專利名稱：提高均勻性和絕緣電阻的介電組合物,其制備方法以及用該組合物的多層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
總的來說，本發明涉及介電組合物，特別是提高均勻性和絕緣電阻的介電組合物，該介電組合物包括燒結的主要成分和輔助成分，通過單獨加入助燒劑控制粒度；一種制備這種介電組合物的方法和使用這種介電組合物的多層陶瓷電容器。
在這點上，由鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯酸鋇(BaZrO3)、鈦酸鈣(CaTiO3)和鋯酸鈣(CaZrO3)構成的主要成分粉末和各種輔助成分粉末共同燒結后，被用作多層陶瓷電容器的介電層，與內電極鎳一起滿足Y5V特性。作為添加劑使用的是錳的氧化物作受體，阻止被主要的原料中產生的氧空位還原至少還得選一種稀土化合物，比如Y2O3，Ho2O3，Er2O3，Dy2O3和V2O3作為供體以補充電荷，通過形成氧空位所述電荷有助于降低的絕緣電阻；添加劑還包括玻璃成分的助燒劑。
固相合成法制備的主要成分(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m粉末的晶粒尺寸可以通過控制熱處理的溫度和反應時間來控制；因此，從相對簡單的制備過程和低制備成本的觀點看，是有優勢的。
然而，在批量生產過程中，添加劑被簡單地加到(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m中，包括主要成分和輔助成分的混合物的均勻性就降低了，從而，介電組合物的微觀結構也就變得不均勻了。
當(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m與添加劑沒有均勻混合時，就會局部離析。這種離析反過來影響晶粒的生長，并導致微觀結構分布不均勻。
這樣的不均勻導致電特性的變化，以及與可靠性相關的幾個問題。
就與添加劑混合而言，(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m和添加劑混合均勻是非常重要的。
尤其，按照近來多層陶瓷電容器小型化和變薄的趨勢，介電層在變薄，從而均勻混合(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m和添加劑是制備這種高電容電容器的一個主要的工序變量。
典型地，只是在批量生產中把少量添加劑在燒結前加入主要成分粉末，分散程度是不能控制的。這樣，添加劑就變成控制電特性如阻止還原，防止絕緣電阻的退化和提高多層電容器的可靠性的因素。這樣的介電組合物用到高電容的陶瓷電容器中，不均一的微觀結構就導致不規律的耐電壓性和較差的可靠性。
為了解決這樣的問題，提出在混合方法中加長混合時間來提高原料粉末的分散性。但是，這種方法的缺點是較長的處理時間增加了工序費用，并引入雜質。
日本專利公開號2000-243652公開了一種介電組合物，通過同時燒結主要成分、輔助成分和助燒劑來制備。然而，這個專利的缺點是被助燒劑粘結的介電組合物的晶粒尺寸大。
此外，因為傳統的介電組合物在1200℃或更高的溫度下燒成，即使得到高介電常數，但高溫使電極斷裂。另外，介電組合物中的晶粒尺寸也變大，限制了這種化合物在超薄多層陶瓷電容器中的應用。
本發明的另一個目的是，提供一種合成這種介電組合物的方法。
本發明的另一個目的是應用這種介電組合物的多層陶瓷電容器。
圖2顯示了用本發明的方法制備的介電組合物的XRD(X射線衍射)分析結果。
圖3是用本發明的方法制備的介電組合物的掃描電鏡照片。
化學式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)此外，本發明提供了一種制備介電組合物的方法，包括以下步驟主要成分和輔助成分一起燒結來制備化學式1表示的介電成分，主要成分由可提供鋇、鈣、鈦和氧化鋯的化合物組成，輔助成分由選自釔的氧化物、鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物及它們的結合中的一種成分，選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物及它們的結合中的另一種成分，以及選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物及它們的結合中的另一種成分組成；燒結的化學式1表示的介電成分與化學式2所示的助燒劑混合；燒結混合后的介電成分和助燒劑化學式1 (Ba1-x-yCaxAy)(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；組分A選自釔的氧化物，鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物及它們的結合；組分B′選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物及它們的結合；組分B″選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物及它們的結合；化學式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)而且，本發明提供了一種含有陶瓷層的多層陶瓷電容器，該陶瓷層包括介電組合物和由鎳形成的內電極層。
下面，描述本發明的介電組合物。
本發明的特征在于防止了離析引起的最終產品電容分散增加，絕緣電阻減小，離析是由主要成分、輔助成分和助燒劑的不均勻混合相造成的；為了將介電組合物應用到最終產品中，燒結過程可在低溫下進行，因此防止了電極的斷裂，同時取得經濟效益和產品可靠性。
本發明的成分均勻、介電常數和絕緣電阻率提高的介電組合物用作多層陶瓷電容器的絕緣層。
本發明的介電組合物由化學式1表示的介電成分和助燒劑組成化學式1 (Ba1-x-yCaxAy)(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；組分A選自釔的氧化物，鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物及它們的結合；組分B′選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物及它們的結合；組分B″選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物及它們的結合。
x，y，a，b，c和m的值根據燒成和介電特性來選擇。
在化學式1表示的介電成分中，主要成分和輔助成分一步混合而成，燒結成均勻的單相，其中輔助成分替代主要成分中的位置。
另外，根據它們的粒度，燒結由鋇、鈣、鈦和鋯的氧化物組成的主要成分粉末和替代化學式1中A、B′和B″位置的輔助成分來制備化學式1表示的介電成分。
通過制備介電成分，用輔助成分替代主要成分很容易完成，并且這樣的成分組成均勻，絕緣電阻率增加。
在下文中，描述根據本發明制備介電組合物的方法。
如
圖1所示，主要成分和輔助成分應按化學式1要求的條件混合，以得到本發明的介電組合物化學式1 (Ba1-x-yCaxAy)(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，Ca的摩爾分數x從0.01到0.10，A的摩爾分數y從0.003到0.015，Zr的摩爾分數a從0.16到0.20，B′的摩爾分數b從0.003到0.015，B″的摩爾分數c從0到0.015，m從1.000到1.010。
主要成分和輔助成分混合后，干燥，燒結，研磨成粉，得到介電成分。
所述主要成分由可提供鋇、鈣、鈦和氧化鋯的化合物組成，在本發明中沒有限制，任何本領域中常用技術都可以使用。
在這方面，主要成分的例子有碳酸鋇，碳酸鈣，氧化鋯，氧化鈦，鈦酸鋇，鋯酸鋇，鈦酸鈣和鋯酸鈣。當碳酸鋇，碳酸鈣，氧化鋯和氧化鈦為主要成分時，它們按反應式1進行反應生成(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3反應式1
為替代化學式1中的A-和B-組分(B′和B″)，輔助成分由下述成分組成選自釔的氧化物、鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物及它們的結合中的一種成分，選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物中及它們的結合中的另一種成分，和選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物及它們的結合中的另外一種成分。
用選自釔的氧化物、鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物及它們的結合中一種取代A-組分位置，用選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物中和它們的結合中的一種取代B′-組分位置。另外，用選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物及它們的結合中的一種取代B″-組分位置。所述輔助成分和主要成分在燒結處理過程中按反應式2所示進行反應。
也就是說，如反應式2所示，做為受體的二價氧化物在B-組分位置(B′)被取代。
因為，這些二價氧化物作為受體的作用是捕獲在還原氣氛中燒結時產生的電子，阻止電阻率減小。
反應式2其中，(B′)O二價離子(B′)的氧化物，(B′)Ti″在B-位的鈦晶格中替代(B′)離子，有兩個有效負電荷；OO×在氧晶格位上沒有有效電荷的氧離子；Vo″有兩個有效正二價電荷的氧空位。
此外，一個三價氧化物和一個五價氧化物做為供體取代A-組分位置和B-組分位置(B″)，分別如下述反應式3和反應式4所示。
作為供體，這樣的三價和五價氧化物在減少氧空位的遷移和增加可靠性方面起著主要作用。
反應式3其中，A′Ba在A-組分位置的鋇晶格上被替代的A離子，有有效的一價正電荷；OO×在氧晶格位沒有有效電荷的氧離子；VBa″有有效二價負電荷的鋇空位。
反應式4其中，(B″)2O5五價離子(B″)的氧化物；(B″)′Ti在B-組分位置鈦晶格中替代的(B″)離子，有有效的一價正電荷；OO×在氧晶格位沒有有效電荷的氧離子；VTi″″有有效的四價負電荷的鈦空位。
從反應式3和4可以看出，在添加同樣數量供體的情況下，同輔助成分只替代A-組分位置相比，在使用取代B-組分位置(B″)的輔助成分(添加劑)時，相應于鈦離子作為主料，與受體正離子間的電價差異釋放出多余的靜電能；因而，替代很容易實現，整個體系也可達到穩定。
干燥，燒結和研磨的過程在本發明中沒有特別的限制，本領域使用的任一技術都可以用。
尤其，當主要成分和輔助成分是用濕法混勻時，要進行干燥。
換句話說，當主要成分和輔助成分是用干法混勻時，就不一定需要干燥。
燒結好的介電成分粉末，最好通過干法或濕法研磨至粒度為0.5±0.1微米。
然而，經過研磨工序后仍有大量的未被磨細的成分，這導致燒成后的粒度分布不均勻。就會對多層陶瓷電容器的特性產生負面影響，比如，燒成材料不穩定的電特性和介電特性的降低。因此，應該控制工序，來抑制未磨細的成分的生產。
同時對全部主要成分和輔助成分進行混勻、干燥、燒結或者先混勻、燒結部分主要成分和輔助成分，然后再與其他成分進行混勻和燒結，都可以形成單相的介電成分。
為了形成沒有離析的輔助成分的均勻介電組合物，在介電成分中加入化學式2表示的助燒劑化學式2zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)上面的化學式2中，z的優選范圍是從0.002到0.9。
助燒劑用主要由Li2O粉末和SiO2粉末組成的主要成分進行熱處理(燒結或融化)，然后研磨處理的混合物得到。本發明中對助燒劑的制備沒有特別的限制，在本領域中常用的技術都可以用。這樣的助燒劑加入到燒結的介電成分中，也就是說，助燒劑是另外制備的，與介電成分的合成過程無關，然后加入到燒結的介電成分中以降低介電組合物的燒成溫度。如果加入的量太少，添加效果不好；如果加入的量太多，燒成溫度降低，但是破壞了電特性。所以，助燒劑的加入量優選為介電成分重量的0.1-1.0wt％。
作為助燒劑，在400-1300℃范圍內熱處理的玻璃相或玻璃組合物粉末都可以用。
在低于玻璃料各組分熔點的溫度下，燒結玻璃料可以合成玻璃組合物。在高于玻璃料各組分熔點的溫度下，融化玻璃料可制備玻璃相。
當用作助燒劑的玻璃組分的粒度太大，介電組合物的微觀結構就不均勻，就不能制備多層陶瓷電容器的薄膜。因此，玻璃組分要研磨到0.1微米或更細，最好是0.5微米或更細，然后再添加到介電成分中。
如上所述，把助燒劑加入介電成分，然后燒成本發明的介電組合物。
燒成溫度最好在1000-1200℃。
這樣的燒成過程在本發明中沒有特別的限制，本領域中所用的方法都可以使用。
在本發明中，同時燒結主要成分和輔助成分來合成單相的介電成分，在批量生產過程中，可以很容易地實現介電組合物中輔助成分對主要成分的替代和分散。
在A-位和B-位(B″)同時加入供體，使得組分的替代效果達到最好，得到了均勻的介電組合物。此外，因為減少了局部成分的不均勻，就可以抑制燒成材料中微觀結構的不均勻引起的電容分散，從而提高了電阻率。
本發明的介電組合物可在1050-1150℃的低溫下燒成，比傳統的燒成溫度低100-200℃從而，解決了電極斷裂問題，制造的多層陶瓷電容器具有高可靠性。
而且，本發明的介電組合物有很好的微觀結構，晶粒尺寸小，為2-3微米，所以可以用到超薄多層陶瓷電容器中。
以上對本發明進行了總的描述，結合下面的特定實例對本發明有進一步的理解。下面的實例只是為了解釋，除非特別說明不會限制本發明。
在介電成分BCYTZMV中，x是鈣的摩爾分數，y是釔的摩爾分數，a是鋯的摩爾分數，b是錳的摩爾分數，c是釩的摩爾分數，如表1所示。
在表1中，第5號介電成分是通過先燒結主要成分碳酸鋇，碳酸鈣，鋯、鈦的氧化物，然后與輔助成分混合而得到。
這樣燒結的BCYTZMV粉末的平均粒度為0.6微米(用粒度分析儀檢測)，用熒光X射線(XRF)定量分析，得到A/B比值(m的值)1.004。
對表1中的第3號介電成分，對燒結的BCYTZMV粉末進行XRD分析和用掃描電鏡觀察，結果見圖2和3。
從圖2可以看出，燒結的粉末中幾乎沒有未反應物。圖3的掃描電鏡圖所示的粒度與粒度分析儀的分析結果很接近(粒度0.6微米)。
燒結的BCYTZMV介電成分加入玻璃成分作為助燒劑，來制備樣品。玻璃組合物(LS)zLi2O-2(1-z)SiO2(z0.5mol)作為玻璃成分，用球磨機磨到粒度為0.5微米或更小，以BCYTZMV為100wt％，其用量為0.2wt％。
對表1中的助燒劑(LS)，合成相是在低于各組分熔點的溫度900℃，對鋰和硅二元系進行熱處理得到。而玻璃相是在高于熔點的溫度下，對同樣的體系進行熱處理得到。
樣品用熟悉的K2方法制備。
也就是說，用刮片法得到25微米厚的薄膜，切成多個15×15cm的薄膜片，疊置到總厚度為1毫米，在1200kgf/cm2的壓力下，冷等壓(CIP)壓15分鐘，然后切成1.3×1.0cm的樣品。
這樣的樣品在1100-1200℃的還原氣氛中處理，然后在室溫下檢測電特性，結果見表1。
表1
從上表可以看出，隨著輔助成分加入量的增加，介電常數在減小，粒度也在減小，但介電損失和電阻率改善。當輔助成分的加入量相等時，由于玻璃組合物的狀態不一樣，結果也不一樣。使用熔點低的玻璃相，在燒成時容易形成液相，因此得到較高的介電常數，促進了晶粒生長。
因此，優選使用玻璃相型的玻璃組合物以得到高介電常數，而使合成相型的玻璃組合物可提供高的單位粒度介電常數。
表2
從上表可以看出，當輔助成分替代A-位，B′-位和B″-位組分時，可得到良好的的介電特性。
如上所述，通過在合成介電成分時同時燒結主要成分和輔助成分，本發明提供了一種均勻的介電組合物，所述組合物在批量生產時很容易分散。因此，可以減少局部不均勻，從而減少由于燒成材料的微觀結構不均勻引起的電容分散，增加了電阻率。
此外，本發明的介電組合物可在比傳統燒結溫度低100-200℃的溫度下燒成，并有精細的微觀結構和較小的晶體粒度，因此可以應用到超薄多層陶瓷電容器中。另外，這樣的介電組合物可以在低溫與鎳電極同時燒成，電極斷裂的頻率降低，可以用來制備超薄型多層陶瓷電容器(MLCC)，表現出很好的可靠性、介電損失和絕緣特性。
以說明的方式對本發明進行了描述，用到的術語只是為了描述，而不是限制。從上面的技術看，本發明可以有很多的替換、改進和變化。因此，可以理解的是，除非專門描述，本發明在權利要求書的范圍內可以實施。
權利要求
1.一種提高了均勻性和絕緣電阻的介電組合物，包括由化學式1表示的介電成分和化學式2表示的助燒劑化學式1 (Ba1-x-yCaxAy)m(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；組分A選自釔的氧化物、鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物及它們的結合；組分B′選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物及它們的結合；組分B″選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物及它們的結合；化學式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)
2.根據權利要求1所述的介電組合物，其中助燒劑的含量為介電成分重量的0.1-1.0％。
3.根據權利要求1或2所述的介電組合物，其中介電組合物可以在1000-1200℃燒成。
4.一種制備介電組合物的方法，包括以下步驟燒結主要成分和輔助成分的混合物，來制備化學式1表示的介電成分，主要成分包括提供鋇、鈣、鈦和氧化鋯的化合物，輔助成分由下述組分組成選自釔的氧化物、鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物和它們的結合中的一種組分，選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物中和它們的結合中的另一種組分，和選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物和它們的結合中的另一種組分；將化學式1表示的燒結的介電成分與化學式2表示的助燒劑進行混合；對介電成分和助燒劑組成的混合物燒成化學式1 (Ba1-x-yCaxAy)m(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；組分A選自釔的氧化物、鑭的氧化物、鈥的氧化物、鏑的氧化物、鉺的氧化物、鉿的氧化物及它們的結合；組分B′選自錳的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物及它們的結合；組分B″選自釩的氧化物、鈮的氧化物、鉭的氧化物及它們的結合；化學式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)
5.根據權利要求4所述的方法，其中助燒劑的含量為介電成分重量的0.1-1.0％。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中燒成步驟在1000-1200℃進行。
7.根據權利要求4和5所述的方法，其中助燒劑要磨細到1微米或更小，然后添加到燒結的介電成分中。
8.根據權利要求6所述的方法，其中助燒劑要磨細到1微米或更小，然后添加到燒結的介電成分中。
9.一種多層陶瓷電容器，包含由權利要求1-3任一項所述的介電組合物組成的陶瓷層和鎳形成的內電極層。
全文摘要
本發明公開了一種介電組合物，以及制備這種化合物的方法和使用這種組合物的多層陶瓷電容器，從提高均勻性和絕緣電阻的觀點看，這種組合物是有優勢的。介電組合物由介電成分(Ba
文檔編號H01B3/12GK1459810SQ0215783
公開日2003年12月3日 申請日期2002年12月20日 優先權日2002年5月24日
發明者張東圭, 許康憲, 孫熙榮 申請人:三星電機株式會社