鋁電解電容器及其制造方法

專利名稱：鋁電解電容器及其制造方法
技術領域：
本發明涉及各種電子儀器用的鋁電解電容器及其制造方法。
背景技術：
圖3表示以往鋁電解電容器的一種構成，電容器元件39是在通過對鋁箔進行蝕刻處理使得有效表面積擴大的表面上進行化成處理而形成電介質氧化膜的陽極箔31、和對鋁箔進行蝕刻處理得到的陰極箔32之間介以由牛皮紙和馬尼拉紙等形成的隔板(separator)33卷成卷筒而構成。電容器元件39中，在陽極箔31和陰極箔32上分別連接有陽極引線35和陰極引線36，并浸漬驅動用電解液34。電容器元件39是插入至鋁殼體等金屬殼體38內，再用橡膠封口板37密封，由此形成鋁電解電容器。
已知在有機溶劑中含有硼酸或硼酸銨作為溶質的電解液34。作為另外的有機溶質，還可使用二元酸，例如壬二酸、丁基辛二酸、5，6-癸二酸、具有側鏈的二元酸和它們的鹽。這些有機羧酸具有能夠降低驅動用電解液34中的水含量的優點。因此，在超過100℃的工作環境下，也可抑制由于水分內壓上升而打開鋁電解電容器的容器安全栓的現象。
另外，在驅動用電解液34中，為了提高電解液的火花發生電壓并改善陽極氧化性能，添加了表面活性劑。對于該表面活性劑，已知有聚乙二醇(日本特許公開62-268121)、聚甘油(日本特許公開02-194611)、聚乙烯醇(日本特許公開02-051209)、亞烷基嵌段聚合物(日本特許公開3-312218)。
還有，日本特許公開58-048506中也公開了在電解液中添加凝膠化劑以防止液體泄漏。迄今已知的凝膠化劑是瓊脂、纖維素、明膠，但是它們的材料耐熱性不足，在高溫下不能保持穩定的形狀，缺乏高分子添加所需的均勻性。
但是，近年來在高頻波防范電路和車輛中使用的鋁電解電容器相比于以前的鋁電解電容器，必須具有更高的可靠性能，包括更高的耐壓和耐熱性、長壽命以及優良的耐振動性。添加有作為溶質的有機羧酸或其鹽和表面活性劑的以往驅動用電解液34不能滿足這些要求，因此需要具有更高耐壓化即火花發生電壓更高并滿足高耐熱性、長壽命等的新型電解液。
為了防止由于外部沖擊容易地引起振動，已提出了用樹脂制成的固定部件將電容器元件固定在容器內部的鋁電解電容器。所述固定部件是由熱塑性樹脂例如無規聚丙烯構成，但是當電容器的周圍溫度升高時，固定部件就會軟化，而隨著振動增加，電容器元件就會相對于容器振動，由此，電容器元件的引線部被斷線，從而失去作為電容器的功能。

發明內容
本發明的目的是為解決現有的問題，提供高耐壓性和耐熱性、長使用壽命等性能優良的高可靠性的鋁電解電容器及其制造方法。
本發明的另一目的是提供其電容器元件在高溫下相對容器的耐振動性高的鋁電解電容器。
本發明的鋁電解電容器中使用浸漬了電解液的耐熱性凝膠狀高分子作為電解質。浸漬電解液的凝膠狀高分子是由電解液和浸漬了該電解液的聚合物組成。該凝膠狀高分子被包含在將陽極箔、陰極箔和配置在其間的隔板卷成卷筒而構成的電容器的內部和金屬殼體內部，從而賦予鋁電解電容器以高耐熱性和耐壓性。
在本發明的電容器中，浸漬電解液的凝膠狀高分子填充于上述電容器內部，同時還充填在電容器元件外面和有底筒狀的金屬殼體的內面之間，使得電容器元件強有力地被固定在金屬殼體的內表面上。這賦予了電容器高的耐振動性。特別是，通過對凝膠狀高分子賦予在高溫下不易軟化的性質，在高溫下也可顯示出優良的耐振動性。
在本發明中，凝膠狀高分子浸漬電解液后成為半固體狀體，其結構是聚合物高分子形成骨架的固體部分，在骨架的內部含有導電性溶液。
本發明包含使用耐熱性的導電性凝膠狀高分子作為電解質的鋁電解電容器的制造方法。本發明的電容器的制造方法包括將陽極箔、陰極箔和隔板卷成卷材狀電容器元件，使其浸漬電解液和凝膠化劑的混合溶液，裝入至金屬殼體內，作成組裝品，加熱該組裝品以在殼體內部進行凝膠化。
在本發明的制造方法中，在凝膠化劑中含有聚合性的單體，在電容器元件裝入至殼體中之后，加熱處理所述組裝品，使單體凝膠化。凝膠化高分子將固著金屬殼體內面和電容器元件，使電容器在殼體內穩定化，由此可以提供耐振動性優良的鋁電解電容器。


下面參照附圖詳細地說明本發明。
圖1表示本發明的一實施例的鋁電解電容器的部分截面圖。
圖2是表示本發明的一實施例的電極箔的化成電壓變化的圖形。
圖3表示含有部分截面的以往的鋁電解電容器的立體圖。
圖4是從由有機過氧化物組成的聚合引發劑的半衰期和溫度的關系算出的丙烯酸酯單體的反應時間對加熱溫度依賴性的圖形。
具體實施例方式
本發明的電解電容器是由在分別連接有外部連接用引線的陽極箔和陰極箔之間介以隔板并將它們卷成卷筒而組成的電容器元件、和容納該電容器元件的有底筒狀的金屬殼體、及密封該金屬殼體的開口部的封口板所構成，在電容器元件的內部、電容器元件和容器內面之間含有凝膠狀高分子，該凝膠狀高分子是由電解液和浸漬該電解液的聚合物組成，且該凝膠狀高分子將電容器元件固著在容器內面上。
凝膠狀高分子中，電解液具有離子傳導性，且在電容器元件內部和外面部含有采用聚合引發劑的聚合物，從而在電容器元件內的電極間賦予導電性，同時，凝膠狀高分子將電容器元件牢固地固定在金屬殼體的內表面上。
即，在電容器元件的內部和外部，凝膠狀高分子中的電解質表現出離子傳導，使得陽極箔的氧化物電介體薄膜和陰極箔具有離子傳導性，改善了電容器的耐壓性和耐熱性。由于凝膠狀高分子將電容器元件固定在金屬殼體的內表面上，所以可提供具有高的耐振動性的鋁電解電容器。
在上述的凝膠狀高分子中，電解液是極性溶劑和作為溶質的酸或鹽的混合液，聚合物是優選在有機過氧化物聚合引發劑的存在下進行聚合得到的丙烯酸酯共聚物。
上述的凝膠狀高分子優選含有極性溶劑、由酸或鹽組成的溶質、和丙烯酸酯的共聚物作為其構成。丙烯酸酯的共聚物同溶劑的親和性良好，在經交聯的共聚物基體中容易引入溶解有從無機酸或有機酸、或者無機酸或有機酸的鹽中任意選擇的一種以上溶質的極性溶劑，可得到在常溫下離子傳導率高的凝膠狀高分子。
而且，上述基體可以維持電極間的物理距離，所以在用于鋁電解電容器中時在短路性方面表現出優良的特性。另外，該基體還不會與陽極箔和陰極箔反應，可以得到在形成性和長壽命化方面性能優良的結構。
作為極性溶劑，可列舉出水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、聚環氧烷多元醇(分子量為200以下的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷·環氧丙烷，以及它們兩種以上的并用)等、酰胺溶劑(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲替吡咯烷二酮等)、醇溶劑(甲醇、乙醇等)、醚溶劑(甲縮醛、1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等)、腈溶劑(乙腈、3-甲氧基丙腈等)、呋喃溶劑(2，5-二甲氧基四氫呋喃等)、環丁砜溶劑(環丁砜、3-甲基環丁砜、2，4-二甲基環丁砜等)、碳酸酯溶劑(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸二甲酯、或碳酸甲乙酯等)、內酯溶劑(γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮等)、咪唑啉酮溶劑(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、以及吡咯烷酮之中的單獨一種或兩種以上的并用。其中，優選乙二醇、丙二醇、二乙二醇、水、內酯溶劑、醇溶劑、碳酸酯溶劑、醚溶劑、腈溶劑和呋喃溶劑。
溶質可以包含無機酸或有機酸以及無機酸或有機酸的鹽之中的至少一種以上。
酸可以包含無機酸，無機酸的例子有硼酸、磷酸、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸等。特別是作為雙電層電容器用的無機酸，可以包含4-氟化硼酸、6-氟化磷酸、高氯酸、三氟甲烷磺酸。
酸可以包含有機酸，對于有機酸，可以列舉出多元羧酸(2～4元)脂肪族多元羧酸[飽和多元羧酸、例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸、1，7-辛烷二羧酸、7-甲基-7-甲氧基羰基-1，9-癸烷二羧酸、7，9-二甲基-7，9-二甲氧基羰基-1，11-十二烷二羧酸、7，8-二甲基-7，8-二甲氧基羰基-1，14-十四烷二羧酸；不飽和多元羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸]；芳香族多元羧酸，例如鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、偏苯三酸、均苯四酸；脂環式多元羧酸，例如四氫鄰苯二酸(環己烷-1，2-二羧酸等)、六氫鄰苯二酸；這些多元羧酸的烷基(碳原子數1～3)或硝基取代體，例如檸康酸、二甲基馬來酸、硝基鄰苯二酸(3-硝基鄰苯二酸、4-硝基鄰苯二酸)；以及含有硫的多元羧酸，例如硫代丙酸；一元羧酸脂肪族一元羧酸(碳原子數1～30)[飽和一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、二十二烷酸、蘋果酸、酒石酸不飽和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸]；芳香族一元羧酸，可列舉出例如苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、羥基羧酸，例如水楊酸、苦杏仁酸、二羥基苯酸等。
鹽可以利用無機酸或有機酸的鹽，例如可以利用上述的無機酸或有機酸之中的一種或兩種以上的鹽。
鹽特別優選非金屬元素或非金屬離子的鹽，更優選包含銨、胺或脒的鹽。利用這些鹽的優點是，因為陽離子不含有金屬離子，所以可提高鋁電解電容器的耐短路性，可以產生高的離子傳導率。
作為銨鹽，可以例舉出上述的無機酸或有機酸的銨鹽等。構成胺鹽的胺包含伯胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺)，仲胺(例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、二苯胺、二乙醇胺)，叔胺(例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、三乙醇胺)，以及季銨(例如，四甲銨、四乙銨、四丙銨)。
脒鹽包含具有由烷基取代的脒基的化合物、或具有由芳烷基取代的脒基的化合物的四級化物，例如從用碳原子數為1～11的烷基或芳烷基四級化的咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂環式脒化合物之中選擇的化合物。
特別是，具有由烷基取代的脒基的化合物的四級化物包含1-甲基-1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳烯-7、1-甲基-1，5-二氮雜雙環[4，3，0]壬烯-5、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽、1，2-二甲基-3-乙基-咪唑啉鎓鹽、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓鹽、1，3-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓鹽、1，3-二甲基-2-(-3’-庚基)咪唑啉鎓鹽、1，3-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓鹽、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鎓鹽、1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、1-甲基-3-乙基-咪唑啉鎓鹽、1，3-二甲基苯并咪唑啉鎓鹽。
丙烯酸酯的共聚物可以選自于至少在末端具有羥基的多元醇的一丙烯酸酯衍生物、和具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物。
丙烯酸酯的共聚物由于在丙烯酸系衍生物的末端具有羥基，使得同電解液中的溶劑即溶入了上述酸或鹽溶質的極性溶劑的親和性提高，經交聯的共聚物基體易于容入這些，可以作為具有離子傳導性的凝膠狀高分子。
多元醇的一丙烯酸酯衍生物是含有一個丙烯基和一個至兩個以上的羥基的酯有機化合物，包含例如如下述式1所示的聚烷撐二醇一丙烯酸酯衍生物、下述式2所示的聚乙二醇一丙烯酸酯一丁二酸酯，下述式3所示的甘油一丙烯酸酯、和下述式4所示的聚乙二醇一丙烯酸酯的磷酸酯。 式1
此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基，R2是H。AO1是碳原子數為2～4的氧化亞烷基、n是AO1的平均加成摩爾數，為1～200。 式2此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基，n是氧化亞烷基的平均加成摩爾數，為1～200。 式3此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。 式4此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基，n是氧化亞烷基的平均加成摩爾數，為1～200。
具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物可以包含在末端部含有2個以上的丙烯基的酯化合物、二丙烯酸酯衍生物、例如，式5表示的聚烷撐二醇二丙烯酸酯衍生物、式6表示的甘油-1，3-二丙烯酸酯衍生物。 式5此處，R3表示H或碳原子數為1～5的烷基，AO2是碳原子數為2～4的氧化亞烷基。n是AO2的平均加成摩爾數，為1～200。 式6此處，R3表示H或碳原子數為1～5的烷基。
具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物可以包含三丙烯酸酯衍生物，例如包含下述式7所表示的三羥甲基甲烷衍生物或作為其環氧乙烷加成物的如下述式8所示的三丙烯酸酯衍生物。 式7此處，R1是H或碳原子數為1～5的烷基，R2是H或碳原子數為1～5的烷基，可以與R1相同、也可以不相同。 式8此處，R1是H或碳原子數為1～5的烷基，R2是H或碳原子數為1～5的烷基，可以與R1相同、也可以不相同。l、m和n是氧化亞烷基的平均加成摩爾數，為1～200。
具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物也可以是四丙烯酸酯衍生物，包括例如下述式9所表示的季戊四醇四丙烯酸酯衍生物、和下述式10所表示的2，2，2’，2’-四丙烯酰氧基甲基-正丁醚。 式9此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。 式10
此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。
具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物也可以是六丙烯酸酯衍生物，包含例如下述式11所表示的2，2，2，2’，2’，2’-六丙烯酰氧基甲基-乙醚、和下述式12至式15所表示的亞氨基二甲酸一或多丙烯酰氧基取代的烷基酯衍生物。 式11此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。 式12此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。R4是如下述式16所示。 式13
此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。R4是如下述式16所示。 式14此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。R4是如下述式16所示。 式15此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基。R4是如下述式16所示。
在上述式12至15中，R4均如下述式16所示。-(CH2)n-，-(C2H2O)n-， 式16其中，n是1～9的整數。
具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物包含二丙烯酸酯衍生物的磷酸二酯，包含例如如下述式17所表示的聚乙二醇一丙烯酸酯的磷酸二酯等。 式17
此處，R1表示H或碳原子數為1～5的烷基，n是1～9的整數。
丙烯酸酯的共聚物優選由以重量比范圍為100∶3至3∶100混合選自于上述多元醇的一丙烯酸酯衍生物的單體、和選自于上述的具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物的單體并聚合而得的丙烯酸酯的共聚物基體構成。該混合比率特別優選是100∶10～10∶100，可使丙烯酸酯聚合物的骨架穩定化，并提高耐熱性。
凝膠狀的丙烯酸酯聚合物可以包含含量相對于極性溶劑和上述的溶質的總重量為5～50重量％的丙烯酸酯。若丙烯酸酯的含量低于5重量％，交聯的共聚物基體是不足夠的，擔心不能達到充分的固化。而若丙烯酸酯的含量為50重量％以上，則引入于基體中的電解質的絕對量會減少，所以離子傳導率大幅度降低，有可能得不到足夠的特性。
在本發明中，一般來說，作為聚合引發劑優選有機過氧化物。作為通常使用的引發劑，α，α’-偶氮二異丁腈(以下稱為AIBN)是以作為容易使用的物質熟知，但是在其自身分解發生自由基時，會同時產生氮氣而以在凝膠內部包裹氣泡的狀態進行固化，所以難以形成均勻的凝膠狀高分子。與此相對，在本發明中，有機過氧化物不產生氮氣等其它氣體，所以可形成均勻的凝膠狀高分子。
作為聚合引發劑的有機過氧化物特別優選是過氧化酯。在用于電解電容器的極性溶劑中，含許多種分散成油狀物、不能均勻溶解的有機過氧化物，這些過氧化物在其后的聚合過程中妨礙了均勻聚合，局部地導致聚合不充分的部分，在電容器的使用中有產生短路事故的危險。與此相對，過氧化酯可以利用與極性溶劑的相溶性，可使得丙烯酸酯單體均勻地聚合，提高短路電壓。
作為聚合引發用的過氧化酯，可以利用叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔己基異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間-甲苯酰基過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯。
電解電容器包含配置在陽極箔和陰極箔之間的隔板，隔板可利用多孔質的薄膜。隔板是通過在其上浸透高分子基體以網目狀地布滿高分子基體從而確保導電性，并物理地保持各電極間的極間距離。
這樣的隔板可以利用馬尼拉紙、牛皮紙、纖維素紙、麻紙、無紡織物和它們混造的隔板。
紙隔板的單位面積的重量(比重)優選是0.01～55g/m2的范圍。在以前的電解液或高分子固體電解質中，這樣的低比重的紙隔板會引起電極間的短路，不能保持穩定的耐壓特性，但是由于本發明的電解電容器采用凝膠狀高分子作為電解質，所以上述的高分子基體易于浸透在隔板組織中，以網目狀浸漬，由此可以物理地保持兩電極間的極間距離，提高耐壓性，結果比重小的隔板也可在以前不適用的中高耐壓的電容器中使用，可產生良好的特性。
隔板優選是空孔率為10～90％的多孔質樹脂薄膜或無紡織物。在多孔質樹脂薄膜或無紡織物之中網目狀地分布凝膠狀高分子，并其中含有溶入了溶質的極性溶劑，所以可使導電載體在隔板中通過，以確保電容器元件的電極間隔。這樣的薄膜或無紡織物不僅可穩定地保持耐壓，而且也可產生良好的特性。
特別是，通過使用這些隔板，可大大地降低電容器元件內隔板所占的電阻分量，所以可以大大地賦予低ESR化、低阻抗化。
作為所述多孔質樹脂薄膜或無紡織物，可列舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、含氟樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯樹脂、乙烯基咔唑樹脂、偏氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、纖維素樹脂等熱塑性樹脂和酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、鳥糞胺樹脂、人造絲樹脂、苯胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、二甲苯樹脂、硅樹脂、呋喃樹脂等熱固性樹脂等等。
本發明包含制造上述的鋁電解電容器的方法。該制造方法由如下步驟組成通過將在連接有外部連接用的引線的陽極箔和陰極箔之間介以隔板并卷成卷筒以制作成電容器元件的元件制作步驟、對電容器元件浸漬電解液和凝膠化劑的混合溶液的浸漬步驟、將浸漬混合溶液的電容器元件裝入至金屬殼體內的電容器組裝步驟、通過加熱所得的組裝品而使得電解液和凝膠化劑固化以形成凝膠狀高分子的加熱聚合步驟。
在上述方法中，在聚合步驟中，形成在元件內部凝膠化的、具有離子傳導性的凝膠狀高分子，該高分子將電容器元件固定在金屬殼體的內表面上，由此可以提供一種鋁電解電容器。
在本發明的制造方法中，凝膠化劑優選是由單體、交聯劑和聚合引發劑構成，由此可有效地形成凝膠狀高分子，可以提供高耐壓性、高耐熱性、耐振動性、長壽命的鋁電解電容器。
上述的聚合引發劑優選是10小時半衰期溫度為70℃～110℃的有機過氧化物。當所用的聚合引發劑的10小時半衰期溫度低于70℃時，該聚合引發劑必須進行冷凍庫保管或冷藏庫保管，不但保管時的管理變得嚴格，而且聚合引發劑的活性度增大，所以有可能增大使用時的危險度。另一方面，當10小時半衰期溫度高于110℃時，實際聚合時的反應溫度變得非常高，或者需要長時間的反應時間，所以對電容器內的極性溶劑和無機酸或有機酸、或者它們的鹽產生的熱應力變大，而且也有可能對封口板產生熱應力。
上述的過氧化酯用作聚合引發劑的10小時半衰期溫度是70℃～110℃，所以從這一點講也是優選的。
在本發明的制造方法中，加熱聚合步驟優選在70～160℃的溫度范圍內進行。如果低于70℃，則上述丙烯酸酯單體的聚合反應速度不足，不能得到硬的固化物。反之，如果超過160℃，則含有極性溶劑和作為溶質的酸或它們的鹽的凝膠狀高分子有可能引起熱劣化。
通過在該溫度范圍內進行加熱步驟，可在短時間內形成穩定的凝膠狀高分子，可以提供高耐壓性、高耐熱性、耐振動性、長壽命的鋁電解電容器。
圖1中示出了電解電容器的結構。陽極是按如下制成通過蝕刻處理鋁箔使其粗燥化、在其表面上通過陽極氧化而形成電介質氧化膜，并連接引出的陽極引線12。陰極是通過蝕刻處理鋁箔而制成，并連接陰極引線13。電容器元件11中陽極箔和陰極箔隔著上述的多孔質隔板，具有卷成卷筒的形態，電解液和凝膠化劑的混合溶液均勻地填充在陽極箔和陰極箔之間和隔板內部。電容器元件11被裝入至金屬殼體內，由封口板密封，一對上述的引線是貫穿封口板，露出到外部。
導電性的凝膠狀高分子14浸漬在電容器元件11的內部并起著電解質的作用，同時填充于電容器元件11和金屬殼體16的內壁之間的包括底部的一部分，將兩者粘合固定，發揮著作為固定部件的功能。
在制造過程中，如上所述，電容器元件11是由含有由具有離子傳導性的酸或鹽和溶解它們的極性溶劑組成的溶液、和聚合用丙烯酸酯單體的混合溶液進行浸漬，插入至鋁殼體16內，用封口板15密封金屬殼體16的開口部。
密封后，加熱該金屬殼體16，使單體聚合，成為凝膠狀，在電容器元件11的內部和外表面、以及金屬殼體16的內表面上形成具有離子傳導性的凝膠狀高分子14。
上述的凝膠狀高分子是丙烯酸酯單體在10小時半衰期溫度為70℃～110℃的有機過氧化物聚合引發劑的存在下，經加熱并通過乙烯基的自由基聚合反應形成的。在聚合過程中，酸或鹽與極性溶劑的溶液引入于經交聯的共聚物基體中，從而體現導電性。
加熱溫度和反應時間是由聚合引發劑的半衰期和溫度的關系算出，圖4中示出了其中的一部分。對于聚合引發劑，在圖4a中采用叔己基過氧化-2-乙基己酸酯(t-hexyl peroxy-2-ethyl hexanate)，在圖4b中采用叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanate)，在圖4c中采用叔己基過氧化異丙基一碳酸酯(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)，在圖4d中采用叔丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl peroxybenzoate)，在圖4e中采用二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯(di-t-butyl peroxyisophthalate)。
實施例下面根據實施例對本發明的實施例進行詳細的說明。
實施例1～8陽極箔是通過蝕刻處理鋁箔使得表面粗燥化之后，經由陽極氧化處理形成電介質氧化膜(化成電壓520V)而得到。陰極箔是通過蝕刻處理鋁箔得到。采用由聚乙烯樹脂的紡粘法得到的無紡織物(厚度為50微米、基重25g/m2)作為隔板。通過在陽極箔和陰極箔兩者之間介以上述隔板，并將它們卷成卷筒而得到電容器元件。
下面，在本發明的實施例1～8中用表1中所示的材料調制單體混合溶液，比較例1～2是采用表1的固體電解質的組成。在表1中的混合組成中，將水分調整成2重量％。而且，表2和表3分別表示在實施例中使用的式1和式5的丙烯酸酯衍生物。
表1


表2式1所示的化合物的具體結構的例子

表3式5所示的化合物的具體結構的例子

使這些單體混合溶液和電解質浸漬到所述電容器元件中。將浸漬的電容器元件和樹脂硫化丁基橡膠封口材料(由丁基橡膠聚合物30份、石墨20份、無機填充劑50份組成，密封體硬度70IRHD[國際橡膠硬度單位])一起封入至有底筒狀的鋁金屬殼體中之后，通過卷邊處理密封開口部。
接著，加熱這些組裝體，且以電容器元件被固定在金屬殼體的內表面上的狀態得到鋁電解電容器。
在以上的實施例1～8和比較例1中，各制造20個鋁電解電容器，供作壽命試驗和耐振動試驗。所得的結果顯示在表4中。
鋁電解電容器的規格都是350WV、470μF，在105℃試驗溫度下，進行脈動載荷試驗。另外，耐振動試驗是在10～500Hz的范圍內，分10個階段施加圖形化的振動，進行斷線短路的判斷。
表4

從表4的結果可以看出，比較例1是在老化中發生短路，不能制作成正常的制品，與此相反，實施例1～8的鋁電解電容器的初期特性穩定，即使在105℃脈動載荷試驗過5000小時后，也不發生短路和跳閘等的不良現象。而且，在耐振動試驗中，各實施例的鋁電解電容器均沒有問題。
這里，將由實施例1和比較例1的鋁電解電容器對電極箔的化成能力的比較結果顯示在圖2中。本發明的導電性凝膠狀高分子相對于比較例1，顯示出具有100V以上的高化成能力。由此，在高溫環境下，相對于比較例1而言也具有高的化成能力，這會帶來耐短路性的提高。由此，可采用基重小于現有隔板的隔板或多孔質樹脂薄膜用作隔板，可以實現以前沒有的優良特性。
由此判定，實施例1～8的采用具有離子傳導性的凝膠狀高分子的鋁電解電容器特性穩定，具有較好的耐熱性效果。
實施例9～12本發明的實施例9～12，采用表5中所示的單體混合溶液，而比較例2采用固體電解質的電解液。在實施例9～12的混合容器中，將水分調制成2重量％。在這些實施例試驗中，按照實施例9～12的順序，依次降低隔板的比重。
表5

采用這些單體混合溶液，在每個實施例中，各制造20個鋁電解電容器，并對它們進行壽命試驗和耐振動試驗。結果示于表6中。在鋁電解電容器的規格均為63V和330μF，在125℃試驗溫度下進行DC載荷試驗。
表663V 330μF的電容器的試驗結果

從表6可以判定，實施例9～12的鋁電解電容器與比較例2的驅動用電解質的電特性是相等的，但是對于在高溫中的鋁電解電容器的長時間的穩定性有顯著的差別，在比較例2中全部發生短路，與此相反，實施例9～12是非常穩定。
而且，實施例9～12的鋁電解電容器中，即使采用的隔板基重是在0.1～3.0g/m2的范圍，在載荷試驗和耐振動試驗中也全部沒有發生短路。
實施例13～17本發明的實施例13～17和比較例3的電解電容器是采用表7中所示的材料進行制造。這些實施例和比較例在單體混合溶液和驅動用電解液中水分均將調制為25重量％。
表7

基于各實施例和比較例，制造20個鋁電解電容器，并對它們進行壽命試驗和耐振動試驗。所得的結果示于表8中。在鋁電解電容器的規格均為350V、330μF，在95℃試驗溫度下進行DC載荷試驗。
表8350V 330μF的電容器的試驗結果

從表8可以看出，實施例13～17的鋁電解電容器相比于比較例3電導率稍微下降，但是提高了火花發生電壓，由此，可以減低初期特性和壽命試驗后的LC值。特別是，對于丙烯酸酯，采用分別選擇式1～4表示的第一組和式5～17表示的第二組之中的至少一種以上聚合得到的共聚物的結構壽命試驗后的特性優良。
在耐振動試驗中，各實施例的鋁電解電容器全部沒有問題，但是比較例3全部斷線。
為了使得表7所示的效果更明確，對于實施例13和比較例3的鋁電解電容器，在壽命試驗終了后進行分解，檢查了陰極箔的電容和外觀。其結果示于表9中。
表9 試驗終了后的陰極箔耐壓和電容的評價

從表9的結果可知，比較例3的試驗后的陰極箔初期電容比減少至1/2以下，且表面變成黑色，而本發明的實施例13的陰極箔幾乎沒有觀察到電容變化，也沒有發現變色。由此可以確認，含有本發明的極性溶劑和無機酸、有機酸或者它們的鹽中任選一種以上的溶質及丙烯酸酯共聚物基體的、具有離子傳導性的凝膠狀高分子，在高溫環境下也具有保護陰極箔表面的特性，所以能夠提供一種具有高溫下長壽命的穩定性的鋁電解電容器。
另外，用凝膠狀高分子固定電容器元件時，最低限度地固定電容器元件的底部即可，即使固定到最大電容器元件的2/3左右也沒有關系。
如上述，本發明中，由于在所述電容器元件的內部和外部浸漬含有電解液的凝膠狀高分子，所以可得到耐壓性和耐熱性優良的電容器。
而且，用凝膠狀高分子將電容器元件固定在金屬殼體內，所以能夠容易地得到耐振動性優良的鋁電解電容器。這樣的電解電容器可以特別地用于音響設備，可得到雜音少、音質優良的音響再現。
本發明的鋁電解電容器的制造方法至少包括如下步驟通過在連接有外部連接用的引線的陽極箔和陰極箔之間介以隔板卷成卷筒制作成電容器元件的元件制作步驟、對電容器元件浸漬電解液和凝膠化劑的混合溶液的浸漬步驟、將浸漬了電解液和凝膠化劑的混合溶液的電容器元件裝入至金屬殼體內的并進行組裝的組裝步驟、通過加熱所得的組裝品而使得電容器元件中浸漬的電解液和凝膠化劑固化以形成凝膠狀高分子的加熱聚合步驟，所以可以將所述凝膠狀高分子固著在所述金屬殼體的內表面上以固定電容器元件，由此常溫下的耐震性優良。而且，因為凝膠狀高分子的耐熱性優良，所以在高溫下也具有優良的耐震性。根據本發明的方法形成的電容器，在電容器元件的內部和外部形成有具有離子傳導性的凝膠狀高分子，所以能夠得到耐壓性和耐熱性優良的電容器。
權利要求
1.一種鋁電解電容器，由如下部分構成在分別連接有外部連接用引線的陽極箔和陰極箔之間介以隔板卷成卷筒而組成的電容器元件、和容納該電容器元件的有底筒狀的金屬殼體、及封閉該金屬殼體的開口部的封口板，其中，在電容器元件的內部、電容器元件和容器內表面之間含有凝膠狀高分子，該凝膠狀高分子是由電解液和浸漬有該電解液的聚合物組成，且該凝膠狀高分子將電容器元件固著在容器內表面上。
2.如權利要求1所述的鋁電解電容器，其中，在所述凝膠狀高分子中，電解液是極性溶劑和作為溶質的酸或鹽的混合液，聚合物是在有機過氧化物聚合引發劑的存在下聚合得到的丙烯酸酯共聚物。
3.如權利要求2所述的鋁電解電容器，其中，所述鹽包含銨、胺或脒的鹽。
4.如權利要求2所述的鋁電解電容器，其中，丙烯酸酯共聚物是末端具有羥基的多元醇的一丙烯酸酯衍生物、和具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物的共聚物。
5.如權利要求2所述的鋁電解電容器，其中，所述丙烯酸酯共聚物是由多元醇的一丙烯酸酯衍生物的單體、和選自于具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物的單體以100∶3至3∶100的重量比混合并共聚而成的丙烯酸酯共聚物基體構成。
6.如權利要求2所述的鋁電解電容器，其中，所述凝膠狀高分子包含含量相對于極性溶劑和酸或鹽溶質的總重量為5～50重量％的丙烯酸酯共聚物。
7.如權利要求1所述的鋁電解電容器，其中，聚合引發劑有機過氧化物是過氧化酯。
8.如權利要求1所述的鋁電解電容器，其中，隔板的比重在0.01～55g/m2范圍內。
9.如權利要求1所述的鋁電解電容器，其中，隔板是孔隙率為10～90％的多孔質樹脂薄膜或無紡織物。
10.一種鋁電解電容器的制造方法，由如下步驟組成通過在連接有外部連接用引線的陽極箔和陰極箔之間介以隔板卷成電容器元件的步驟、對電容器元件浸漬電解液和含有單體(多種)的凝膠化劑的混合溶液的浸漬步驟、將浸漬有電解液和凝膠化劑的混合溶液的電容器元件容置于金屬殼體內進行組裝的步驟、通過加熱所得的組裝品而使得凝膠化劑中的單體聚合，并使浸漬在電容器元件中的電解液和凝膠化劑固化以形成凝膠狀高分子的步驟。
11.如權利要求10所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，凝膠化劑是由單體(多種)、交聯劑、和聚合引發劑組成。
12.如權利要求11所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，所述單體(多種)包含末端具有羥基的多元醇的一丙烯酸酯衍生物、和具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物。
13.如權利要求11所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，所述單體(多種)是以100∶3～3∶100的重量比混合多元醇的一丙烯酸酯衍生物單體、和具有兩個以上丙烯基的丙烯酸酯衍生物單體而組成。
14.如權利要求13所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，所述凝膠劑中相對于極性溶劑和酸或鹽溶質的總重量，含有5～50重量％的單體(多種)。
15.如權利要求11所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，聚合引發劑是10小時半衰期溫度為70℃～110℃的有機過氧化物。
16.如權利要求11所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，聚合引發劑有機過氧化物是過氧化酯。
17.如權利要求10所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，加熱組裝品的所述步驟是在70～160℃的溫度范圍內加熱組裝品。
18.如權利要求10所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，隔板的比重在0.01～55g/m2范圍內。
19.如權利要求10所述的鋁電解電容器的制造方法，其中，隔板是孔隙率為10～90％的多孔質樹脂薄膜或無紡織物。
全文摘要
一種鋁電解電容器，其包含在連接有外部連接用引線的陽極箔和陰極箔之間介以隔板并將它們卷成卷筒而構成的電容器元件、容納該電容器元件的有底筒狀的金屬殼體、和封閉該金屬殼體的開口部的封口板，并在所述電容器元件的內部和外部形成有具有離子傳導性的凝膠狀高分子，且該凝膠狀高分子固著在容器內表面上以固定電容器元件。具有導電性的凝膠狀高分子是電解液和浸漬有該電解液并均勻分散的丙烯酸酯聚合物的混合液，由此提供了一種具有電容器所要求的高耐壓性和高耐熱性，同時對于振動具有強化的機械性質的鋁電解電容器。
文檔編號H01G9/02GK1430233SQ02157819
公開日2003年7月16日 申請日期2002年12月18日 優先權日2001年12月18日
發明者本田一光, 新保成生, 宮澤久男, 渡邊善博 申請人:松下電器產業株式會社