制備可充電鋰電池的方法及由該方法制備的可充電鋰電池的制作方法

專利名稱：制備可充電鋰電池的方法及由該方法制備的可充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備可充電鋰電池的方法，以及通過該方法制備的可充電鋰電池。
背景技術：
隨著便攜式電子設備如便攜式電話、便攜式攝錄機和筆記本電腦的使用的增加，對高能量密度和較長循環壽命的可充電鋰電池的需要正在日益增加。
已知的縮短循環壽命的因素之一是負極與電解液的直接接觸所導致的電解液的分解。
為了防止電解液的這種分解，已經嘗試的方法包括向電解液中加入至少一種陰離子型的可聚合單體。充電期間，該單體聚合并在負極表面形成聚合物層，該聚合物層防止負極與電解液直接接觸，從而抑制電解液的分解。
但是，為了充分抑制電解液分解，需要非常厚的層，這導致鋰離子的導電性降低。這種導電性的降低導致電池的性能因素如充放電效率、高速放電特性及低溫特性等的惡化。
發明概述在一個實施方案中，本發明涉及制備可充電鋰電池的方法。在該方法中，將包含可聚合的單體的電解液置于正極和負極之間，制得電極元件。對該電極元件進行脈沖充電。脈沖電壓包括基電壓E1和脈沖電壓E2。這里，所述的電壓是指與鋰金屬參比電極的電壓成比例的電壓。基電壓E1是指未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓，脈沖電壓E2是指發生了從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓。
作為選擇，電極元件在脈沖充電之前還可進行恒流充電，直到負極的電壓達到基電壓E1為止。作為選擇，電極元件可以進一步在恒流條件下充電(生成步驟)。
作為選擇，充電步驟可以如此進行第一次脈沖充電，其中負極的基電壓E1和脈沖電壓E2交替變化；第二次脈沖充電，其中基電壓E3和脈沖電壓E4交替變化。
充電步驟也可以通過施加相當于負極電壓而不是與鋰金屬參比電極電壓成比例的電池電壓(V1和V2)來進行。
附圖簡要說明結合附圖參照下面的詳細說明，可以更完整地理解本發明及其所伴隨的很多優點，在附圖中

圖1為本發明實施例1及對比例2的可充電鋰電池的充電電壓與充電電流的曲線圖；和圖2為本發明的實施例1與對比例2的可充電鋰電池的循環壽命特性的曲線圖。
圖3為本發明電池的透視圖。
本發明的詳細說明本發明提供一種制備可充電鋰電池的方法。在該方法中，將包含可聚合的單體的電解液置于正極和負極之間，形成電極元件。對該電極元件進行脈沖充電。該脈沖充電是通過基電壓E1與脈沖電壓E2的交替來進行的。這里，所述電壓是指與鋰金屬參比電極電壓成比例的電壓。基電壓E1是指未發生電子從負極遷移時的電壓，脈沖電壓E2是指發生了電子從負極遷移時的電壓。
作為選擇，電極元件還可以在脈沖充電之前進行恒流充電，直到負極電壓達到基電壓E1時為止，也可以選擇電極元件在脈沖充電之前于恒流條件下進行充電(生成步驟)。
作為進一步的選擇，脈沖充電還可以通過施加負極基電壓E1和脈沖電壓E2交替變化的第一脈沖電壓，并施加基電壓E3和脈沖電壓E4交替變化的第二脈沖電壓來進行。
充電還可以通過施加相當于負極電壓的電池電壓(V1和V2)來進行。
根據本發明，發生電子從負極到可聚合單體遷移的電壓(E2)，以及未發生電子從負極到可聚合單體遷移的電壓(E1)，交替地施加于電極元件，防止將過量的電子提供給可聚合的單體。
結果，在負極上未沉積可聚合的單體的厚度不均勻的有機層，進而可以在負極表面上以適宜的厚度涂布具有良好導電性的層。
在形成電極元件之后和施加脈沖電壓之前，優選在40～120℃的溫度下進行熱處理。
熱處理的作用是將可聚合的單體粘附在負極表面上，所以電子在施加脈沖電壓期間可以有效地從負極遷移至可聚合的單體。另外，電解液的凝膠化取決于可聚合單體的類型和濃度。
還可以優選恒流充電通過將負極電壓充電至預定電壓E5來進行，而且可以在保持電壓E5的同時進一步進行恒壓充電。
因此，本發明可以制備具有足夠電池電壓的可充電鋰電池。另外，有機層防止電解液與負極直接接觸，抑制恒流充電和恒壓充電期間電解液的分解。
基電壓E1與脈沖電壓E2之間的間隙差優選為至少0.2V，更優選為0.2～1.0V；基電壓V1與脈沖電壓V2之間的間隙差優選為至少0.2V，更優選為0.2～1.5V。也就是說，基電壓E1與脈沖電壓E2之間的間隙差是足以控制從負極到可聚合單體的電子轉移，又容易控制有機層的形成。
在施加脈沖電壓過程中，優選脈沖充電具有矩形波形或三角形波形。最優選的是矩形波形，因為從基電壓E1到脈沖電壓E2的升高是突然發生的。這種突然升高可以有效地控制電子轉移并引發聚合，以便在負極上形成有機層。
可聚合的單體可以選自陰離子型的可聚合單體，例如是甲基丙烯腈，丙烯腈，或者具有至少兩個官能團的聚丙烯酸酯。具有至少兩個官能團的聚丙烯酸酯由含有聚醚或聚酯的聚丙烯酸酯體系組成。
優選電解液還包括與單體在一起的乙腈。乙腈有助于提高有機層的鋰離子導電性，進而提高電池的性能。
正極活性物質可以是其中發生鋰嵌入反應的任何化合物，其實例包括鋰離子電池制備中已知的包含鈷、錳或鎳的鋰化合物。正極活性物質包括選自下面式1至13所示的化合物中的至少一種。
LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCoO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNiO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzA (10)LixNi1-y-zCoyMzO2-X(11)LixNi1-y-zMnyMzA (12)LixNi1-y-zMnyMzO2-X (13)其中，0.95 x 1.1，0 y 0.5，0 z 0.5，0＜2，M為選自下列的至少一種元素Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素，A選自O，F，S及P；和X選自F，S及P。
作為選擇，正極活性物質可以是鋰硫電池中已知的任何化合物，例如元素硫(S8，元素硫)，Li2Sn(n 1)，有機硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n 2]。另外，正極活性物質可以為LiFeO2，V2O5，TiS，MoS，有機二硫化合物，或者有機多硫化物。
所得本發明的可充電鋰電池的負極表面上具有有機層。該有機層防止導致電解液分解的電解液與負極的直接接觸。因此，該可充電鋰電池不存在因這種分解而導致的變質或氣體產生，所以具有良好的循環壽命特性。厚度均勻的有機層具有良好的鋰離子導電性，呈現出良好的初始充電效率。
下面將更詳細地說明本發明的可充電鋰電池。
可充電鋰電池包括其中發生鋰嵌入反應的正極和負極，以及電解液。該電解液包括可聚合的單體和有機電解質溶液。必要時，電池還可以包括放置在正極和負極之間的隔板。
負極的表面上具有通過聚合的單體形成的有機層。該有機層可以包含乙腈(下文中稱之為“ACN”)。
優選可聚合的單體為陰離子型的可聚合單體，例如甲基丙烯腈，丙烯腈或者具有至少兩個官能團的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯的實例包括含有聚醚或聚酯的聚丙烯酸酯體系。
充電期間，可聚合的單體在負極表面進行陰離子聚合，形成有機層。發生陰離子聚合的起因是一個單體中的兩個雙鍵連續打開，并且每個打開的雙鍵與另一個單體發生反應。
通過加熱，陰離子型的可聚合單體發生自由基聚合并使之固化，固化的程度取決于陰離子型可聚合單體的濃度和類型。
電解液包括質子惰性溶劑和溶解于該溶劑中的鋰鹽。所述質子惰性溶劑可以為碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丁酯，芐腈，乙腈，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，-丁內酯，二氧戊環，4-甲基二氧戊環，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，二氧六環，1，2-二甲氧基乙烷，環丁砜，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸甲基異丙基酯，碳酸乙基丁基酯，碳酸二丙酯，碳酸二異丙酯，碳酸二丁酯，二乙二醇，二甲基醚，或者它們的混合物。優選該質子惰性溶劑包括選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯中的一種，以及選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一種。
鋰鹽可以是可充電鋰電池中用作支撐鹽(supporting salt)的任何材料，并且可以是選自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y為自然數)，LiCl或LiI中的至少一種。優選鋰鹽包括LiPF6和LiBF4中的一種。
薄的有機層是穩定的，并且在可充電鋰電池常用的溫和的條件下不分解。薄的有機層具有高的鋰離子導電性。有機層非常薄，具有幾個至幾十個納米量級的厚度。如果該厚度為幾個微米量級，則鋰離子難于穿透該層，所以充放電反應難于進行。當該厚度小于1納米時，因為該層的形狀得不到保持而不優選。
脈沖充電有助于形成具有適宜厚度的薄的有機層。薄的有機層可以形成于負極活性物質的表面或者鋰金屬箔的表面。
負極包括例如通過混合負極活性物質粉末與粘合劑(如聚偏二氟乙烯)和任選的導電劑(如碳黑)并使之成形為平的圓形物而制備的那些負極。負極活性物質的實例是碳質材料，如人造石墨、天然石墨、碳纖維石墨、石墨介晶碳(graphite meso carbon)微珠或者無定形碳。可使用的負極活性物質包括能夠與鋰形成合金的金屬，以及包含金屬和碳質材料的復合物。能夠與鋰形成合金的金屬包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga和Cd。此外，也可以使用鋰金屬箔作為負極。
正極包括例如通過混合正極活性物質粉末與粘合劑(如聚偏二氟乙烯)和任選的導電劑(如碳黑)并使之成形為片狀或圓形而制備的那些正極。正極活性物質的實例包括鋰與至少一種選自鈷、錳和鎳的金屬的復合氧化物。其實例包括下面式1～13所示的化合物。
LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LuxCo1-yMyA2(5)LixCoO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNiO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為選自下列的至少一種元素Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素，A選自O，F，S及P；和X選自F，S及P。
正極活性物質可以是元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]。作為選擇，正極活性物質可以是其中發生鋰嵌入反應的任何化合物，例如LiFeO2，V2O5，TiS，MoS，有機二硫化合物，或者有機多硫化物。
本發明的薄的有機層防止負極與電解液直接接觸，這可以防止電解液分解。這種防止電解液分解的作用可以降低氣體的產生并防止電解液的變性。另外，降低氣體產生的作用可以降低電池的內壓。此外，充放電反應可以積極地進行，從而提高充放電效率和循環壽命特性。
該層阻止了電解液與負極之間的反應，所以電解液不變質，且電池性能例如充放電效率和循環壽命特性也不惡化，即使電池在高溫下長時間保存也是如此。
有機層的良好鋰離子導電性允許鋰離子在電解液和負極之間遷移，從而提高充放電效率和循環壽命特性。這種良好的離子導電性不增加電池的內阻，也不顯著地降低充放電容量。
下面將根據本發明的一個實施方案更加詳細地說明可充電鋰電池的制備方法。下述方法涉及鋰離子電池，但是本發明并不僅限于鋰離子電池。本領域的技術人員應當理解，本發明的制備方法可以應用于任何可充電鋰電池，如鋰硫電池，其中的正極活性物質包含元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]。
將可聚合的單體加到有機電解質溶液中制得電解液。還可以向電解液中加入CAN。
例如，如果使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(文中稱之為“PEGDMA”)和/或聚乙二醇丙烯酸酯(下文中稱之為“PEGDA”)和丙烯腈(下文中稱之為“AN”)作為可聚合的單體，則PEGDMA和/或PEGDA的量優選為0.5～20％重量，更優選為2～5％重量。AN的量優選為0.1～2％重量，更優選為0.2～0.5％重量。CAN的量優選為0.1～5％重量，更優選為0.2～1％重量。
將電解液置于正極和負極之間制得電極元件。可以根椐電解液的類型(溶液類型或聚合物類型)改變放置步驟。放置步驟可以通過在正極和負極之間插入隔板，同時將隔板浸入電解液(溶液型)中來進行，或者通過將聚合物電解液(聚合物型)置于正負極之間來進行。
電極元件不包括來自可聚合單體的聚合物。
電極元件可以經過熱處理，進而將可聚合的單體粘附在負極表面。
熱處理的條件如溫度和時間取決于可聚合單體的類型。例如，如果用PEGDMA和/或PEGDA作為可聚合的單體，則熱處理在室溫至120℃的溫度下進行。通過熱處理，可聚合的單體如PEGDMA和/或PEGDA進行自由基聚合，生成粘附于負極表面并且浸沒于有機電解質溶液中的聚合物。
如果溫度低于室溫，則需要專門的昂貴的自由基引發劑或者自由基聚合不充分，如果溫度大于120℃，則電解液變質，從而使電池性能惡化。
如果使用甲基丙烯腈(下文中稱之為“MN”)作為可聚合的單體，則熱處理在40℃下進行8小時。通過熱處理，MN粘附在負極表面上。
如圖1所示，正極3和負極4與隔板2一起放入具有電解液的殼1中，以制備鋰二次電池。
下面將更詳細地說明本發明的充電方法。
通過施加脈沖電壓對所得電極元件進行充電。脈沖電壓包括交替的基電壓E1和脈沖電壓E2。基電壓E1為1.1V至電極浸沒于電解液中時產生的電壓，脈沖電壓E2為1.1～0.7V。基電壓和脈沖電壓為任意材料與鋰金屬之間的電壓差值。因此，該電壓不是表示整個電池特性的電壓值。整個電池的特性可以通過電池電壓來確定。電池電壓取決于正極活性物質的類型。在鋰離子電池中，相當于基電壓E1的基電壓V1為0～2.75V，相當于脈沖電壓E2的脈沖電壓V2為2～3.2V。在鋰硫電池中，基電壓V1為0～1.0V，脈沖電壓V2為0.5～1.5V。
在施加脈沖電壓之前或之后，還可以進行恒流充電，直到負極電壓達到基電壓為止。施加脈沖電壓之后的恒流充電是指生成步驟。
作為選擇，通過施加脈沖電壓的充電可以如此進行將負極電壓充電至基電壓E1與脈沖電壓E2之間，然后將負極電壓充電至基電壓E3與脈沖電壓E4之間。基電壓E3為0.7～0V，脈沖電壓E4為0～0.1V。在鋰離子電池中，相當于基電壓E3的基電壓V3為3.0～4.2V，相當于脈沖電壓E4的脈沖電壓V4為4.0～4.3V。在鋰-硫電池中，基電壓V3為0.5～1.5V，脈沖電壓V4為1.5～2.5V。
在鋰離子電池系統中，如果基電壓E1小于1.1V，則發生激烈的至可聚合單體的電子轉移。
施加脈沖電壓的充電優選進行0.01～8小時。
脈沖電壓E2的施加在負極表面形成薄的有機層，其是在電解液分解之前通過可聚合單體的陰離子聚合得到的。
不優選脈沖電壓E2小于0.7V，因為連續發生電解液的分解和陰離子型的聚合。如果脈沖電壓E2大于1.1V，則不發生可聚合單體的聚合。
在施加脈沖電壓時，脈沖充電優選具有矩形波形或三角形波形。最優選矩形波形，因為電壓從基電壓E1升高至脈沖電壓E2是突然發生的。這種突然的升高有效地控制電子轉移，并引發聚合，在負極上形成有機層。
脈沖電壓E2的每個脈沖的寬度可以利用商品的函數發生器在1微秒至1000秒之間適當地選擇。另外，如果基電壓為脈沖型，則脈沖電壓E1的每個脈沖的寬度可以在1微秒至1000秒之間適當地選擇。
通過施加脈沖電壓，單體發生聚合，在負極表面形成薄的有機層，防止負極與電解液直接接觸。這種預防措施防止了電解液的分解，氣體的產生，以及電解液的變性。另外，由于長時間地施加脈沖電壓式的充電，所以單體發生聚合，并可以充分地形成薄的有機層。
通過間歇式地施加引發聚合所需的電壓，實現脈沖式的充電，所以可以防止劇烈的電子轉移，并且形成具有良好離子導電性的薄的有機層。
ACN增加薄有機層的鋰離子導電性，并降低電池的內阻，所以充放電效率和循環壽命特性均得到提高。據信，ACN存在于有機層上，或者以溶解狀態存在于衍生于可聚合單體的共聚物中。
薄的有機層降低可聚合的單體和ACN濃度，所以基本上不再存在導致電池性能惡化的單體。
所得電極元件可在恒流條件下進一步充電，直到負極電壓達到0.0～0.1V。恒流充電之后，電極元件可在保持負極電壓的同時，于恒壓條件下進一步充電1～8小時。恒流充電過程中的電流優選為0.1～0.5C。在恒流充電過程中，相當于負極電壓的鋰離子電池的電壓為4.0～4.3V，而鋰硫電池的電壓為2.0～2.5V。
在恒流和恒壓充電步驟中，電解液因為薄的有機層而不直接地接觸負極，從而防止了電解液的分解。
如果恒流充電期間負極電壓大于0.1V，則容量不充分。如果它小于0.0V，則可能破壞正極的晶體結構。
如果恒壓充電進行少于1小時，則充電不充分。如果充電進行多于8小時，則正極性能惡化。
在恒流與恒壓充電之間，優選提供0.1～8小時的間隔時間，這有助于聚合的充分進行。
下面的實施例更具體地說明本發明。但是，應當理解，本發明并不受這些實施例的限制。
實施例1～5將0.2％重量的MN與99.8％重量的有機電解質溶液混合30分鐘，制得電解液。所述有機電解質溶液為1M LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)(體積比3∶7)的混合溶液。
將含有LiCoO2為正極活性物質的正極和含有碳纖維為負極活性物質的負極卷曲成螺旋形，并將所得物插入電池殼中。向電池殼中注入電解液并將其密封。結果，制得寬30mm，高60mm，厚4mm的棱形電池。
將該棱形電池在40℃下熱處理8小時，以使MN粘附在負極表面。之后，經熱處理的棱形電池以0.2C的速度恒流充電，直到電壓達到如表1所示的基電壓V1(第一充電步驟)。相當于基電壓V1的基電壓E1(相對于鋰金屬的電壓)也示于表1中。
已充電的電池通過交替施加如表1所示的基電壓V1和脈沖電壓V2進行充電(第二充電步驟)。相當于脈沖電壓V2的脈沖電壓E2也示于表1中。
脈沖電壓E2的寬度，頻率，及充電時間的總秒數列于表1中。
表1

圖1示出了實施例1的電池電壓(a)及相當于每一電壓的充電電流(b)的曲線。
將所得電池以0.2C的速度恒流充電至4.2C(相當于0.1C的負極對于鋰金屬的電壓)(第三次充電)，然后恒壓充電12小時(第四次充電)。
對比例1按與實施例1相同的方法制備棱形電池。將電池在40℃下熱處理8小時。該棱形電池在40℃下熱處理8小時，以使MN粘附在負極上。
經熱處理的電池以0.2C的速度恒流充電至3V的電池電壓(相當于負極對鋰金屬的電壓為0.8V)，然后恒壓充電4小時。結果，MN聚合形成薄的有機層于負極上。得到充電電流，如圖1中的“d”所示。之后，將所得電池以0.2C的速度恒流充電至4.2V(相當于負極對鋰金屬的電壓為0.1V)，然后恒壓充電12小時。
如圖1所示，實施例1的充電電流(b)小于對比例1的充電電流(a)。
對比例2按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是不添加MN。將該棱形電池在40℃下熱處理8小時。經熱處理的電池以0.2C的速度恒流充電至4.2V的電池電壓(相當于負極對鋰金屬的電壓為0.1V)，然后恒壓充電12小時。
*第一次充電效率測量實施例1和對比例1～2的電池的第一次充電效率。第一次充電效率是通過第一次充放電循環時的放電容量除以充電容量而得到的。結果示于表1中。
對比例2的電池的第一次充電效率為85.0％。對比例1的為84.5％。對比例1的第一次充電效率小于對比例2的原因在于對比例1的嚴重聚合所導致的鋰離子離子導電性的下降。
實施例1～5的電池的第一次充電效率為86.4～85.3％，它們優于對比例2。據信，導致該結果的原因是施加脈沖電壓的充電防止了嚴重的電子轉移，而且所得薄的有機層具有良好的鋰離子導電性。
*循環壽命特性在1.0C的速度下，進行2個循環的將實施例1和對比例2的電池恒流放電至2.5V，然后在0.5C下恒流充電至4.2V，之后在4.2V下恒壓充電2小時。結果示于圖2中。從圖2可以看出，實施例1的電池具有優于對比例2的循環壽命特性。
如上所述，本發明的制備可充電鋰電池的方法通過交替施加脈沖電壓E2和基電壓E1，可以防止大量的電子轉移至陰離子型的可聚合單體。該方法可以在負極上形成具有良好鋰離子導電性的均勻的有機薄層。因此，該方法可以用于制備具有良好電池性能如容量、穩定性、循環壽命、低溫特性等的可充電鋰電池。
盡管已經參照優選實施方案對本發明進行了詳細的說明，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求書中所闡述的本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明做出各種修改或替換。
權利要求
1.一種制備可充電鋰電池的方法，包括將包含可聚合單體的電解液置于正極和負極之間，制得電極元件；和對該電極元件進行脈沖充電。
2.權利要求1的方法，其中所述脈沖充電是通過在負極上交替施加基電壓E1和脈沖電壓E2來進行的，所述電壓是與鋰金屬參比電極的電壓成比例的電壓值，所述基電壓E1是未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓，及所述脈沖電壓E2是發生了從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓。
3.權利要求1的方法，其中在脈沖充電之前還進行恒流充電，達到基電壓E1，所述基電壓E1是未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓。
4.權利要求1的方法，其中該脈沖充電是通過交替施加基電壓E1和脈中電壓E2，并且通過交替施加基電壓E3和脈沖電壓E4來進行的，其中所述基電壓E1是未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓，所述脈沖電壓E2是發生了從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓，所述基電壓E3為發生恒流充電時的電壓，和所述脈沖電壓E4為發生恒壓充電時的電壓。
5.權利要求1的方法，其中在脈沖充電之后還進行恒流充電，達到基電壓E1，所述基電壓E1是未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓。
6.權利要求1的方法，其中該脈沖充電具有寬度為1微秒至1000秒的脈沖電壓。
7.權利要求1的方法，其中該脈沖充電進行0.01～8小時。
8.權利要求1的方法，還包括在脈沖充電之前于室溫至120℃的溫度下對所述電極進行熱處理。
9.權利要求1的方法，還包括當負極相對于鋰金屬參比電極的電壓達到預定的電壓E5時，對電極元件進行恒流充電；及當所述電壓保持為電壓E5時，對所得電極元件進行恒壓充電。
10.權利要求1的方法，其中所述基電壓E1與所述脈沖電壓E2之間的間隙差至少為0.2V。
11.權利要求1的方法，其中所述脈沖充電具有矩形波形或者三角形波形。
12.權利要求1的方法，其中所述基電壓E1相對于標稱電壓為1.1V，且所述脈沖電壓E2為0.7～1.1V。
13.權利要求1的方法，其中所述基電壓V1為0～2.75V，且所述脈沖電壓V2為2～3.2V。
14.權利要求1的方法，其中所述單體為至少一種陰離子型的可聚合單體。
15.權利要求14的方法，其中該陰離子型的可聚合單體選自甲基丙烯腈，丙烯腈，由聚醚或聚酯組成的聚丙烯酸酯，以及它們的混合物。
16.權利要求1的方法，其中所述電解液還包含乙腈。
17.權利要求1的方法，其中所述正極活性物質為至少一種鋰嵌入化合物。
18.權利要求1的方法，其中該正極活性物質選自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機的硫化合物，碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]，以及它們的混合物。
19.一種可充電鋰電池，其是通過將包含可聚合單體的電解液置于正極和負極之間，制得電極元件；以及對該電極元件進行脈沖充電而制備的。
20.一種制備可充電鋰電池的方法，包括將包含可聚合單體的電解液置于正極和負極之間，制得電極元件；以及對該電極元件進行脈沖充電。
21.權利要求20的方法，其中所述脈沖充電是通過交替施加基電壓V1和脈沖電壓V2來進行的，其中所述基電壓V1是未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓，所述脈沖電壓V2是發生了從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓。
22.權利要求20的方法，還包括在脈沖充電之前對電極元件進行恒流充電，直到電池電壓達到基電壓V1為止，該基電壓為未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓。
23.權利要求20的方法，其中所述脈沖充電是通過在電極元件上交替施加基電壓V1和脈沖電壓V2，且通過在所得電極元件上交替施加基電壓V3和脈沖電壓V4來進行的，所述基電壓V1是未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓，所述脈沖電壓V2是發生了從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓，所述基電壓V3位于以恒流方式進行充電的區域，及所述脈沖電壓V4位于以恒壓方式進行充電的區域。
24.權利要求20的方法，還包括在脈沖充電之后對電極元件進行恒流充電，直到電池電壓達到基電壓V1為止，所述基電壓V1為未發生從負極到可聚合單體的電子轉移時的電壓。
25.權利要求20的方法，其中所述脈沖充電具有寬度為1微秒至1000秒的脈沖電壓。
26.權利要求20的方法，其中所述脈沖充電進行0.01～8小時。
27.權利要求20的方法，還包括在脈沖充電之前于室溫至120℃的溫度下對所述電極元件進行熱處理。
28.權利要求20的方法，還包括對所述電極元件進行恒流充電，直到負極達到預定電壓V5為止，及脈沖充電之后，在將所述電壓保持在電壓V5的同時，對所得電極元件進行恒壓充電。
29.權利要求20的方法，其中所述基電壓V1與所述脈沖電壓V2之間的間隙差至少為0.2V。
30.權利要求20的方法，其中所述脈沖充電具有矩形波形或三角形波形。
31.權利要求20的方法，其中所述基電壓V1為0～2.75V，所述脈沖電壓V2為2～3.2V。
32.權利要求20的方法，其中所述基電壓V3為3.0～4.2V，所述脈沖電壓V4為4.0～4.3V。
33.權利要求20的方法，其中所述單體為至少一種陰離子型的可聚合單體。
34.權利要求33的方法，其中該陰離子型的可聚合單體為選自下列中的至少一種甲基丙烯腈，丙烯腈，由聚醚或聚酯組成的聚丙烯酸酯。
35.權利要求20的方法，其中所述電解液還包含乙腈。
36.權利要求20的方法，其中所述正極活性物質為至少一種鋰氧夾層化合物。
37.權利要求20的方法，其中所述正極活性物質選自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]，以及它們的混合物。
38.一種可充電鋰電池，其是通過將包含可聚合單體的電解液置于正極和負極之間，制得電極元件；以及對該電極元件進行脈沖充電而制備的。
全文摘要
本發明公開了一種制備可充電鋰電池的方法以及通過該方法制備的可充電鋰電池。在該方法中,將電解液置于正極和負極之間,制得電極元件,并對該電極元件進行脈沖充電。
文檔編號H01M4/60GK1423362SQ0215249
公開日2003年6月11日 申請日期2002年12月2日 優先權日2001年12月3日
發明者清水竜一, 山口滝太郎, 鄭喆洙 申請人:三星Sdi株式會社