電路連接用糊劑、各向異性導電糊劑以及它們的應用的制作方法

專利名稱：電路連接用糊劑、各向異性導電糊劑以及它們的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用于連接電路微觀布線的、電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑，上述電路用于平板顯示器如液晶顯示器、電致發光顯示器和等離子體顯示器，電荷耦合設備(CCD)和半導體設備如互補金屬氧化物半導體(CMOS)。本發明還涉及在電路布線的連接中使用電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的方法。
在這樣的布線連接中，通常使用的是各向異性導電膜，例如公開于JP-A-3(1991)/46707中的各向異性導電膜，它含有分散在樹脂中的導電精細粒子，以使得呈現各向異性。然而，各向異性導電膜有成本上的問題因為膜的生產中包括了一個分離膜，使得各向異性導電膜昂貴，并且需要有專門的自動剝離機以涂覆膜，因此生產成本高。而且各向異性導電膜不具有足夠的粘結強度，并且在濕熱條件下連接可靠性降低。
解決上述問題的材料包括在室溫下為液體的電路連接用糊劑、各向異性導電糊劑和各向異性導電粘合劑，如在JP-A-62(1987)/40183、JP-A-62(1987)/76215和JP-A-62(1987)/176139中公開的。然而，這些電路連接用糊劑、各向異性導電糊劑和各向異性導電粘合劑，在熱壓粘結過程中隨著溫度的驟然升高其粘度急劇降低。結果在熱壓粘結時，由于液體流動出現空隙和滲色污染。存在于電路連接用糊劑、各向異性導電糊劑和各向異性導電粘合劑中的導電粒子部分地聚結，導致在壓縮方向上導電失效。而且，在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑等固化之后，在高溫和高濕度下不能保持其連接可靠性，因為在固化產物中殘存有氣泡。而且，雖然其強度高，但固化產物不具有可修補性。
因此需要在苛刻的熱壓粘結條件下固化時，可不含氣泡并具有高粘結可靠性、連接可靠性和可修補性的材料，上述苛刻的熱壓條件例如為溫度200℃、壓力2MPa、時間10～30秒。
發明目的本發明的一個目的是提供電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑，這些糊劑具有良好的儲存穩定性和分配器涂覆性能，在熱壓粘結時可沒有空隙、氣泡且不滲色，而且于高溫和高濕度條件下在保證高粘結和連接可靠性以及可修補性的同時，可以被固化。本發明的另一目的是提供這些糊劑的使用方法。
本發明的電路連接用糊劑含有(I)30～79.9質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，和(II)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(V)0.1～20質量％的消泡劑。
本發明的電路連接用糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(IV)0.1～5質量％的偶聯劑。
本發明的電路連接用糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(V)0.1～20質量％的消泡劑，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑。
本發明的各向異性導電糊劑含有(I)30～80質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(IV)0.1～25質量％的導電粒子。
本發明的各向異性導電糊劑含有(I)30～79.9質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，和(V)0.1～20質量％的消泡劑。
本發明的各向異性導電糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，和(V)0.1～5質量％的偶聯劑。
本發明的各向異性導電糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，(V)0.1～20質量％的消泡劑，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑。
電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑還可以含有固化催化劑(VII)。
優選地，環氧樹脂(I)平均每分子具有至少1～6個環氧基團，并且按照GPC以聚苯乙烯計，其平均分子量為100～7000。
酸酐固化劑(IIA)優選為鄰苯二甲酸或馬來酸衍生物。
酚類固化劑(IIB)優選為酚類酚醛清漆固化劑。
高軟化點的精細粒子(III)優選其軟化溫度為60～150℃，初級粒子粒徑為0.01～2μm，更優選它是通過(甲基)丙烯酸甲酯和非(甲基)丙烯酸甲酯的可共聚合單體的共聚合得到的，且含有30～70質量％的(甲基)丙烯酸甲酯。
導電粒子(IV)的表面優選含有金或鎳。
消泡劑(V)優選為聚硅氧烷，該聚硅氧烷為軟化溫度為-80～0℃的硅氧烷改性的彈性體，并且在電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑中以初級粒子粒徑為0.05～5μm的粒子形式存在。硅氧烷改性的彈性體為優選通過將含硅氧烷的基團接枝到環氧樹脂上得到的彈性體。
優選地，電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑在25℃下的粘度為30～400Pa·s。
電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的使用方法包括，通過電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑將在基體上形成的電路布線與在另一基體上形成的電路布線連接起來。
按照本發明，通過使用即使在高溫和高濕度下仍具有高粘結和連接可靠性的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，可以將各布線牢固地相互連接起來。
電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的使用方法，可以應用于任何一種電路材料、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、等離子體顯示器、電荷耦合設備和半導體設備。
按照本發明，可以得到電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，這些糊劑具有良好的儲存穩定性和分配器涂覆性能，在熱壓粘結時可沒有空隙、氣泡且不滲色，而且于高溫和高濕度條件下在保證高粘結和連接可靠性以及可修補性的同時，可以被固化。通過使用本發明的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，不會導致布線中的短路并且可以保持相鄰布線間的絕緣性能。
發明詳述下面是本發明的詳細描述。
本發明的電路連接用糊劑為如下所描述的樹脂組合物。本發明中，下述的樹脂組合物1～4都是電路連接用糊劑(樹脂組合物)。
本發明的各向異性導電糊劑為如下所述的樹脂組合物。本發明中，下述的樹脂組合物5～8都是各向異性導電糊劑(樹脂組合物)。
本發明的第一種電路連接用糊劑含有(I)30～80質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，和(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子(以下稱作樹脂組合物1)。
本發明的第二種電路連接用糊劑含有(I)30～79.9質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(V)0.1 ～20質量％的消泡劑(以下稱作樹脂組合物2)。
本發明的第三種電路連接用糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑(以下稱作樹脂組合物3)。
本發明的第四種電路連接用糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(V)0.1～20質量％的消泡劑，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑(以下稱作樹脂組合物4)。
本發明的第一種各向異性導電糊劑含有(I)30～80質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(IV)0.1～25質量％的導電粒子(以下稱作樹脂組合物5)。
本發明的第二種各向異性導電糊劑含有(I)30～79.9質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，和(V)0.1～20質量％的消泡劑(以下稱作樹脂組合物6)。
本發明的第三種各向異性導電糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑(以下稱作樹脂組合物7)。
本發明的第四種各向異性導電糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，(V)0.1～20質量％的消泡劑，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑(以下稱作樹脂組合物8)。
樹脂組合物1～8還可含有固化催化劑(VII)。
上述方案可以得到儲存穩定性和分配器涂覆性能良好的、在熱壓粘結時不含空隙和氣泡并且不滲色的電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑。其固化產物即使在高溫和高濕度下仍具有高粘結和連接可靠性以及可修補性。這些電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑在壓縮固化的方向上具有導電性，在其它方向上具有絕緣性。下面詳細描述組分(I)～(VII)。環氧樹脂(I)基于100質量％電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑(樹脂組合物1～8)，環氧樹脂(I)的量為30～80質量％，優選40～70質量％，更優選50～65質量％。當樹脂組合物含有后面描述的消泡劑(V)時，所述環氧樹脂(I)的用量為30～79.9質量％，優選40～69.9質量％，更優選50～64.9質量％。當樹脂組合物含有后面描述的偶聯劑(VI)，或者相結合的消泡劑(V)和偶聯劑(VI)時，所述環氧樹脂(I)的用量為30～79.8質量％，優選40～69.8質量％，更優選50～64.8質量％。
基于樹脂組合物的量(100質量％)，當環氧樹脂(I)的用量為30質量％或更多時，通過電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的固化產物，可以保證粘結和連接可靠性，并且當用量為80質量％或更小時，在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的固化產物中可以保證可修補性。可修補性是允許重新使用基體的性能，即在使用電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑將電極相互連接，并且連接的電極需要松開、洗滌以及再次連接之后，當出現某些問題時，可以從基體如玻璃基體上分離下固化的糊劑，而沒有殘留。
用于本發明的環氧樹脂(I)為常用的環氧樹脂，并且期望平均每分子含有1～6個環氧基團，優選1.2～6個，更優選1.7～6個。當環氧樹脂(I)平均每分子含有1～6個環氧基團時，電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑可以在高溫和高濕度下具有足夠的粘結和連接可靠性。
按照凝膠滲透色譜法(以下簡稱為GPC)，以聚苯乙烯計，期望環氧樹脂(I)的平均分子量為100～7000，優選150～3000，更優選350～2000。上述的按照GPC以聚苯乙烯計的平均分子量范圍是優選的，因為電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑可具有良好的分配器涂覆性能。本發明中，環氧樹脂(I)可以是任何環氧樹脂的組合，一種為每分子具有上述范圍的環氧基團數目，另一種為以聚苯乙烯計平均分子量為上述范圍。
環氧樹脂(I)在室溫下為液體或固體。環氧樹脂(I)的實例包括單官能環氧樹脂(I-1)和多官能環氧樹脂(I-2)，并且可以使用選自這些樹脂的一種或多種樹脂的混合物。
單官能環氧樹脂(I-1)的實例包括脂族單縮水甘油醚化合物，芳族單縮水甘油醚化合物，脂族單縮水甘油酯化合物，芳族單縮水甘油酯化合物，脂環族單縮水甘油酯化合物，含氮的單縮水甘油醚化合物，單縮水甘油基丙基硅氧烷化合物和單縮水甘油基烷烴。
脂族單縮水甘油醚化合物包括那些通過多亞烷基單烷基醚與環氧氯丙烷反應得到的化合物，以及那些通過脂族醇與環氧氯丙烷反應得到的化合物。多亞烷基單烷基醚具有1～6個碳原子的烷基或鏈烯基，如乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚、多乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚、三丙二醇單烷基醚和多丙二醇單烷基醚。脂族醇的實例包括正丁醇、異丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、二羥甲基丙烷單烷基醚、羥甲基丙烷二烷基醚、甘油二烷基醚、二羥甲基丙烷單烷基酯、羥甲基丙烷二烷基酯和甘油二烷基酯。
芳族單縮水甘油醚化合物包括通過芳族醇或用亞烷基二醇如乙二醇或丙二醇改性的芳族醇，與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。芳族醇的實例包括苯酚、芐醇、二甲苯酚和萘酚。
脂族單縮水甘油酯化合物包括通過脂族二羧酸單烷基酯與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物，芳族單縮水甘油酯化合物包括通過芳族二羧酸單烷基酯與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。
多官能環氧樹脂(I-2)的實例包括脂族多縮水甘油醚化合物，芳族多縮水甘油醚化合物，脂族多縮水甘油酯化合物，芳族多縮水甘油酯化合物，脂族多縮水甘油醚酯化合物，芳族多縮水甘油醚酯化合物，脂環族多縮水甘油醚化合物，脂族多縮水甘油胺化合物，芳族多縮水甘油胺化合物，乙內酰脲多縮水甘油化合物，酚醛清漆多縮水甘油醚化合物，環氧化的二烯聚合物，3，4-環氧基-6-甲基環己基甲基，3，4-環氧基-6-甲基環己烷碳酸酯和二(2，3-環氧基環戊基)醚。
脂族多縮水甘油醚化合物包括通過多亞烷基二醇與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物，以及通過多元醇與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。多亞烷基二醇的實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和多丙二醇。多元醇的實例包括二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺二醇和甘油。
芳族多縮水甘油醚化合物包括通過芳族二醇或用亞烷基二醇如乙二醇或丙二醇改性的芳族二醇，與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。芳族二醇的實例包括雙酚A、雙酚S、雙酚F和雙酚AD。
脂族多縮水甘油酯化合物包括通過脂族二羧酸如己二酸或衣康酸與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。芳族多縮水甘油酯化合物包括通過芳族二縮羧酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四酸與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。
脂族多縮水甘油醚酯化合物和芳族多縮水甘油醚酯化合物包括通過羥基二羧酸化合物與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。
脂族多縮水甘油胺化合物包括通過脂族二胺如多乙烯二胺與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。
芳族多縮水甘油胺化合物包括通過芳族二胺如二氨基二苯基甲烷、苯胺或間二甲苯二胺與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。
乙內酰脲多縮水甘油化合物包括通過乙內酰脲或其衍生物與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。
酚醛清漆多縮水甘油醚化合物包括通過衍生自苯酚或甲酚和甲醛的酚醛清漆樹脂與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物，以及通過多酚如多鏈烯基酚或其共聚物與環氧氯丙烷反應得到的那些化合物。
環氧化二烯聚合物包括環氧化的聚丁二烯和環氧化的聚異戊二烯。固化劑(II)酸酐固化劑(IIA)期望基于100質量％電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑(樹脂組合物1～8)，酸酐固化劑(IIA)的量為10～50質量％，優選10～40質量％，更優選10～30質量％。基于樹脂組合物的量，當酸酐固化劑(IIA)的用量為10質量％或更多時，樹脂組合物的固化產物在高溫和高濕度下將具有良好的粘結和連接可靠性，并且用量為50質量％或更少時，可以防止樹脂組合物的粘度提高，由此實現良好的加工性和涂覆性能。
酸酐固化劑(IIA)在室溫下可以是液體或固體。為獲得良好的加工性和涂覆性能，優選使用液體固化劑。
用于本發明中的酸酐固化劑(IIA)可以是通常所使用的，如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、himic酸酐、HET酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸酐和二苯甲酮四酸酐。在這些當中，優選使用衍生自鄰苯二甲酸或馬來酸的酸酐。這些酸酐固化劑(IIA)可以單獨或以混合物的形式使用。酚類固化劑(IIB)期望基于100質量％電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑(樹脂組合物1～8)，酚類固化劑(IIB)的量為10～50質量％，優選10～40質量％，更優選10～30質量％。基于樹脂組合物的量，當酚類固化劑(IIB)的用量為10質量％或更多時，樹脂組合物的固化產物在高溫和高濕度下將具有良好的粘結和連接可靠性，并且用量為50質量％或更少時，可以防止樹脂組合物的粘度提高，由此實現良好的加工性和涂覆性能。
酚類固化劑(IIB)在室溫下可以是液體或固體，并且可以單獨或結合使用帶有至少兩個功能基團的酚類固化劑。作為酚類固化劑(IIB)，可以使用公開于JP-A-6(1994)/100667中的酚類固化劑。其具體實例包括苯基化合物或萘化合物與醛、酮、芳族化合物或脂環族化合物的縮合物。苯基化合物的實例包括苯酚、甲酚、乙基苯酚和丙基苯酚。萘化合物的實例包括α-萘酚和β-萘酚。醛的實例包括甲醛(福爾馬林)和多聚甲醛。酮的實例包括丙酮和苯乙酮。芳族化合物的實例包括苯二甲基和二乙烯基苯。脂環族化合物的實例包括雙環戊二烯。
酚類固化劑(IIB)可以是通常所使用的，優選衍生自苯酚或甲酚和甲醛的酚醛清漆固化劑。高軟化點精細粒子(III)用于電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑(樹脂組合物1～8)中的高軟化點精細粒子，在其軟化溫度或軟化溫度之上熔融于樹脂組合物中，這些粒子可增加糊劑的粘度以控制其流動性，并可賦予電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑以可修補性。
期望基于樹脂組合物的量(100質量％)，高軟化點精細粒子(III)的量為5～25質量％，優選10～20質量％，更優選13～18質量％。基于樹脂組合物的量(100質量％)，當高軟化點精細粒子(III)的用量為5質量％或更大時，在熱壓粘結時可以抑制空隙和滲色的出現，當其用量為25質量％或更少時，電路連接糊劑或各向異性導電糊劑的粘度不會增加至妨礙應用加工性的程度，由此實現良好的可加工性，例如分配器涂覆性能。
高軟化點精細粒子(III)可以是通常所用的，其軟化溫度為60～150℃，優選70～120℃，并且其初級粒子粒徑為0.01～2μm，優選0.1～1μm。本發明中，高軟化點精細粒子(III)可以是精細粒子的任何組合，其中一種具有上述軟化溫度而另一種具有上述的初級粒徑。初級粒子粒徑是指不能再機械分離的粒子的粒徑。軟化溫度優選為60℃或更高，因為這樣的溫度可使得電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑在室溫下具有良好的儲存穩定性。當軟化溫度為150℃或低于150℃時，在150～200℃的熱壓粘結過程中可以抑制電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的流動。從可加工性例如分配器涂覆性能和連接可靠性的角度考慮，高軟化點精細粒子(III)的初級粒徑優選為0.01～2μm。
可以通過制備高軟化點精細粒子(III)的乳液并對該溶液進行噴霧干燥，來制得高軟化點精細粒子(III)。乳液的制備可以通過將例如30～70質量％的(甲基)丙烯酸甲酯單體與70～30質量％的其它可共聚合的單體進行共聚合。這里所用的可共聚合的單體優選為多官能單體。通過使用多官能單體，可以在乳液精細粒子中形成輕微交聯的結構。
當在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑中使用由乳液得到的高軟化點精細粒子(III)時，可以進一步改善電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的室溫儲存穩定性，并可以進一步抑制由于熱壓粘結所導致的空隙和滲色的出現。
單體的實例包括丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酰胺類；酸單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸和馬來酸；以及芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和苯乙烯衍生物。
用于在乳液精細粒子中形成輕微交聯結構的多官能單體的實例包括二乙烯基苯、二丙烯酸酯類和共軛二烯，如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯和氯丁二烯。
在其表面處輕微交聯乳液精細粒子的代表性方法包括，通過金屬交聯乳液精細粒子表面層的環氧基、羧基和氨基的離聚物交聯。由于在如上所述形成的乳液精細粒子中的輕微交聯結構，室溫下精細粒子在環氧樹脂(I)或溶劑等中的溶解度變小，并且可以提高電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的儲存穩定性。導電粒子(IV)期望基于樹脂組合物的量(100質量％)，用于各向異性導電糊劑(組合物5～8)中的導電粒子(IV)的量為0.1～25質量％，優選1～20質量％，更優選2～15質量％。當基于樹脂組合物的量(100質量％)導電粒子(IV)的用量為0.1～25質量％時，可以賦予各向異性導電糊劑以足夠的導電性。
用于各向異性導電糊劑中的導電粒子(IV)可以是通常所用的。具體實例包括貴金屬如金、鎳、銀和鉑的導電粒子；貴金屬合金如銀-銅合金、金-銅合金和鎳合金的導電粒子；以及通過用上述貴金屬和貴金屬合金涂覆有機聚合物精細粒子如聚苯乙烯精細粒子得到的導電粒子。優選金或鎳的導電貴金屬粒子，以及用金或鎳的貴金屬涂層涂覆的有機聚合物精細粒子。用金或鎳的貴金屬涂層涂覆的有機聚合物精細粒子是指有機聚合物精細粒子的表面含有金或鎳。商品可得的產品包括Sekisui Fine Chemicals Division，Sekisui Chemical Co.，Ltd.的Micropearl AUTM系列。優選導電粒子的粒徑范圍為2～20μm。消泡劑(V)用于電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑(樹脂組合物2、4、6和8)中的消泡劑(V)可以是通常所用的。具體可例舉的是硅氧烷消泡劑和含氟消泡劑。優選使用硅氧烷消泡劑，并且更優選使用聚硅氧烷。
期望基于樹脂組合物的量(100質量％)，消泡劑(V)的量為0.1～20質量％，優選0.1～15質量％，更優選0.5～15質量％。當在樹脂組合物(100質量％)中消泡劑(V)的用量為0.1質量％或更多時，電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑幾乎不會有氣泡生成，并且在固化后不含氣泡，當其用量為20質量％或更少時，電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑將具有良好的分配器涂覆性能和粘結性，而且可以抑制固化后氣體阻隔性能的降低。
聚硅氧烷優選為硅氧烷改性的彈性體。當聚硅氧烷為彈性體時，電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的固化產物可以在熱振動測試中更耐外部的物理沖擊和熱應變。當聚硅氧烷為硅氧烷改性的彈性體時，可以進一步減輕在熱振動測試中的外部物理沖擊和熱應變。硅氧烷改性是指向彈性體上接枝連接含官能團的硅氧烷。
聚硅氧烷優選為通過在環氧樹脂上接枝含硅氧烷的基團而制備的硅氧烷改性的彈性體，上述環氧樹脂不同于用作電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的組分的環氧樹脂(I)。通常環氧樹脂和硅氧烷相互間的相容性較低，易于導致相分離。因此，使用含有接枝的環氧樹脂的硅氧烷改性的彈性體作為聚硅氧烷，由此可以使聚硅氧烷均勻地分散在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑中。
期望聚硅氧烷的軟化溫度為-80～0℃，優選-80～-20℃，更優選-80～-40℃。軟化溫度在上述范圍內，可以改進熱振動測試中減輕外部物理沖擊和熱應變的效果，由此保證高粘結強度。
期望聚硅氧烷為橡膠狀聚合物的精細粒子，其初級粒子粒徑為0.05～5μm，優選0.1～3.5μm，更優選0.1～2μm。當初級粒子粒徑為0.05μm或更大時，聚硅氧烷在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑中不會聚結，糊劑的粘度穩定，以帶來良好的可加工性能，如分配器涂覆性能。當聚硅氧烷的初級粒徑為5μm或更小時，含有聚硅氧烷的電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑將具有良好的可加工性能，如分配器涂覆性能，并且可以保證固化后的高粘結強度。本發明中，聚硅氧烷可以是任何聚硅氧烷的組合，其中一種具有上述范圍的軟化溫度，而另一種具有上述范圍的初級粒徑。
制備聚硅氧烷的代表性方法包括公開于JP-A-60(1985)/72957中的、使用硅氧烷橡膠精細粒子的方法；向環氧樹脂中引入雙鍵，使可與雙鍵反應的含氫的硅氧烷與雙鍵反應，由此生成接枝產物，并在接枝產物存在下聚合硅氧烷橡膠單體的方法；向環氧樹脂中引入雙鍵，使可與雙鍵聚合的含乙烯基的硅氧烷橡膠單體與雙鍵反應，由此生成接枝產物，并在上述接枝產物存在下聚合硅氧烷橡膠單體的方法。優選生成接枝產物的方法，以及在接枝產物存在下不使用硅氧烷橡膠的精細粒子而生成硅氧烷橡膠粒子的方法。通過這些方法得到的聚硅氧烷，當分散時僅導致粘度的輕微增加，因此可獲得良好的分配器涂覆性能。
優選按照下述制備硅氧烷改性的彈性體，其中含硅氧烷的基團被接枝在環氧樹脂上加入在分子內具有甲氧基的硅氧烷中間體，使其與丙烯酸-殘基-引入的環氧樹脂和丙烯酸酯化合物的共聚物(a copolymer of acrylic acid-residue-introduced epoxy resin and an acrylic ester compound)反應，由此生成改性環氧樹脂和硅氧烷樹脂的接枝產物，并向接枝產物中加入兩包冷硬化的硅氧烷橡膠。
更具體地，在氧氣氣氛如空氣下，向環氧樹脂如雙酚F中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，以制得具有雙鍵的(甲基)丙烯酸-殘基-引入的環氧樹脂。在自由基聚合引發劑如偶氮二異丁腈存在下，將丙烯酸-殘基-引入的環氧樹脂與丙烯酸酯化合物如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸丁酯進行共聚合，生成共聚物。在催化劑如月桂酸二丁基錫存在下，加入分子內具有甲氧基的硅氧烷中間體，使其與共聚物反應，由此通過脫除甲醇生成改性環氧樹脂和硅氧烷樹脂的接枝產物。并且加入兩包冷硬化的硅氧烷橡膠，使其與接枝產物反應，由此制得硅氧烷橡膠的交聯精細粒子均勻分散于其中的、硅氧烷改性的彈性體。偶聯劑(VI)使用用于電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑(樹脂組合物3、4、7和8)中的偶聯劑(VI)，以提高樹脂組合物和基體間的粘結，并且提高在一個基體上形成的電路布線和在另一個基體上形成的電路布線間的粘結。期望基于樹脂組合物的量(100質量％)，偶聯劑的用量為0.1～5質量％，優選0.1～4質量％，更優選0.1～3質量％。當基于組合物的量(100質量％)偶聯劑(VI)的用量為0.1質量％或更多時，提高了電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑與基體間的粘結，并且當其用量為5質量％或更少時，固化糊劑將具有足夠的硬度，降低在組件周圍的污染物。
偶聯劑(VI)可以是通常所使用的。具體實例包括三烷氧基硅烷化合物和甲基二烷氧基硅烷化合物。三烷氧基硅烷化合物包括γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。甲基二烷氧基硅烷化合物包括γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷。固化催化劑(VII)用于電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑(樹脂組合物1～8)中的固化催化劑(VII)，其作用是環氧樹脂(I)與酸酐固化劑(IIA)或酚類固化劑(IIB)反應的催化劑，具體地其加入的目的是在非常短的時間內使樹脂組合物固化。固化催化劑(VII)可以選自公知的環氧固化催化劑。特別地，優選使用在40℃或更高的加熱溫度下將促進熱固化的潛在的環氧固化催化劑。固化催化劑(VII)不包括酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)。
在40℃或更高的加熱溫度下將促進熱固化的潛在的固化催化劑的實例包括二氰二酰胺(dicyandiamide)、其衍生物以及二肼化合物，如己二酸二肼和間苯二甲酸二肼。還可以使用的是咪唑化合物的衍生物及其改性產物，即咪唑固化催化劑。咪唑固化催化劑的實例包括咪唑衍生物，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-正十五烷基咪唑；咪唑改性的衍生物，如咪唑化合物和芳族酸酐的配合物，咪唑化合物和環氧樹脂的加合物；以及微膠囊化的改性產物。
微膠囊化的改性產物，換句話說就是微膠囊化的咪唑固化催化劑，包括在微小的殼中被封裝作核材料的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-正十五烷基咪唑。
基于100質量％的樹脂組合物(1～8)，期望固化催化劑(VII)的用量為15質量％或更少，優選1～10質量％。不超過15質量％的用量強化了固化環氧樹脂的特性，使得可以獲得高粘結可靠性。
在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑中僅使用固化催化劑(VII)而不使用酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)的情形下，樹脂組合物將通過環氧樹脂(I)的離子聚合而被固化，但是與使用酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)的固化產物相比，性能相對差一些。其它添加劑在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑(樹脂組合物1～8)中還可以加入其它添加劑，如無機填料和溶劑。
加入無機填料的目的是控制粘度并降低固化產物的熱應力，無機填料可以選自公知的無機化合物。無機填料的實例包括碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、粉末石棉、粉末石英、云母和玻璃纖維。
期望無機填料的粒徑為2μm或更小，優選0.01～1μm，但是若無機填料對電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的導電性無影響，則也不限于上述范圍。基于樹脂組合物(100質量％)的量，期望無機填料的用量為40質量％或更少，優選5～30質量％，但是若無機填料對電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的導電性無影響，則其用量也不特別受限于上述范圍。
優選將無機填料部分或全部地用環氧樹脂(I)和/或偶聯劑(VI)進行接枝改性，基于無機填料的量(100質量％)，環氧樹脂(I)和/或偶聯劑(VI)的量為1～50質量％。也就是說，用于本發明的無機填料優選其接枝百分數為1～50％，這一百分數是通過反復的溶劑洗滌所確定的其重量增加部分。
為得到接枝百分數，按照下述進行反復的溶劑洗滌。將已經部分或全部接枝改性的無機填料潤濕，并用10～20倍質量的下述溶劑過濾5～10次。通過這一過濾，洗掉了不包含在接枝改性部分中的環氧樹脂(I)和偶聯劑(VI)。溶劑的實例包括環氧樹脂(I)和偶聯劑(VI)的良溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、甲苯和二甲苯。過濾后將剩余的無機填料進行干燥并稱重。所得的值為接枝改性的無機填料的干燥質量。將測得的值用于下述等式中以得到重量增加值。除了反復的溶劑洗滌以外，還可以通過用上述溶劑進行的連續索氏萃取來獲得接枝百分數。接枝百分數(％)[(接枝改性后的無機填料的干燥質量-接枝改性前的無機填料的干燥質量)/接枝改性前的無機填料的干燥質量]×100％溶劑的具體實例包括酮類溶劑，如甲乙酮、甲基異丁基酮和環己酮；醚類溶劑，如二乙二醇二甲醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇和丁基卡必醇；乙酸乙酯，二乙酸二乙二醇酯和單乙酸烷氧基二乙二醇酯。溶劑的用量并不特別受限，其用量應當是在電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑固化之后，溶劑不殘留在其中。
電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的制備并不特別受限，下述只是一個實例。用Dalton混合器在室溫下將上述的環氧樹脂(I)、固化劑(II)、高軟化點精細粒子(III)、消泡劑(V)和偶聯劑(VI)進行預捏合，然后用三輥研磨機進行捏合。對于電路連接用糊劑的制備，加入固化催化劑(VII)并與上述混合物混合，捏合所得的混合物，并在真空下用Dalton混合器進行脫氣。對于各向異性導電糊劑的制備，加入導電粒子(IV)和固化催化劑(VII)并與上述混合物混合，捏合所得的混合物并在真空下用Dalton混合器進行脫氣。
如此獲得的電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑，其在25℃下的粘度為30～400Pa·s，優選40～200Pa·s，更優選50～100Pa·s(EH型粘度計，2.5rpm)。當糊劑的粘度為30Pa·s或更大時，在通過熱壓進行的固化中可以抑制導致氣泡生成的樹脂流動，而當糊劑的粘度為400Pa·s或更小時，可以獲得良好的分配器涂覆性能。電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的使用電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑的使用與電路布線的連接有關。這里將就液晶顯示器電路布線的連接方法給出說明。
如

圖1所示，步驟1包括在預定面積的液晶顯示器基體上，通過分配器涂覆電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑。在步驟2中，用TCP，一種安裝IC的電路基體，對液晶顯示器基體進行校正。在步驟3中，以固定狀態通過熱壓將電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑進行固化。通過步驟1～3，在液晶顯示器基體和TCP之間形成導電電路。
在步驟1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的分配器涂覆中，可以在20～50℃下對整個分配器進行預熱。例如在分配器涂覆中可以以計算機控制或者手動控制，將電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑涂覆到適當的區域上。
在步驟3的以固定狀態通過熱壓進行的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的固化中，期望將熱壓用的熱板溫度控制在100～300℃，優選120～250℃。熱壓中的壓力為0.1～5MPa，在這樣的壓力下電極接合點被均等地熱壓。在壓合中，可以在電極和壓面之間插入橡膠墊或類似物。
通過以上述方式用本發明的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑連接液晶顯示器基體和TCP的布線，可以以僅在熱壓粘結方向上允許導電的方式實現連接。因此，可以保持鄰近布線間的絕緣性能，并且布線的連接具有高連接可靠性。
盡管只以液晶顯示器為例描述了電路布線的連接方法，但該方法同樣適用于其它平板顯示器如有機電致發光顯示器和等離子體顯示器的電路布線連接。電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑可用于電路材料、電荷耦合裝置(CCD)和半導體裝置如CMOS的布線連接。
通過下述方法進行實施例和對比例中的試驗和測定。
1.儲存穩定性測試測定電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑在25℃下的粘度并用作標準。將電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑置于聚乙烯容器內，將容器密封并儲存在-10℃的恒溫浴內。30天后測定在25℃下的粘度，基于粘度的增加評價儲存穩定性。
AA小于10％BB10％～小于50％CC50％或更大2.涂覆性能的測試將電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑充入10cc的注射器內并脫氣。用分配器(SHOTMASTER by MUSASHI ENGINEERING，INC.)以4cm/秒的速度涂覆糊劑，并以下述標準評價涂覆性能。
AA沒有滲色，不成束且外觀良好BB沒有滲色，不成束但外觀差CC由于明顯較差的涂覆性能而導致滲色和成束3.凝膠時間測定將1g電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑放置在150℃的熱板上并用刮刀攪拌。測定從樹脂組合物放到熱板上至最后攪拌的時間，由此得到凝膠時間。
4.粘結強度測試在低堿玻璃板上通過分配器(SHOTMASTER by MUSASHIENGINEERING，INC.)拖拽1g量的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑。對玻璃板進行施壓，并用230℃的陶瓷工具、以2MPa的壓力，將玻璃板與測試TAB(膠帶自動粘結)膜進行層壓30秒鐘。在25℃和50％相對濕度的恒溫箱中儲存24小時后，用拉伸強度測試儀(由Intesco Corporation制造)測定剝離強度(粘結強度g/cm)。
5.空隙的確認在低堿玻璃板上通過分配器(SHOTMASTER by MUSASHIENGINEERING，INC.)拖拽1g量的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑。對玻璃板進行施壓，并用230℃的陶瓷工具、以2MPa的壓力，將玻璃板與測試TAB膜進行層壓30秒鐘。冷卻后，用顯微鏡觀察接合點，并以下述標準進行評價。
AA沒有空隙，沒有滲色且外觀良好BB在凸起之間可觀察到一些空隙，且外觀差CC在整個接合點中產生空隙和滲色6.氣泡生成的確認通過分配器(SHOTMASTER by MUSASHI ENGINEERING，INC.)將1g量的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑涂覆在低堿玻璃板上。對玻璃板進行施壓，并用230℃的陶瓷工具、以2MPa的壓力，將玻璃板與測試TAB膜進行層壓30秒鐘。冷卻后，用顯微鏡觀察接合點，并以下述標準進行評價。
AA沒有氣泡且外觀良好BB在凸起之間可觀察到一些氣泡CC在整個接合點中可觀察到氣泡7.導電性測試用ITO(氧化銦錫)導線，通過分配器(SHOTMASTER by MUSASHIENGINEERING，INC.)將1g量的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑涂覆在低堿玻璃板上。對玻璃板進行施壓，并用230℃的陶瓷工具、以2MPa的壓力，將玻璃板與測試TAB膜進行層壓30秒鐘。層壓剛結束，即測定ITO電極和測試TAB膜上的電極間的電阻(Ω)，在60℃和95％相對濕度下儲存600小時后，再次測定電極間的電阻。
8.布線短路的測試在低堿玻璃板上通過分配器(SHOTMASTER by MUSASHIENGINEERING，INC.)拖拽1g量的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑。對玻璃板進行施壓，并用230℃的陶瓷工具、以2MPa的壓力，將玻璃板與測試TAB膜進行層壓30秒鐘。冷卻后，檢查鄰近ITO電極間的導電性并以下述標準進行評價。
AA確保絕緣BB導電9.可修補性測試在低堿玻璃板上通過分配器(SHOTMASTER by MUSASHIENGINEERING，INC.)拖拽1g量的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑。對玻璃板進行施壓，并用230℃的陶瓷工具、以2MPa的壓力，將玻璃板與測試TAB膜進行層壓30秒鐘。冷卻后用溶劑洗滌層壓物并剝離TAB膜。然后用顯微鏡觀察低堿玻璃板表面，并以下述標準進行評價。
AA沒有殘留樹脂且外觀良好BB部分殘留有樹脂且外觀差CC在整個表面上殘留有樹脂[合成實施例1]高軟化點精細粒子的合成將400g離子交換水加入到配有攪拌器、氮氣入口、溫度計和回流冷凝器的1000ml四頸燒瓶中。攪拌下向燒瓶中引入1.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉，然后加熱至65℃。溫度保持65℃并持續攪拌的同時，加入0.4g過硫酸鉀，然后連續地滴加4小時的混合溶液，該混合溶液是通過用均化器乳化含有1.2g叔十二烷基硫醇、156g丙烯酸正丁酯、4.0g二乙烯基苯、3.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉和200g離子交換水的溶液制得的。滴加完成后，進一步使反應進行2小時，并一次性加入232g甲基丙烯酸甲酯。反應進行1小時后，在1小時內連續地加入8g丙烯酸，并使反應在65℃的恒溫下進行2小時，然后冷卻。用氫氧化鉀將所得溶液中和至pH＝7，由此得到含40.6質量％固體的乳液。
用噴霧干燥器噴霧干燥1000g乳液，得到約400g水分含量為0.1％或更小的高軟化點精細粒子。該高軟化點精細粒子的軟化溫度為80℃。
用亞微米粒徑分析儀(N4PLUS，由Beckman Coulter，Inc.獲得)測定高軟化點精細粒子的粒徑，為180nm。[合成實施例2]低軟化點精細粒子的合成將400g離子交換水加入到配有攪拌器、氮氣入口、溫度計和回流冷凝器的1000ml四頸燒瓶中。攪拌下向燒瓶中引入1.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉，然后加熱至65℃。溫度保持65℃并持續攪拌的同時，加入0.4g過硫酸鉀，然后連續地滴加4小時的混合溶液，該混合溶液是通過用均化器乳化含有1.2g叔十二烷基硫醇、156g丙烯酸正丁酯、4.0g二乙烯基苯、3.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉和200g離子交換水的溶液制得的。滴加完成后，進一步使反應進行2小時，并一次性加入142g甲基丙烯酸甲酯和90g丙烯酸正丁酯。反應進行1小時后，在1小時內連續地加入8g丙烯酸，并使反應在65℃的恒溫下進行2小時，然后冷卻。用氫氧化鉀將所得溶液中和至pH＝7，由此得到含40.6質量％固體的乳液。
用噴霧干燥器干燥1000g乳液，得到約400g水分含量為0.1％或更小的低軟化點精細粒子。該低軟化點精細粒子的軟化溫度為40℃。
使用合成實施例1中所用的亞微米粒徑分析儀測定低軟化點精細粒子的粒徑，為180nm。[合成實施例3]硅氧烷彈性體(A)的合成向配有攪拌器、氣體入口、溫度計和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中加入600g分子中具有兩個環氧基團的雙酚F環氧樹脂(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED生產的EPICLON 830S)、12g甲基丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯。引入空氣的同時，使反應在110℃下進行5小時，由此在分子內引入雙鍵。然后加入5g羥基丙烯酸酯、10g丙烯酸丁酯和1g偶氮二異丁腈，使反應在70℃下進行3小時，并進一步在90℃下反應1小時。隨后于110℃真空下除去甲苯。然后加入70g分子中具有甲氧基的硅氧烷中間體(Dow Croning Toray Silicone Co.，Ltd.)和0.3g二丁基二月桂酸錫，并使反應在150℃下進行1小時。為除去生成的甲醇，使反應再進行1小時。向所得的接枝產物中，加入300g冷固化兩包裝硅氧烷橡膠的1∶1混合物(KE-1204，由Shin-Etsu silicones生產)，使反應進行2小時，由此得到硅氧烷彈性體(A)，其中均勻地分散有交聯的硅氧烷橡膠精細粒子。
在光固化催化劑存在下，硅氧烷彈性體(A)于低溫下迅速固化。用電子顯微鏡觀察固化產物斷裂橫截面中的形態特征，以測定分散的橡膠粒子的粒徑。橡膠粒子的平均粒徑為1.0μm。[實施例1]室溫下用Dalton′s混合器將下列物質預捏合，然后用三輥研磨機捏合。環氧樹脂(I)雙酚A環氧樹脂，酸酐固化劑(IIA)加氫的4-甲基鄰苯二甲酸酐(RIKACID MH-700，由New Japan Chemical Co.，Ltd.生產)，高軟化點精細粒子(III)在合成實施例1中合成的高軟化點精細粒子，消泡劑(V)在合成實施例3中合成的硅氧烷彈性體(A)，和偶聯劑(VI)γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，由Shin-Etsu Silicones生產)。在固化催化劑(VII)咪唑改性微膠囊化的化合物(NOVACURE HX3748，由Asahi kasei Epoxy Corporation生產)與捏合產物混合后，用Dalton′s混合器在真空下將混合物捏合并脫氣。加入組分的量列于表1中。
由前述的測試方法評價所得的電路連接用糊劑。結果列于表2中。[實施例2]以與實施例1相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用固化催化劑(VII)，并以表1中所示的量使用了其它的組分。結果列于表2中。[實施例3]以與實施例1相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用固化催化劑(VII)，消泡劑(V)由硅氧烷彈性體(A)變為線性硅氧烷B(DC3037，由Shin-Etsu Silicones生產)，并以表1中所示的量使用了其它的組分。結果列于表2中。[實施例4]以與實施例1相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用消泡劑(V)，并以表1中所示的量使用了其它的組分。結果列于表2中。[實施例5]以與實施例1相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)，并以表1中所示的量使用了其它的組分。結果列于表2中。[實施例6]以與實施例1相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)和消泡劑(V)，并以表1中所示的量使用了其它的組分。結果列于表2中。[對比例1]以與實施例1相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用高軟化點精細粒子(III)，并以表1中所示的量使用了其它的組分。結果列于表2中。[對比例2]以與實施例1相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是將高軟化點精細粒子(III)變為合成實施例2中合成的低軟化點精細粒子，并以表1中所示的量使用了其它的組分。結果列于表2中。
如表2所示，通過測試，實施例1～6的電路連接用糊劑得到了積極的評價。
表1
酸酐固化劑RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co.，Ltd.生產)高軟化點精細粒子軟化溫度＝80℃低軟化點精細粒子軟化溫度＝40℃硅氧烷A硅氧烷彈性體(A)硅氧烷B線性硅氧烷DC3037(Shin-Etsu Silicones)固化催化劑咪唑改性微膠囊化的化合物表2 室溫下用Dalton′s混合器將下列物質預捏合，然后用三輥研磨機捏合。環氧樹脂(I)雙酚A環氧樹脂，酸酐固化劑(IIA)加氫的4-甲基鄰苯二甲酸酐(RIKACID MH-700，由New Japan Chemical Co.，Ltd.生產)，高軟化點精細粒子(III)在合成實施例1中合成的高軟化點精細粒子，消泡劑(V)在合成實施例3中合成的硅氧烷彈性體(A)，和偶聯劑(VI)γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，由Shin-Etsu Silicones生產)。在導電粒子(IV)Micropearl Au-205(由Sekisui Chemical Co.，Ltd.生產；比重2.67)和固化催化劑(VII)咪唑改性微膠囊化的化合物(NOVACURE HX3748，由Asahi kasei Epoxy Corporation生產)與捏合產物混合后，用Dalton′s混合器在真空下將混合物捏合并脫氣。加入組分的量列于表3中。
由前述的測試方法評價所得的各向異性導電糊劑。結果列于表4中。[實施例8]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用固化催化劑(VII)，并以表3所示的量使用了其它的組分。結果列于表4中。[實施例9]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是將消泡劑(V)由硅氧烷彈性體(A)變為線性硅氧烷B(DC3037，由Shin-Etsu Silicones生產)，并以表3所示的量使用了其它的組分。結果列于表4中。[實施例10]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)，并以表3所示的量使用了其它的組分。結果列于表4中。[實施例11]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)和消泡劑(V)，并以表3所示的量使用了其它的組分。結果列于表4中。[實施例12]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)、消泡劑(V)和固化催化劑(VII)，并以表3所示的量使用了其它的組分。結果列于表4中。[對比例3]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用高軟化點精細粒子(III)，并以表3所示的量使用了其它的組分。結果列于表4中。[對比例4]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是將高軟化點精細粒子(III)變為合成實施例2中合成的低軟化點精細粒子，并以表3所示的量使用了其它的組分。結果列于表4中。[對比例5]以與實施例7相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是以表3所示的量使用各組分。結果列于表4中。
如表4所示，通過測試，實施例7～12的各向異性導電糊劑得到了積極的評價。
表3
酸酐固化劑RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co.，Ltd.生產)高軟化點精細粒子軟化溫度＝80℃低軟化點精細粒子軟化溫度＝40℃硅氧烷A硅氧烷彈性體(A)硅氧烷B線性硅氧烷DC3037(Shin-Etsu Silicones)固化催化劑咪唑改性微膠囊化的化合物表4 室溫下用Dalton′s混合器將下列物質預捏合，然后用三輥研磨機捏合。環氧樹脂(I)雙酚A環氧樹脂，酚類固化劑(IIB)苯酚/對二甲苯二醇二甲基醚縮聚物(MILEX LLL，由Mitsui Chemicals，Inc.生產)，高軟化點精細粒子(III)在合成實施例1中合成的高軟化點精細粒子，消泡劑(V)在合成實施例3中合成的硅氧烷彈性體(A)，和偶聯劑(VI)γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，由Shin-Etsu Silicones生產)。在固化催化劑(VII)咪唑改性微膠囊化的化合物(NOVACURE HX3748，由Asahi kasei Epoxy Corporation生產)與捏合產物混合后，用Dalton′s混合器在真空下將混合物捏合并脫氣。加入組分的量列于表5中。
由前述的測試方法評價所得的電路連接用糊劑。結果列于表6中。[實施例14]以與實施例13相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用固化催化劑(VII)，并以表5中所示的量使用了其它的組分。結果列于表6中。[實施例15]以與實施例13相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用固化催化劑(VII)，消泡劑(V)由硅氧烷彈性體(A)變為線性硅氧烷B(DC3037，由Shin-Etsu Silicones生產)，并以表5中所示的量使用了其它的組分。結果列于表6中。[實施例16]以與實施例13相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用消泡劑(V)，并以表5中所示的量使用了其它的組分。結果列于表6中。[實施例17]以與實施例13相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)，并以表5中所示的量使用了其它的組分。結果列于表6中。[實施例18]以與實施例13相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)和消泡劑(V)，并以表5中所示的量使用了其它的組分。結果列于表6中。[對比例6]以與實施例13相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是未使用高軟化點精細粒子(III)，并以表5中所示的量使用了其它的組分。結果列于表6中。[對比例7]以與實施例13相同的方式制備并評價電路連接用糊劑，所不同的是將高軟化點精細粒子(III)變為合成實施例2中合成的低軟化點精細粒子，并以表5中所示的量使用了其它的組分。結果列于表6中。
如表6所示，通過測試，實施例13～18的電路連接用糊劑得到了積極的評價。
表5
酚類固化劑MILEXLLL(Mitsui Chemicals，Inc.)高軟化點精細粒子軟化溫度＝80℃低軟化點精細粒子軟化溫度＝40℃硅氧烷A硅氧烷彈性體(A)硅氧烷B線性硅氧烷DC3037(Shin-Etsu Silicones)固化催化劑咪唑改性微膠囊化的化合物表6 室溫下用Dalton′s混合器將下列物質預捏合，然后用三輥研磨機捏合。環氧樹脂(I)雙酚A環氧樹脂，酚類固化劑(IIB)苯酚/對二甲苯二醇二甲基醚縮聚物(MILEX LLL，由Mitsui Chemicals，Inc.生產)，高軟化點精細粒子(III)在合成實施例1中合成的高軟化點精細粒子，消泡劑(V)在合成實施例3中合成的硅氧烷彈性體(A)，和偶聯劑(VI)γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，由Shin-Etsu Silicones生產)。在導電粒子(IV)Micropearl Au-205(由Sekisui Chemical Co.，Ltd.生產；比重2.67)和固化催化劑(VII)咪唑改性微膠囊化的化合物(NOVACURE HX3748，由Asahi kasei Epoxy Corporation生產)與捏合產物混合后，用Dalton′s混合器在真空下將混合物捏合并脫氣。加入組分的量列于表7中。
由前述的測試方法評價所得的各向異性導電糊劑。結果列于表8中。[實施例20]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用固化催化劑(VII)，并以表7所示的量使用了其它的組分。結果列于表8中。[實施例21]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是將消泡劑(V)由硅氧烷彈性體(A)變為線性硅氧烷B(DC3037，由Shin-Etsu Silicones生產)，并以表7所示的量使用了其它的組分。結果列于表8中。[實施例22]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)，并以表7所示的量使用了其它的組分。結果列于表8中。[實施例23]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)和消泡劑(V)，并以表7所示的量使用了其它的組分。結果列于表8中。[實施例24]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用偶聯劑(VI)、消泡劑(V)和固化催化劑(VII)，并以表7所示的量使用了其它的組分。結果列于表8中。[對比例8]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是未使用高軟化點精細粒子(III)，并以表7所示的量使用了其它的組分。結果列于表8中。[對比例9]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是將高軟化點精細粒子(III)變為合成實施例2中合成的低軟化點精細粒子，并以表7所示的量使用了其它的組分。結果列于表8中。[對比例10]以與實施例19相同的方式制備并評價各向異性導電糊劑，所不同的是以表7所示的量使用各組分。結果列于表8中。
如表8所示，通過測試，實施例19～24的各向異性導電糊劑得到了積極的評價。
表7
酚類固化劑MILEX LLL(Mitsui Chemicals，Inc.)高軟化點精細粒子軟化溫度＝80℃低軟化點精細粒子軟化溫度＝40℃硅氧烷A硅氧烷彈性體(A)硅氧烷B線性硅氧烷DC3037(Shin-Etsu Silicones)固化催化劑咪唑改性微膠囊化的化合物表8
發明效果本發明提供了具有良好儲存穩定性和分配器涂覆加工性能的電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑。
按照本發明的電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑，當在苛刻的熱壓粘結條件下用于布線連接時，可無空隙、氣泡和滲色，以確保高的生產效率，上述苛刻的熱壓條件例如為溫度200℃、時間10～30秒。即使在高溫和高濕度條件下，糊劑的固化產物也可以確保高粘結強度和連接可靠性，同時具有較高的可修補性。
權利要求
1.一種電路連接用糊劑，該糊劑含有(I)30～80質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，和(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子。
2.一種電路連接用糊劑，該糊劑含有(I)30～79.9質量％的環氧樹脂，(III)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(V)0.1～20質量％的消泡劑。
3.一種電路連接用糊劑，該糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑。
4.一種電路連接用糊劑，該糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(V)0.1～20質量％的消泡劑，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑。
5.一種各向異性導電糊劑，該糊劑含有(I)30～80質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，和(IV)0.1～25質量％的導電粒子。
6.一種各向異性導電糊劑，該糊劑含有(I)30～79.9質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，和(V)0.1～20質量％的消泡劑。
7.一種各向異性導電糊劑，該糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑。
8.一種各向異性導電糊劑，該糊劑含有(I)30～79.8質量％的環氧樹脂，(II)10～50質量％選自酸酐固化劑(IIA)和酚類固化劑(IIB)中的固化劑，(III)5～25質量％高軟化點的精細粒子，(IV)0.1～25質量％的導電粒子，(V)0.1～20質量％的消泡劑，和(VI)0.1～5質量％的偶聯劑。
9.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，還含有固化催化劑(VII)。
10.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中環氧樹脂(I)平均每分子具有至少1～6個環氧基團，并且按照GPC以聚苯乙烯計，其平均分子量為100～7000。
11.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中酸酐固化劑(IIA)為鄰苯二甲酸或馬來酸衍生物。
12.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中酚類固化劑(IIB)為酚類酚醛清漆固化劑。
13.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中高軟化點的精細粒子(III)的軟化溫度為60～150℃，初級粒子粒徑為0.01～2μm。
14.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中高軟化點精細粒子(III)是通過(甲基)丙烯酸甲酯和非(甲基)丙烯酸甲酯的可共聚合單體的其聚合得到的，且含有30～70質量％的(甲基)丙烯酸甲酯。
15.權利要求5的各向異性導電糊劑，其中導電粒子(IV)的表面含有金或鎳。
16.權利要求2的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中消泡劑(V)為聚硅氧烷。
17.權利要求16的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中所述聚硅氧烷為軟化溫度為-80～0℃的硅氧烷改性的彈性體，并且在電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑中以初級粒子粒徑為0.05～5μm的粒子形式存在。
18.權利要求17的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中硅氧烷改性的彈性體為通過將含硅氧烷的基團接枝到環氧樹脂上得到的彈性體。
19.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中糊劑在25℃下的粘度為30～400Pa·s。
20.一種電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的使用方法，該方法包括，以權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，將在基體上形成的電路布線與在另一基體上形成的電路布線連接起來。
21.權利要求1的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的使用方法，該方法可應用于任何一種電路材料、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、等離子體顯示器、電荷耦合設備和半導體設備。
22.權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，還含有固化催化劑(VII)。
23.權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中環氧樹脂(I)平均每分子具有至少1～6個環氧基團，并且按照GPC以聚苯乙烯計，其平均分子量為100～7000。
24.權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中高軟化點的精細粒子(III的軟化溫度為60～150℃，初級粒子粒徑為0.01～2μm。
25.權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中高軟化點精細粒子(III)是通過(甲基)丙烯酸甲酯和非(甲基)丙烯酸甲酯的可共聚合單體的共聚合得到的，且含有30～70質量％的(甲基)丙烯酸甲酯。
26.權利要求8的各向異性導電糊劑，其中導電粒子(IV)的表面含有金或鎳。
27.權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中消泡劑(V)為聚硅氧烷。
28.權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，其中糊劑在25℃下的粘度為30～400Pa·s。
29.一種電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的使用方法，該方法包括，以權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，將在基體上形成的電路布線與在另一基體上形成的電路布線連接起來。
30.權利要求8的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑的使用方法，該方法可應用于任何一種電路材料、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、等離子體顯示器、電荷耦合設備和半導體設備。
全文摘要
本發明提供具有良好儲存穩定性、分配器涂覆性能和可修補性的電路連接用糊劑和各向異性導電糊劑，其熱壓粘結時可以無空隙、氣泡和滲色，并可得高溫和高濕下有高粘結強度和連接可靠性的固化產物。電路連接用糊劑含30～80質量％的環氧樹脂，10～50質量％選自酸酐固化劑和酚類固化劑中的固化劑和5～25質量％高軟化點的精細粒子。各向異性導電糊劑含30～80質量％的環氧樹脂，10～50質量％選自酸酐固化劑和酚類固化劑中的固化劑，5～25質量％高軟化點的精細粒子和0.1～25質量％的導電粒子。這些糊劑的用法包括，以本發明的電路連接用糊劑或各向異性導電糊劑，將在基體上形成的電路布線與在另一基體上形成的電路布線連接起來。
文檔編號H01L21/60GK1427035SQ0215188
公開日2003年7月2日 申請日期2002年11月30日 優先權日2001年11月30日
發明者水田康司, 村田達司, 中原真, 吉良隆敏, 池杉大輔 申請人:三井化學株式會社, 夏普公司