專利名稱：電極用芯材及其制造方法以及電池的制作方法
背景技術(shù)：
一直以來，提出了有關(guān)在具有3維的連續(xù)空隙的、孔隙率為95％左右的發(fā)泡鎳基體材料上保持球狀氫氧化鎳顆粒等活性物質(zhì)而得到作為堿性蓄電池用正極板的方案。該正極，現(xiàn)在作為高容量的堿性蓄電池的正極被廣泛使用。但是，上述發(fā)泡鎳基體材料由于是通過在聚氨酯泡沫塑料上進(jìn)行鍍鎳后，熔燒聚氨酯泡沫塑料、將其除去而制造的，價(jià)格很高。
而穿孔金屬板或多孔金屬板等具有2維構(gòu)造的芯材，一般來說可以通過機(jī)械方法制造，價(jià)格便宜。但是使用不具有3維構(gòu)造的芯材往往會導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落，活性物質(zhì)利用率以及深放電性能的低下等問題的發(fā)生。
以抑制活性物質(zhì)的脫落、活性物質(zhì)利用率低下為目的，有人嘗試著對于金屬板進(jìn)行3維構(gòu)造加工。例如，提出使用了交替在相反方向上帶有突出的錐狀突起并具有方形貫穿孔的芯材(以下成為芯材X)的堿性蓄電池用的鎳正極(例如可參照特開平7-130370號公報(bào))。
可是，即使使用這樣的芯材X，對于從極板上脫落活性物質(zhì)的抑制并不充分。即在極板在制造過程中，為了增加活性物質(zhì)的填充密度將極板壓制至一定厚度，在芯材和活性物質(zhì)之間產(chǎn)生了由它們之間的伸展率的不同而產(chǎn)生的應(yīng)力，活性物質(zhì)層會從芯材上剝落。因此，集電性不充分，不能得到充分的深放電特性。另外，由于反復(fù)進(jìn)行充電、放電循環(huán)而引起的活性物質(zhì)的膨脹、收縮，也會造成活性物質(zhì)層從芯材剝離，容量降低的問題。
另一方面，也有人嘗試在上述芯材X的表面上形成由鎳等金屬粉末構(gòu)成的微小凹凸(例如可參照特開平9-7603號公報(bào))。但是，使用具有微小凹凸的芯材X仍然不能消除在上述進(jìn)行壓制時(shí)出現(xiàn)的缺陷。
另外，在芯材X表面上均一形成由金屬粉末構(gòu)成的微小凹凸非常困難。假設(shè)通過噴射等方法在芯材表面上涂敷金屬粉末仍然不能得到充分的均一性。在使用這樣的芯材的極板中，由于活性物質(zhì)層容易從芯材剝離，因此，電池的放電特性以及充電、放電循環(huán)特性也容易變得低下。
為了改善芯材與活性物質(zhì)層的密著性，各種對芯材表面進(jìn)行粗糙化處理的技術(shù)也被提出。例如，嘗試使用電解析出法、腐蝕法、噴砂法等。但是，上述壓制時(shí)出現(xiàn)的缺陷仍然不能進(jìn)行充分的抑制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是基于上述問題而發(fā)明的，將具有由金屬微粒的擴(kuò)散結(jié)合形成的均一的3維構(gòu)造的多孔體層設(shè)置在基體材料中，抑制芯材與活性物質(zhì)的剝離，并且抑制充電、放電循環(huán)特性及深放電特性的低下。
本發(fā)明涉及的是電極用芯材，它是由基體材料以及在上述基體材料上形成的至少一層多孔體層形成，上述基體材料由被加工成3維構(gòu)造的金屬箔構(gòu)成，上述多孔體層具有由金屬微粒的擴(kuò)散結(jié)合而形成的均一3維構(gòu)造，上述多孔體層與上述基體材料擴(kuò)散結(jié)合。
上述芯材按下述方法形成較好具有由在向外、向里的方向上分別交替突出的長方形形狀的第1以及第2彎曲鼓出部沿著一個(gè)方向形成的鼓出部列，上述鼓出部列具有通過一定寬度的平坦部，沿著與上述的一個(gè)方向直交的另一方向上設(shè)置了多列而形成的形狀。
在上述基體材料的單面上，上述多孔體層的厚度為是為5～50μm較好。
上述金屬箔較好的是由電解鎳構(gòu)成，且加工前具有的厚度是10～35μm。
另外，本發(fā)明涉及的是具有下述工序的電極用芯材的制造方法(方法1)(a)調(diào)制含有金屬微粒和增粘劑的涂料(糊漿ペ一スト)的工序，(b)使用2流體噴嘴將上述涂料霧化，將霧化的涂料涂敷在金屬箔的至少一個(gè)表面上的工序，(c)將涂敷在上述金屬箔上的涂料進(jìn)行干燥，在還原氣氛中與上述金屬箔一起燒結(jié)，得到與上述金屬箔擴(kuò)散結(jié)合的至少一層多孔體層的工序，(d)將擴(kuò)散結(jié)合了上述多孔體層的金屬箔加工為3維構(gòu)造的工序。
在上述方法1中，工序(d)通過在結(jié)合了上述多孔體層的金屬箔上以一定間隔、在縱向、橫向上形成一定方向的裂縫，被兩個(gè)裂縫夾在中間的長方形狀部至少在縱向、橫向中的一個(gè)方向上交替朝外、朝里鼓出的工序形成較好。
另外，本發(fā)明涉及的是具有下述工序的電極用芯材的制造方法(方法2)(a)調(diào)制含有金屬微粒和增粘劑的涂料的工序，(b)制作由被加工成3維構(gòu)造的金屬箔形成的基體材料的工序，(c)使用2流體噴嘴將上述涂料霧化，將霧化的涂料涂敷在上述基體材料的至少一個(gè)表面上的工序，(d)將涂敷在上述基體材料上的涂料進(jìn)行干燥，在還原氣氛中與上述基體材料一起燒結(jié)，得到與上述基體材料擴(kuò)散結(jié)合的至少一層多孔體層的工序。
在上述方法2中，工序(b)通過在金屬箔上以一定間隔、在縱向、橫向上形成一定方向的裂縫，由兩個(gè)裂縫夾在中間的長方形狀部至少在縱向、橫向中的一個(gè)方向上交替朝外、朝里鼓出的工序較好。
上述金屬微粒較好的是由羰基鎳粉末形成。另外，更好的是上述金屬微粒至少含有一種從鈷粉末以及鈷化合物構(gòu)成的組中選擇的添加粉末，相對于上述羰基鎳粉末的每100重量部，則上述添加粉末的量為3～10重量部。
另外，本發(fā)明涉及的是堿性蓄電池，它是由正極板、負(fù)極板、夾在上述正極板和負(fù)極板之間的隔離板以及堿性電解液形成的堿性蓄電池，上述正極板以及上述負(fù)極板至少一方由芯材以及活性物質(zhì)構(gòu)成，上述芯材由基體材料以及在上述基體材料上形成的至少一層多孔體層形成，上述基體材料由被加工成3維構(gòu)造的金屬箔構(gòu)成，上述多孔體層具有由金屬微粒擴(kuò)散結(jié)合形成的均一的3維構(gòu)造，上述多孔體層與上述基體材料是擴(kuò)散結(jié)合，上述活性物質(zhì)的至少一部分進(jìn)入上述多孔體層內(nèi)、形成金屬與上述活性物質(zhì)的混合層。
附圖的簡單說明
圖1是一例在本發(fā)明的電池用芯材的制造中所使用的、由被加工成3維結(jié)構(gòu)的金屬箔形成的基體材料的斜視圖。
圖2是一例本發(fā)明的電池用芯材的剖視圖。
圖3是一例在本發(fā)明中使用的2流體噴嘴的主視圖。
圖4是圖3所示的一例2流體噴嘴的I-I線剖視圖。
圖5是圖3所示的一例2流體噴嘴的俯視圖。
圖6是表示一例本發(fā)明的堿性蓄電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的斷面斜視圖。
圖7表示的是涉及本發(fā)明的實(shí)施例1、2、3和4的電池A、B、C和E以及涉及比較例1的電池D的容量維持率與充電、放電循環(huán)次數(shù)之間關(guān)系的圖(放電終止電壓為0.8V時(shí))。
圖8表示的是涉及本發(fā)明的實(shí)施例1、2、3和4的電池A、B、C和E以及涉及比較例1的電池D的容量維持率充與電、放電循環(huán)次數(shù)之間關(guān)系的圖(放電終止電壓為0V時(shí))。
本發(fā)明的具體實(shí)施形式本發(fā)明的電極用芯材由基體材料以及在上述基體材料上形成的至少一個(gè)多孔體層形成。上述多孔體層能夠緩和壓制時(shí)在基體材料與活性物質(zhì)界面處產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制芯材與活性物質(zhì)的剝離。上述多孔體層由相互擴(kuò)散結(jié)合的金屬的微粒組成，具有在上述基體材料上擴(kuò)展的均一的3維結(jié)構(gòu)。因此，在活性物質(zhì)層與芯材的界面，活性物質(zhì)在多孔體層內(nèi)擴(kuò)散，形成金屬與活性物質(zhì)的混合層。因此，能夠得到適應(yīng)由充電、放電引起的活性物質(zhì)的膨脹、收縮的極板。
在上述芯材的一個(gè)面上形成的上述多孔體層的厚度較好的是5～50μm，而更好的是30～40μm。多孔體層的厚度不到5μm時(shí)，不能充分緩和芯材與活性物質(zhì)的界面處的應(yīng)力，另一方面，如果多孔體層的厚度超過50μm，效果上沒有變化，會阻礙得到高容量化。
上述多孔體層的孔隙率為80～95％較好，為80～90％則更好?？紫堵什坏?0％時(shí)，由于進(jìn)行極板壓制時(shí)難以使多孔體層發(fā)生變形，難以充分緩和芯材與活性物質(zhì)層間界面處的應(yīng)力。另一方面，如果孔隙率超過95％，基體材料與多孔體層之間的結(jié)合力又會變得不充分。
上述基體材料由被加工成3維結(jié)構(gòu)的金屬箔形成。金屬箔較好的是使用軋制鎳箔、進(jìn)行了鍍鎳后的軋制鐵箔、電解鎳箔等。最好的是使用電解鎳箔。如果使用的是電解鎳箔，能夠得到在難以金屬軋制中達(dá)到的厚度為10～35μm薄的箔，而且價(jià)格還便宜。通過將厚度在35μm以下的、薄的金屬箔作為基體材料使用，能夠得到容量高的電池。但是如果金屬箔的厚度不到10μm，由于使用上的困難，進(jìn)行3維加工或在不發(fā)生斷裂的條件下涂敷含有活性物質(zhì)的涂料都很困難。
圖1是一例由被加工成3維結(jié)構(gòu)的金屬箔形成的基體材料的斜視圖。
基體材料1由金屬箔2形成，在金屬箔2上、長度方向(圖1中為Y方向)上的裂縫是沿寬度方向(圖中為X方向)并以一定間隔形成的。然后，將被兩個(gè)裂縫夾在中間的長方形狀部在寬度方向上交替分別朝外、朝里鼓出，分別形成弓狀的彎曲鼓出部3、4。鼓出部3，4在X方向上排列形成鼓出部列5，通過一定間隔的平坦部6，重復(fù)形成與上述相同的鼓出部列5。
如果使用特開平7-130370號公報(bào)中記載的芯材X，在貫穿孔部分，在電池的充電、放電中會集中產(chǎn)生氣體，以此為起點(diǎn)，活性物質(zhì)容易從芯材脫落，成為循環(huán)特性、放電特性低下的主要原因。而在如圖1所示的基體材料1上，由于沒有朝上、朝下的開口部，難以產(chǎn)生如上述所述的集中氣體，能夠得到循環(huán)特性和放電特性良好的電池。
下面，在圖2中表示使用了如圖1所示的基體材料1的電極用芯材的一個(gè)較好的例子。
圖2是芯材7的斷面圖，在設(shè)置了鼓出部3，4的基體材料1的表面，形成了由擴(kuò)散結(jié)合的金屬微粒構(gòu)成的多孔體層8。在圖2中，多孔體層的厚度用t，電極用芯材7的外觀厚度用T來表示。t和T的比率t/T為1/30～1/6較好。
圖2所示的電極用芯材，例如能夠通過以下的方法得到。
首先調(diào)制含有金屬微粒和增粘劑的涂料。
使用的金屬微粒，由于通過擴(kuò)散結(jié)合才易于形成具有3維構(gòu)造的多孔體層，所以使用羰基鎳粉末(使用羰基鎳法制造的鎳粉)比較適合。另外，為了得到具有優(yōu)良集電性能的芯材，可以通過從由鈷粉末以及鈷的化合物組成的組中選擇至少一種粉末與羰基鎳粉末一起使用。金屬微粒的原始顆粒的平均粒徑，例如，為0.5～2μm較好。
羰基鎳粉末的原始顆粒，由于在表面上具有很多突起或具有星形的形狀，通常作為凝集粒子可以得到。形成這樣的凝集粒子被認(rèn)為是易于通過擴(kuò)散結(jié)合形成均一的3維結(jié)構(gòu)的一個(gè)原因。因此，只要是能夠形成同樣的凝集粒子的金屬微粒，就認(rèn)為與羰基鎳粉末同樣、能夠通過擴(kuò)散結(jié)合形成均一的3維結(jié)構(gòu)。
從鈷粉末以及鈷化合物形成的組中至少選擇的一種粉末，如果羰基鎳粉末是100重量部，則使用3～10重量部的這種粉末較好。通過使用鈷粉末或鈷的化合物的粉末，認(rèn)為能夠得到在進(jìn)行逆向充電時(shí)減少從正極產(chǎn)生的氫的效果。對于鈷化合物，可以使用例如氧化鈷，碳酸鈷，氫氧化鈷等，但并不限于此。
增粘劑中，使用溶水性的樹脂較好。作為溶水性樹脂，能夠使用羧甲基纖維素，甲基纖維素，六甲基纖維素等纖維素衍生物，聚乙烯醇、聚酰胺等。
涂料的分散劑，使用水較好。例如，通過混合溶解了溶水性樹脂的水溶液與金屬微粒能夠得到涂料。雖然對于增粘劑的量沒有特定限制，相對于金屬顆粒每100重量部，較好的是使用1～5重量部。而對于分散劑的量沒有特別限制。
然后，將上述涂料至少涂敷在金屬箔的一個(gè)表面上。
為了形成涂料的薄膜，由于以下所述的理由，采用如圖3～圖5所示的2流體噴嘴，將涂料噴射在金屬箔上的方法較好。雖然根據(jù)生產(chǎn)性良好的觀點(diǎn)能夠使用有利的1流體噴嘴，由于金屬微粒容易堵住噴嘴，所以使用1流體噴嘴霧化涂料比較困難。
使用滾涂輥雖然能夠形成薄的涂膜，但會出現(xiàn)金屬箔產(chǎn)生變形以及需要大規(guī)模的設(shè)備等問題。另外還有涂料涂敷在金屬箔表面后，用壓縮空氣將多余的涂料吹掉的方法，但由于含有金屬微粒的涂料的粘度高，必須使用風(fēng)速高的強(qiáng)風(fēng)，這樣會產(chǎn)生湍流使涂膜不均勻。
其次還可以考慮使用模具進(jìn)行涂料的定量涂敷的方法，如果想要在金屬箔的表面形成5μm～50μm薄的涂膜，就要使模具的前端非常接近金屬箔，模具的前端與金屬箔表面接觸的可能性就高。如果模具的前端與金屬箔表面接觸，會碰傷模具的前端，造成模具性能惡化。雖然通過提高涂料的含水率可以使模具與金屬箔保持一定距離，但含水率高的涂料所需干燥時(shí)間長，金屬微粒的沉淀性能高，在生產(chǎn)性會有問題。
另一方面，如果使用2流體噴嘴，容易霧化涂料而向金屬箔表面噴霧。在2流體噴嘴中，涂料管道和壓縮空氣管道在到達(dá)噴嘴外部之前是分開的。在噴嘴的外部壓縮空氣與涂料發(fā)生碰撞，將涂料變成霧狀的微粒。霧狀的微粒的平均粒徑在10μm～100μm較好。
圖3中表示是一例2流體噴嘴的正面圖，圖4表示其I-I線的斷面圖，圖5表示其俯視圖。該2流體噴嘴具有壓縮空氣流過的圖形(パタ一ン)空氣流道34和微量化空氣流路35以及涂料流過的涂料流道36。在噴嘴前端的中心設(shè)有涂料排出口31，在其上方、下方設(shè)有微量化空氣排出口32。從涂料排出口31排出的涂料遇到從微量化空氣排出口32排出的微量化空氣39立刻被霧化。霧化的涂料從與噴嘴前端稍有距離的一對圖形空氣排出口33之間通過。這時(shí)，從圖形空氣排出口33噴射出的圖形空氣38使霧化的涂料向?qū)挾确较驍U(kuò)展。表示涂料的擴(kuò)展的放射角θ(參照圖5)根據(jù)壓縮空氣的壓力與涂料比重的不同而變化。
通過使用2流體噴嘴，就能夠抑制噴霧方式中的最大問題即噴嘴的堵塞帶來的金屬微粒涂敷狀態(tài)的不穩(wěn)定。另外，與將涂料和壓縮空氣在內(nèi)部混合、進(jìn)行微粒化的噴嘴類型不同，涂料在噴嘴內(nèi)部不會發(fā)生凝結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的生產(chǎn)性。
均一地在金屬箔上涂敷了涂料后，干燥涂料，通過在還原氣氛中燒結(jié)金屬箔和涂料，形成至少一層擴(kuò)散結(jié)合于金屬箔的多孔體層。作為還原氣氛，使用含有水蒸氣的氫與氮共存的保護(hù)氣體較為理想。另外，燒結(jié)溫度在800～1200℃、尤其是在950～1000℃較為理想。
然后，通過將結(jié)合了多孔體層的金屬箔加工成3維結(jié)構(gòu)，得到電極用芯材。在這里結(jié)合了多孔體層的金屬箔被加工為與圖2所示的芯材7相同的構(gòu)造較好。即在擴(kuò)散結(jié)合了多孔體層的金屬箔上以一定間隔在縱向、橫向上形成一定方向的裂縫，使被兩條裂縫夾在中間的長方形狀部至少在縱向或者橫向中的一個(gè)方向上、交替朝表面方向、里面方向鼓出。使用這樣得到的電極用芯材，由于位于極板表面附近的芯材部都具有3維構(gòu)造，能夠提高存在于極板表面層中的活性物質(zhì)的集電性、以及存在于表層部的活性物質(zhì)的保持力。
這里芯材的外觀厚度T設(shè)計(jì)為形成了活性物質(zhì)層后的極板厚度的50～95％，尤為理想的是設(shè)計(jì)為70～90％。如果芯材的外觀厚度T超過了極板的厚度的95％，芯材露出極板表面的概率變高，會導(dǎo)致自動放電、氣體的產(chǎn)生集中于局部、微小的短路等缺陷。另一方面，如果芯材的外觀厚度T不到極板厚度的50％，就不能指望通過將芯材加工成3維構(gòu)造后活性物質(zhì)保持力大幅度提高，極板表面的集電性能也有降低的傾向。
如果使用2流體噴嘴的方法以外的其它方法，將涂料涂敷在由被進(jìn)行了3維構(gòu)造加工的金屬箔所構(gòu)成的基體材料上時(shí)，會有妨礙涂膜的均一性的傾向。因此，如上述所述，在加工前的金屬箔上涂敷涂料、進(jìn)行燒結(jié)后，對得到的燒結(jié)體進(jìn)行3維構(gòu)造加工較好。這時(shí)，雖然會擔(dān)心在燒結(jié)體上進(jìn)行加工時(shí)會導(dǎo)致加工機(jī)器性能惡化，但在多孔體層與基體材料充分接合的狀態(tài)下，幾乎沒有金屬微粒飛散，因此，通過在加工機(jī)器周圍吸塵就可以解決這個(gè)問題。
如果使用2流體噴嘴，即使在對金屬箔進(jìn)行3維構(gòu)造加工后，也能比較均一地涂敷涂料。因此，在制造由被進(jìn)行了3維構(gòu)造加工的的金屬箔構(gòu)成的基體材料后，使用2流體噴嘴，也能夠順利地將涂料涂敷在上述基體材料的至少一個(gè)表面上，然后對涂敷在基體材料上的涂料進(jìn)行干燥，在還原氣氛中與基體材料一起燒結(jié)，能夠得到擴(kuò)散結(jié)合于基體材料的至少一層多孔體層。
實(shí)施例1(i)制造基體材料通過電解電鍍法制造厚度為20μm，重量密度為170g/m2的純鎳箔。
(ii)多孔體層的形成在作為增粘劑的纖維素的水溶液中，將原始顆粒的平均粒徑為1μm的羰基鎳粉末擴(kuò)散，得到固體成分比為35重量％的涂料。
這里上述纖維素水溶液使用的是信越化學(xué)工業(yè)(株)制的SM400(商品名)(纖維素濃度為3重量％)與信越化學(xué)工業(yè)(株)制的65SH(商品名)(纖維素濃度為1重量％)的混合溶液。混合比是SM400中的纖維素的分量與65SH中的纖維素的分量的重量比，為3∶1。上述羰基鎳粉末使用的是原始顆粒的粒徑為1μm的INCO社制的#255(商品名)。
通過將上述涂料從2流體噴嘴(扶桑精機(jī)(株)制)吹附上述鎳箔的兩面上，將涂料涂敷在鎳箔的兩個(gè)面上。這時(shí)，鎳箔受到的噴射壓在里外面上大致相同，而且，將燒結(jié)后鎳粉末的重量密度調(diào)整至在鎳箔的每單位面積為60g/m2。這里，使用的是與圖3～圖5所示的2流體噴嘴具有相同構(gòu)造的2流體噴嘴。調(diào)整壓縮空氣的流量，涂料的放射角擴(kuò)展至θ＝100°的范圍內(nèi)而設(shè)置。通過激光多普勒法對涂料的霧狀微粒的平均粒徑進(jìn)行測定的結(jié)果是20μm。
然后將涂敷在鎳箔上的涂料進(jìn)行干燥，蒸發(fā)其中的水分，把鎳箔放在含有水蒸氣的氫與氮共存的保護(hù)氣體中，在950℃下進(jìn)行15分鐘的燒結(jié)除去所有的有機(jī)物。結(jié)果，得到了由擴(kuò)散結(jié)合的鎳粉末形成的微粒構(gòu)成的、具有均一的3維構(gòu)造的、擴(kuò)散結(jié)合于鎳箔狀態(tài)下的多孔體層。在鎳箔的單面上的多孔體層的厚度為30μm，空隙率為89％。
然后，將兩面都擴(kuò)散結(jié)合了多孔體層的鎳箔上以0.5mm的間隔在縱向、橫向形成一定方向的長度為2mm的裂縫，沿縱向(圖1中的X方向)交替在朝外方向、朝里方向上，使被2條裂縫夾在中間的長方形狀部鼓出，完成了如圖1～2所示的形狀的電極用芯材a。將被加工為3維構(gòu)造的電極用芯材的外觀厚度T定為500μm。因此，多孔體層t與外觀厚度T的比率t/T為0.06。
實(shí)施例2(i)基體材料的制作通過電解電鍍法，制作厚度為20μm，重量密度為170g/m2的純鎳箔。然后，在上述鎳箔中，以0.5mm的間隔形成一定方向上的長度為2mm的裂縫，沿縱向(圖1中的X方向)交替在朝外方向、朝里方向上，使被2條裂縫夾在中間的長方形狀部鼓出，制作出具有如圖1所示的3維構(gòu)造的基體材料。將被加工為3維構(gòu)造的基體材料的外觀厚度T定為440μm。
(ii)多孔體層的形成調(diào)制與實(shí)施例1相同的含有羰基鎳的涂料。
在上述基體材料上，使用與實(shí)施例1相同的2流體噴嘴，以與實(shí)施例1相同的條件，涂敷上述涂料，并進(jìn)行干燥，再對涂敷了涂料的基體材料進(jìn)行燒結(jié)。結(jié)果，得到了由擴(kuò)散結(jié)合的鎳粉末形成的微粒構(gòu)成的、具有均一的3維構(gòu)造的、與基體材料擴(kuò)散結(jié)合狀態(tài)下的多孔體層。多孔體層的厚度為30μm，空隙率為89％。因此，多孔體層t與外觀厚度T的比率t/T為0.06。得到的電極用芯材為b。
涂敷涂料時(shí)，在基體材料的厚度方向的中心處，如果不將2流體噴嘴的噴射壓調(diào)整為相同，會產(chǎn)生涂敷不均，帶來損耗。
實(shí)施例3使用在每100重量部的羰基鎳粉末中添加5重量部的氧化鈷(CoO粉末)的涂料，除此之外，其他條件與與實(shí)施例1都相同，制造出電極用芯材c。
比較例1將具有在實(shí)施例2中制造的3維構(gòu)造的基體材料作為電極用芯材d使用。
實(shí)施例4除了用電解鎳粉末(平均粒徑為3μm)代替羰基鎳粉末以外，其他條件都與實(shí)施例1相同，制作電極用芯材e。
(a)制作堿性蓄電池用正極板首先用眾所周知的方法合成作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粉末。即使用將硫酸鎳作為主要成分進(jìn)行溶解，在只溶解了指定量的硫酸鈷以及硫酸鋅的水溶液中，用氨水一邊調(diào)整pH值一邊漸漸滴下氫氧化鈉水溶液，使球狀的氫氧化鎳固溶體顆粒析出的方法。將通過該方法析出的氫氧化鎳固溶體顆粒沖洗，并干燥，得到活性物質(zhì)。
正極的導(dǎo)電材料氫氧化鈷也采用被廣泛熟知的方法制作。即在氫氧化鈉的水溶液中，漸漸加進(jìn)1mol/L的硫酸鈷水溶液，在35℃下調(diào)整水溶液的pH值、使之維持在12的同時(shí)，進(jìn)行攪拌，析出氫氧化鈷微粒(β型)。
下面將上述100重量部的氫氧化鎳的固溶體、10重量部的上述氫氧化鈷的微粒、0.2重量部的羧甲基纖維素(CMC)以及適量的水進(jìn)行混合。其中，CMC制成濃度為1重量％的水溶液后使用。再將四氟乙烯和丙烯的共聚物作為固態(tài)成分的膠乳液(旭硝子(株)制的阿弗拉斯)作為固態(tài)成分加入、其加入量為如果將氫氧化鎳設(shè)為100重量％，則加入3.3重量％，制成正極涂料。
將上述正極涂料，涂敷到實(shí)施例1～4以及比較例1中制作的電極用芯材上，將得到的極板在110℃的熱風(fēng)下進(jìn)行10分鐘的干燥。然后，使用滾筒將干燥的極板軋制至厚度為400μm，進(jìn)行切割，制作出含有本發(fā)明的實(shí)施例1、2、3及4的芯材的正極板a、b、c及e和的含有比較例1芯材的正極板d。
(b)堿性蓄電池的制作使用上述制作的正極板a～e，分別制作如圖6所示的SC號、公稱容量為3500mAh的鎳氫蓄電池A～E。
這里使用了將含有吸附氫合金作為主要成分的負(fù)極、進(jìn)行親水化處理的聚丙烯制的隔板。另外，電解液使用的是以含有的氫氧化鉀為主要成分的8N堿性水溶液。
首先，把隔離板43夾在正極板41與負(fù)極板42中間進(jìn)行繞卷，制作極板組。在極板組的下面，使負(fù)極的寬度方向上的端部露出，在這里焊接集電板44、收入到電池外殼45中。集電板44被點(diǎn)焊在電池外殼45的內(nèi)部底面上。然后，將電解液注入到電池外殼45的內(nèi)部，使極板組浸漬在電解液中。然后，將正極導(dǎo)線46連接在具有正極端子47的封口板48的下面。負(fù)極的集電也通過負(fù)極板42的一部分與電池外殼45的內(nèi)面接觸來進(jìn)行。最后，用封口板48將電池外殼45的開口部封住，將開口端部與封口板48的邊緣部配置的襯墊49密接，將電池密封。
相對于市面上販賣的SC號的電池的公稱容量3000mAh相比，電池A～E具有相當(dāng)大的容量。可以認(rèn)為原因在于由于電池A～E使用的正極的芯材很薄、撓性高，因此正極與負(fù)極繞卷時(shí)沒有空隙。
(c)對于堿性蓄電池的評估[正極活性物質(zhì)的利用率]對各個(gè)電池以350mA的充電電流進(jìn)行15小時(shí)的充電，以700mA的放電電流進(jìn)行4個(gè)小時(shí)的放電的模式進(jìn)行充電、放電的兩個(gè)循環(huán)。然后，為了促進(jìn)負(fù)極合金的活性，將各個(gè)電池在45℃下放置3天使其時(shí)效處理。
然后，在4種充電、放電條件下，對各個(gè)電池的正極活性物質(zhì)的利用率進(jìn)行評價(jià)。
各個(gè)電池，以700mA的充電電流進(jìn)行7.5小時(shí)的充電，停止30分鐘，以3500mA(1C比率)、10A、20A或30A的放電電流進(jìn)行放電直到為0.8V。結(jié)果表示在表1中。
表1中的活性物質(zhì)利用率是將各個(gè)試驗(yàn)中的放電容量(直到電池電壓為0.8V時(shí)的容量)除以各個(gè)電池的正極理論容量算出的百分比值(％)來表示。正極理論容量，是將正極活性物質(zhì)中的氫氧化鎳的重量(g)與假設(shè)氫氧化鎳進(jìn)行一電子反應(yīng)時(shí)的容量289mAh/g相乘而得到的。
表1
充電、放電循環(huán)特性在充電電流為3500mA時(shí)，以dT/dt(dT＝1.5℃、dt＝30秒)的控制方法，對各個(gè)電池進(jìn)行充電后，以10A的放電電流一直放電到0.8V，在此條件下反復(fù)進(jìn)行充電、放電的循環(huán)。然后，得出相對于初期放電容量的容量維持率(％)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。電池A～E的結(jié)果分別表示在圖7中。
在充電電流為3500mA時(shí)，以dT/dt(dT＝1.5℃、dt＝30秒)的控制方法，對各個(gè)電池進(jìn)行充電后，以10A的放電電流一直放電到0V，在此條件下反復(fù)進(jìn)行充電、放電的循環(huán)。然后，得出相對于初期放電容量的容量維持率(％)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。電池A～E的結(jié)果分別表示在圖8中。
通過表1可以看出使用本發(fā)明的實(shí)施例1～3的芯材制作的電池A～C的活性物質(zhì)利用率與使用比較例1、實(shí)施例4的芯材制作的電池D、E相比，具有較高水平。另外，電池A還比電池B集電性高，活性物質(zhì)利用率也優(yōu)良，可以認(rèn)為是由于實(shí)施例1中的芯材在進(jìn)行涂料涂敷時(shí)，與實(shí)施例2的芯材相比，鎳粉末的凝集粒子均一地附著在基體材料即鎳箔上的緣故。
以下可以被認(rèn)為是電池A～C顯示優(yōu)良的深放電特性的理由。
首先，本發(fā)明的實(shí)施例1～3中的芯材與比較例1的芯材不同，由于芯材表面有具有3維構(gòu)造的多孔體層，在制造正極的過程中進(jìn)行壓制時(shí)，可以認(rèn)為活性物質(zhì)從芯材上的剝離現(xiàn)象得到抑制。另外，可以認(rèn)為使用實(shí)施例1～3的芯材的正極a～c中，由于多孔體層芯材與活性物質(zhì)之間的接觸面積增大，集電性得到提高。
實(shí)施例1～3的芯材由于含有具有微小的鎳粉末的凝集粒子擴(kuò)散結(jié)合而形成的均一的3維構(gòu)造的多孔體層，與使用電解鎳粉末的實(shí)施例4的芯材相比，具有更加立體的芯材表面。因此，可以認(rèn)為，實(shí)施例1～3的正極a～c壓制時(shí)由于活性物質(zhì)層與芯材的延伸率的不同而產(chǎn)生的應(yīng)力、特別是活性物質(zhì)從芯材上的剝離，與實(shí)施例4的正極e相比得到緩和。因此，可以認(rèn)為電池A～C比起電池E集電性高，活性物質(zhì)利用率也優(yōu)良。使用電解鎳粉末為原料的實(shí)施例4的芯材，由于電解鎳粉末具有比較規(guī)則的球形形狀，所以可以認(rèn)為在3維構(gòu)造的均一性上比起實(shí)施例1～3要差。
根據(jù)圖7可以看出使用本發(fā)明的實(shí)施例1～3的芯材制作的電池A～C的充電、放電的循環(huán)特性，要比使用比較例1、實(shí)施例4的芯材制作的電池D、E具有較高水平。特別是實(shí)施例1的芯材的活性物質(zhì)的保持力高，可以認(rèn)為對于由于充電、放電時(shí)發(fā)生的活性物質(zhì)的膨脹、收縮引起的活性物質(zhì)層從芯材上的脫落具有很大的抑制效果。
根據(jù)圖8可以看出使用本發(fā)明的實(shí)施例3的芯材制作的電池C的充電、放電的循環(huán)特性，要比使用實(shí)施例1的芯材制作的電池A具有較高水平。這種特性上的差異認(rèn)為是因?yàn)樵诜烹娊K止電壓為0V時(shí)，部分正極活性物質(zhì)變?yōu)槟嫦虺潆姞顟B(tài)，從芯材附近產(chǎn)生氫的緣故。即芯材表層部含有鈷的電池C由于芯材與活性物質(zhì)的粘結(jié)性能優(yōu)良所以能夠抑制由于氫的產(chǎn)生引起的芯材與活性物質(zhì)層的剝離。
正象以上說明的那樣，利用本發(fā)明的電極用芯材，能夠得到活性物質(zhì)利用率高，充電、放電循環(huán)性能優(yōu)良的堿性蓄電池。而且本發(fā)明的電極用芯材可以通過簡單的方法得到，造價(jià)也便宜。
權(quán)利要求
1.電極用芯材，其特征是由基體材料以及在上述基體材料上形成的至少一層多孔體層形成，上述基體材料由被加工成3維構(gòu)造的金屬箔構(gòu)成，上述多孔體層具有由金屬微粒的擴(kuò)散結(jié)合而形成的均一3維構(gòu)造，上述多孔體層與上述基體材料擴(kuò)散結(jié)合。
2.權(quán)利要求1記載的電極用芯材，其特征是具有由在向外、向里的方向上分別交替突出的長方形形狀的第1以及第2彎曲鼓出部沿著一個(gè)方向構(gòu)成的鼓出部列，上述鼓出部列具有通過一定寬度的平坦部，沿與上述的一個(gè)方向直交的另一方向設(shè)置多列的形狀。
3.權(quán)利要求1或2記載的電極用芯材，其特征是在上述基體材料的單面，上述多孔體層的厚度為5～50μm。
4.權(quán)利要求1或2記載的電極用芯材，其特征是上述金屬箔是由電解鎳構(gòu)成，且加工前具有的厚度是10～35μm。
5.電極用芯材的制造方法，其特征是具有(a)調(diào)制含有金屬微粒和增粘劑的涂料的工序，(b)使用2流體噴嘴將上述涂料霧化，將霧化的涂料涂敷在金屬箔的至少一個(gè)表面上的工序，(c)將涂敷在上述金屬箔上的涂料進(jìn)行干燥，在還原氣氛中與上述金屬箔一起燒結(jié)，得到擴(kuò)散結(jié)合于上述金屬箔的至少一層多孔體層的工序，(d)將擴(kuò)散結(jié)合了上述多孔體層的金屬箔加工為3維構(gòu)造的工序。
6.權(quán)利要求5記載的電極用芯材，其特征是上述工序(d)包括在結(jié)合了上述多孔體層的金屬箔上以一定間隔、在縱向、橫向上形成一定方向的裂縫，被兩個(gè)裂縫夾在中間的長方形狀部至少在縱向、橫向中的一個(gè)方向上交替朝外、朝里鼓出的工序。
7.電極用芯材的制造方法，其特征是具有(a)調(diào)制含有金屬微粒和增粘劑的涂料的工序，(b)制作由被加工成3維構(gòu)造的金屬箔形成的基體材料的工序，(c)使用2流體噴嘴將上述涂料霧化，將霧化的涂料涂敷在上述基體材料的至少一個(gè)表面上的工序，(d)將涂敷在上述基體材料上的涂料進(jìn)行干燥，在還原氣氛中與上述基體材料一起燒結(jié)，得到擴(kuò)散結(jié)合于上述基體材料的至少一層多孔體層的工序。
8.權(quán)利要求7記載的電極用芯材，其特征是上述工序(b)是在金屬箔上以一定間隔、在縱向、橫向上形成一定方向的裂縫，使被兩個(gè)裂縫夾在中間的長方形狀部至少在縱向、橫向中的一個(gè)方向上交替朝外、朝里鼓出的工序。
9.權(quán)利要求5或7記載的電極用芯材的制作方法，其特征是上述金屬微粒可由羰基鎳粉末形成。
10.權(quán)利要求9記載的電極用芯材的制作方法，其特征是上述金屬微粒至少還含有一種從鈷粉末以及鈷化合物構(gòu)成的組中選擇的添加粉末，相對于將上述羰基鎳粉末的每100重量部，上述添加粉末的量，為3～10重量部。
11.堿性蓄電池，由正極板、負(fù)極板、夾在上述正極板和負(fù)極板之間的隔離板以及堿性電解液形成，其特征是上述正極板以及上述負(fù)極板至少一方由芯材以及活性物質(zhì)構(gòu)成，上述芯材由基體材料以及在上述基體材料上形成的至少一層多孔體層形成，上述基體材料由被加工成3維構(gòu)造的金屬箔構(gòu)成，上述多孔體層具有由金屬微粒擴(kuò)散結(jié)合形成的均一3維構(gòu)造，上述多孔體層與上述基體材料是擴(kuò)散結(jié)合，上述活性物質(zhì)的至少一部分進(jìn)入上述多孔體層內(nèi)、形成金屬與上述活性物質(zhì)的混合層。
全文摘要
電極用芯材，由基體材料以及在上述基體材料上形成的至少一層多孔體層形成，上述基體材料由被加工成3維構(gòu)造的金屬箔構(gòu)成，上述多孔體層具有由金屬微粒擴(kuò)散結(jié)合形成的均一的3維構(gòu)造，上述多孔體層與上述基體材料之間是擴(kuò)散結(jié)合。
文檔編號H01M4/80GK1430299SQ02157590
公開日2003年7月16日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者村岡芳幸, 辻庸一郎, 宮久正春 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社