdS納米線而言，當反應體系的顏色從最初加料時的白色變為黃色后，標志著反應完成。完成反應所需要的時間從幾個小時到幾天不等。較長的反應的時間使得在低溫下制備的CdS具有良好的結晶性，從而不需要高溫退火等。在CdS納晶緩慢的生長過程中，乙二胺分子在納晶表面動態地吸附、解附，使得Cd與S原子也動態地從納晶表面加減，這類似與一個低溫下“退火”的過程。
該方法制備的CdS一維半導體納米材料具有六方單晶結構(如附圖3所示)。利用該方法可制備出直徑在量子限域范圍內的納米棒，這種尺度的納米棒可表現出明顯的量子尺寸效應。
在該方法中，也可以用1，6-己二胺來替代乙二胺作為制備CdS一維納米材料的表面配體。
該方法制備CdS納米晶體的原理是基于在水溶液當中Cd2+與S2-的控制沉淀反應。對于其它一些II-VI族半導體ME(M＝Cd、Zn、Hg，E＝S、Se、Te)，由于它們都可以在水溶液當中通過M2+與E2-的控制沉淀反應而生成，因此該方法除了可用于制備CdS一維半導體納米材料外，還適用于其它這些II-VI半導體。
圖1本發明制備出的直徑在量子限域范圍內的CdS一維納米棒的透射電鏡(TEM)照片，反應溫度為室溫。
圖2本發明制備出的納米線的照片，反應溫度為65℃。
圖3所制備的CdS納米棒的高分辨電鏡(HRTEM)照片，圖中插入部分為納米棒的單晶電子衍射花樣。
具體實施例方式
實施例一CdS一維納米棒的制備第一步，室溫下，在250毫升的圓底燒瓶中加入100毫升水與50毫升乙二胺，溶液混合均勻后，稱取0.069g(0.30mmol)分析純CdCl2·2/5H2O加入到燒瓶中，攪拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮氣約20分鐘，以除去溶液中的氧。
第三步，稱取0.216g(0.9mmol)分析純Na2S·9H2O，在劇烈攪拌下加入到燒瓶中，加入后繼續劇烈攪拌約30分鐘。此時體系為略帶淺黃色的白色濁液。
第四步，將攪拌速度調慢，在保持勻速攪拌下使反應進行到體系的白色消失并出現明顯的淡黃色為止。
第五步，反應完畢后，將所得的黃色濁液離心，離心所得到的淺黃色固體依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空干燥約10個小時后即得最終產品。所得產品的透射電鏡照片如附圖1所示。納米棒有單臂的、二臂的、三臂的與四臂的，以三臂的為主，納米棒的直徑為5.5±0.6nm，平均長徑比約為10。
實施例二CdS一維納米線的制備第一步，室溫下，在250毫升的圓底燒瓶中加入80毫升水與70毫升乙二胺，溶液混合均勻后稱取0.069g(0.30mmol)分析純CdCl2·2/5H2O加入到燒瓶中，攪拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮氣約20分鐘，以除去溶液中的氧。
第三步，稱取0.086g(0.36mmol)分析純Na2S·9H2O，在劇烈攪拌下加入到燒瓶中，加入后繼續劇烈攪拌約30分鐘。此時體系為白色略帶淺黃色濁液。
第四步，將體系加熱到約60℃，同時調慢攪拌速度，在保持勻速攪拌與恒溫60℃的條件下使反應進行到體系出現明顯的黃色為止。
第五步，反應完畢后，將所得的黃色濁液離心，離心所得到的固體依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空干燥約10個小時后即得最終產品。所得產品的透射電鏡照片如附圖2所示。納米線有一定柔性、可彎曲、一般聚集成束狀。
實施例三CdSe一維納米棒的制備第一步，室溫下，在250毫升的圓底燒瓶中加入100毫升水與50毫升乙二胺，溶液混合均勻后，稱取0.069g(0.30mmol)分析純CdCl2·2/5H2O加入到燒瓶中，攪拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮氣約20分鐘，以除去溶液中的氧。
第三步，稱取0.112g(0.9mmol)Na2Se，在劇烈攪拌下加入到燒瓶中，加入后繼續劇烈攪拌約30分鐘。
第四步，將攪拌速度調慢，在保持勻速攪拌直至反應完成。
第五步，反應完畢后，將反應液離心，所得到固體依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空干燥約10個小時后即得最終產品。
實施例四CdTe一維納米棒的制備第一步，室溫下，在250毫升的圓底燒瓶中加入100毫升水與50毫升乙二胺，溶液混合均勻后，稱取0.069g(0.30mmol)分析純CdCl2·2/5H2O加入到燒瓶中，攪拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮氣約20分鐘，以除去溶液中的氧。
第三步，稱取0.156g(0.9mmol)Na2Te，在劇烈攪拌下加入到燒瓶中，加入后繼續劇烈攪拌約30分鐘。
第四步，將攪拌速度調慢，在保持勻速攪拌直至反應完成。
第五步，反應完畢后，將反應液離心，所得到固體依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空干燥約10個小時后即得最終產品。
實施例五ZnSe一維納米棒的制備第一步，室溫下，在250毫升的圓底燒瓶中加入100毫升水與50毫升乙二胺，溶液混合均勻后，稱取0.079g(0.30mmol)分析純Zn(ClO4)2加入到燒瓶中，攪拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮氣約20分鐘，以除去溶液中的氧。
第三步，稱取0.112g(0.9mmol)Na2Se，在劇烈攪拌下加入到燒瓶中，加入后繼續劇烈攪拌約30分鐘。
第四步，將攪拌速度調慢，保持勻速攪拌直至反應完成。
第五步，反應完畢后，將所得的黃色濁液離心，離心所得到的淺黃色固體依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空干燥約10個小時后即得最終產品。
權利要求
1.一種水溶液中制備一維半導體納米棒與納米線的方法，以水為反應介質，將乙二胺或1，6-己二胺溶解于水中，然后在該溶液中加入IIB族的水溶性無機鹽并使其完全溶解，通氮氣，在氮氣氣氛下繼續加入硫源、硒源或碲源，并使其完全溶解，攪拌下使反應體系中出現產物的顏色，離心得到固體，真空干燥后得最終產物；上述反應在室溫或者低于室溫下進行時，所得到的產物為納米棒；上述反應在60-100℃進行時，所得到的產物為納米線；上述反應在30-60℃進行時，所得的產物為納米棒與納米線的混合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二胺或1，6-己二胺的加入量為任意。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二胺或1，6-己二胺的加入量按體積百分比為20-50％。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述IIB族無機鹽為氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或高氯酸鹽的水溶性無機鹽。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫源為硫化鈉、硫化銨、硫化氫、硫脲或硫代乙酰胺；硒源為硒化鈉或硒化氫；碲源為碲化鈉或碲化氫。
全文摘要
一種水溶液中制備一維半導體納米棒與納米線的方法，以水為反應介質，以一種特殊的過渡金屬離子絡合劑為表面配體，在該配體的水溶液中加入IIB族可溶性無機鹽，通氮除氧，加入硫源、硒源或碲源，攪拌完成反應，離心得到固體，真空干燥得最終產物；反應在室溫或者低于室溫下進行時，其產物為長徑比較小的納米棒；反應在60－100℃進行時，其產物為長徑比較大的納米線；反應在30－60℃進行時，其產物為納米棒與納米線的混合物。本發明工藝簡單，無需復雜的儀器設備，制備的材料具有單晶結構，可望在介觀尺度的物理現象的研究、無機－有機復合材料太陽能電池與發光二極管、非線性光學材料、納米器件與微電子科學方面獲得應用。
文檔編號H01L21/00GK1514467SQ02160269
公開日2004年7月21日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者王文龍, 白鳳蓮 申請人:中國科學院化學研究所