光電元件及其制造方法

專利名稱：光電元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及太陽能太池、光傳感器等用的光電元件、及其制造方法。
背景技術：
應用光電元件的太陽能電池，有可能作為一種替代能源，替代現存火力發電站和水力發電站，以解決這些常規發電站的問題。特別是，對非晶硅太陽能電池已做了各種研究，因為能制成價格低的電池，并能制成其面積比用結晶太陽能電池元件的太陽能電池的面積大的元件。改善非晶硅太陽能電池的光電轉換效率，是非晶硅太陽能電池能商品化的重要問題，以下將說明為解決這些問題所作過的各種研究。
已知的非晶硅太陽能電池的結構是，在導電襯底上，如不銹鋼板上，順序疊置背電極，半導體層和入射表面電極。入射表面電極用例如透明導電氧化物制成。
而且，集電極包括放在上述入射表面電極上的細金屬絲，以收集產生的電能。上述集電極放在入射表面；隨之而產生的問題是，它減小了太陽能電池的有效發生面積。這種面積損失稱為陰暗損失。為此，上述集電極通常制成細的梳形。因此，集電極的形狀通常傾向于細長形，并要求所選擇的材料和截面形狀的設計應使其電阻值小。
在上述集電極的表面上構成稱作匯流條電極的電極，以收集由集電極收集的電流。用比集電極絲粗的金屬絲制造匯流條電極。
現在說明為減小陰暗損失，電阻損失，提高上述結構的太陽能電池的轉換效率，而進行的研究的現有狀況。
用電阻率小的材料，如銀(1.62×10-6Ωcm)，或銅(1.72×10-6Ωcm)，制作上述集電極，以減小陰暗損失和電阻損失。
用真空蒸發、電鍍和絲網印刷的方法形成集電極。
真空蒸發法有真空工藝造成的慢沉淀，低進入等問題，要形成線性圖形必須用掩模，而且掩模會造成金屬損失，和掩模上的淀積。絲網印刷的問題是難以形成低電阻電極。
例如，導電漿料的最低電阻值的電阻率是4.0×10-5Ωcm。這個值比塊狀純銀的電阻率高一個數量級，這就是說，漿料的電阻值比銀的電阻值高一個數量級。用以下三種方法可減小用這種材料的集電極的電阻值，而不減小集電極面積。
(a)，增加電極厚度。在這種情況下，實際可用的厚度上限為10μm至20μm。當用該電極厚度，構成長度超過例如10cm的集電極時，必須使電極的寬度大于200μm，以使電阻值損失小。外形尺寸比(厚度與寬度之比)變成如1∶10的小值，使陰暗損失變的較大。
(b)由美國專利(USP)4260429和4283591公開的，包含聚合物的導電顆粒涂覆的金屬絲制造集電極。USP-4260429所公開的集電極的橫截面示于圖1A中。該圖中，101是金屬絲，102是導電聚合物制成的涂層。該發明的特征是，即使用有小電阻值損失的銅線制成長電極，由于外形比可以做到1∶1這樣小，因此陰暗損失也小。USP4260429所公開的集電極的可靠之處是可用導電粘接的簡單方法固定金屬絲。USP4283591中公開了防止金屬電極與Cu2S層物理接觸的方法，該方法防止了金屬銅淀積。
然而，這些方法中存在以下問題。
(1)USP-4260429中，(A)長期曝露試驗或溫度-濕度試驗發現了以下問題。有缺陷的部分中，如有針孔或短路的部分中，會出現上下電極之間短路；由小的并聯電阻值引起較低的轉換效率，使其合格率差。本發明人的各種試驗表明，電化學反應會帶來問題，在電化學反應中，上述金屬絲的離子組分擴散通過導電聚合物，并達到上述半導體元件處。
(B)USP 4260429所公開的電極提出獲取好的金屬絲與半導體元件之間的導電率，但沒解決金屬絲與半導體元件之間的電化學反應所造成的故障的問題。
(C)USP-4260429所公開的電極存在的問題是電極的某些部分可能沒有足夠的粘結力。有時，要求太陽能電池襯底與集電極的金屬槽之間粘接時，一些金屬材料槽幾乎沒有足夠的粘接力。
(D)就露在大氣中的惡劣條件下所用的太陽能電池而言，不僅要求電極與太陽能電池之間的初始粘接力，還要求穩固的粘接力。使用上述電極的太陽能電池的缺陷是，在作為加速測試的溫度-濕度試驗和耐熱試驗中出現的粘接力損壞，引起串聯電阻值增大和轉換效率降低。
(E)太陽能電池襯底與金屬管之間初始粘接力不足，濕度和溫度引起的電池元件、金屬絲與涂層之間的粘接力損壞，造成了太陽能電池脫落的一些問題。
(F)由于沒有構成作為涂覆膜的牢固涂層，濕氣容易損壞太陽能電池。
(G)希望以單獨方式制造涂覆絲電極，并使用儲藏后的產品，然而，使用熱固性樹脂的情況下，上述電極構成在太陽能電池上時，由于難以控制的干燥之后，聚合物加速固化，上述電極有難以獲得足夠的粘接力的問題。但這并不是說，要求選用使熱固性樹脂固化和有較長固化時間的固化劑。
(H)當只用熱塑性樹脂時，電極構成之后的疊置工藝過程中，熱滯后會引起電極損壞，并有以下問題，即線寬改變，局部脫落和電極位置漂移等。
(I)就露在大氣中使用的太陽能電池而言，要求即使在惡劣條件下長期使用，電極與太陽能電池之間的粘接力也不變。使用上述電極的太陽能電池的問題是，作為加速試驗的長期曝露在大氣中的測試或溫度-濕度試驗中，粘接力劣化而引起串聯電阻值增大和轉換效率下降。
(2)在USP4283591的情況下(A)盡管公開了防止金屬電極與半導體層之間真正接觸的思想，但沒能解決金屬離子緩慢擴散通過導電聚合物和引起故障的問題。
(B)該發明提出的電極，在熱壓工藝中，上述涂層的破裂會使金屬絲與太陽能電池襯底接觸。沒有提出該問題的定量測量方法。
(C)由于制造中不包括干燥工藝，涂覆絲不能儲藏，因此，電極制造中會受某些限制。
(3)在USP-4260429和USP-4283591的情況下，(A)兩份專利中任何一份均有難以獲得良好的厚度均勻的涂層和穩定良好的電導率的問題。
(B)當涂層有引起足夠大的漏電流的針孔時，上下電極之間會形成短路。結果并聯電阻值下降，造成較低的轉換效率，并使合格率下降。
(C)發明提出的電極有可能使金屬絲與太陽能電池襯底接觸，當其在戶外使用時，不能很好地搬遷和打開蓋板。
(4)在USP5084104的情況下(A)當使用有諸如針孔或短路的有缺陷部分的非晶硅太陽能電池時，上下電極之間形成短路，小的并聯電阻值引起較低的轉換效率，使合格率差。
(B)涂料溶劑的滲透引起的電極溶解或軟化而產生的熱滯后，會使使用導電粘接劑涂覆的電極的串聯電阻值增大。
(C)當作為加速試驗而曝露于大氣中的試驗或溫度-濕度試驗時，光電元件的串聯電阻值增大，轉換效率下降。

發明內容
本發明的目的是，提供一種集電極，它具有優良的存儲性，優良的粘接力，能防止由潮濕引起的漏電。
本發明的另一個目的是，提供一種光電元件，它有高的初始特性和長期可靠性。用上述集電極，能避免上下電極之間短路，能避免涂料溶劑滲入到用導電粘結劑涂覆的電極中，并能防止串聯電阻值增大。
本發明還有一個目的是，提供一種制造方法，它能以高合格率制造光電元件、并能穩定操作。
按本發明的第一實施例，提供了一種光電元件的結構，用導電粘接劑涂覆的電極，通過導電粘接劑置于光電半導體層上，其中導電粘接劑至少由兩層構成；導電粘接劑中包括的鄰近電極的一層的軟化點高于光電元件的最高熱儲藏溫度。
按本發明的第二實施例，提供了一種集電極，由于金屬絲上有包含導電樹脂的涂層，因此，金屬絲不與光電元件直接接觸，其中的金屬離子不會擴散進入光電元件的半導體層中。
按本發明的第三實施例，在集電極中，包含有由導電粘接劑構成的涂層的金屬絲。是用粘接劑通過所述涂層形成在光電元件上的，其中，所述金屬絲的金屬離子不擴散進入所述光電元件的半導體層中。
按本發明第四實施例，光電元件包括一個至少有一個pin結或pn結組成的半導體層，和一個設置在半導體層入射邊的集電極，其中，集電極包括第二或第三實施例中獲得的集電極。
按本發明的第五實施例，一種有在入射邊里設置有集電極結構的光電元件的制造方法，其中，在第二，第三或第四實施例中獲得集電極，用加熱、加壓或加熱并加壓的方式，粘接到光電元件的入射面上。


圖1A和1B是按本發明的集電極構成的橫截圖，該集電極用涂層涂覆于金屬絲上。
圖2A，2B和2C是說明集電極構成的橫截圖，該集電極有多層涂層，并固定于襯底上。
圖3制造本發明的集電極用的金屬絲涂覆裝置的橫截圖。
圖4A，4B和4C是按本發明的非晶硅型太陽能電池的構成橫截圖。
圖5是按本發明的單晶硅型太陽能電池的構成橫截圖。
圖6是按本發明的多晶硅型太陽能電池的構成橫截圖。
圖7是按本發明的多晶硅型薄膜太陽能電池的構成的橫截圖。
圖8A和8B是按本發明的光電元件的一個實施例的太陽能電池的構成的平面示意圖。
圖9是按本發明的用有兩層涂層的集電極的光電元件組件的構成的橫截圖。
圖10是按本發明的用有兩層或三層涂層的集電極的光電元件組件的橫截圖。
圖11是按本發明的用有三層涂層的集電極的光電元件組件的橫截圖。
圖12是按本發明的光電元件的組件中、體電阻率與轉換效率之間的關系曲線圖。
圖13是按本發明的用有涂層的集電極的光電元件的另一組件的構成平面圖。
圖14是按本發明的一個光電元件組件的汽蒸周期與串聯電阻值之間的關系曲線圖。
具體實施例方式
根據發明人所作的實驗，在金屬絲涂覆和干燥之后的工藝中，現有的集電極結構中，出現問題；在有光和濕氣存在的環境中，發現了由加在集電極上的電動力引起金屬離子從金屬絲擴散進入導電樹脂層中。而且，由于金屬絲可能與半導體層接觸，或金屬絲與透明導電膜接觸，而造成與現有集電極并聯的問題，因為，導電樹脂涂層只由一層構成。換言之，用現有集電極，在熱壓粘接工藝中，不可能防止金屬絲與沒有導電樹脂的半導體層直接接觸，發現，有缺陷的區域與金屬絲接觸使合格率一開始就下降，此外，我們發現，即使防止了這種接觸，由于導電樹脂中有小孔，以及樹脂本身的濕氣和離子的滲透性，使其在實際使用中會出現金屬離子擴散。我們還發現，由于與聚合物疊置的太陽能電池中所用的聚合物不完全地水密封，在戶外使用時有濕氣滲入，引起金屬絲(銅構成金屬絲)表面氧化，因而，這種長期可靠性問題使其導電樹脂的導電率變劣。
我們還發現，與集電極本身的壽命和粘接強度有關的，導電樹脂層的橋式密度不能受到控制，也是有問題的。換言之，當固化樹脂用于構成現有集電極的導電樹脂聚合物中時，干燥后樹脂會變硬，例如在貯藏中樹脂變硬，這也是問題，而熱塑性樹脂也有問題，因為，由于樹脂不橋接，隨著后續工藝的加熱，流動性會變的太大。
而且，用在電氣設備的布線中的低電阻值的銅絲和鋁絲是價格便宜的良導體。用絕緣漆涂覆這些金屬絲制成漆包線，但是，用包含有機材料的材料涂覆屬于無機物的金屬并不容易。此外，當通過涂層將金屬絲粘接到半導體和金屬上時，不會獲得足夠的粘接強度。這是因為，在涂層中的有機物與半導體或金屬材料之間不存在特殊的粘合體。該問題很明顯，它取決于金屬材料和其表面條件，我們還發現，若金屬材料及其表面狀況受到濕氣損壞時，幾乎不可能有粘接強度。
本發明的發明人針對這些問題所進行的研究結果，我們發現，用例如塊狀異氰酸酯這樣的固化劑，在太陽能電池表面上形成電極的工藝之前和之后，控制導電樹脂層的橋接密度，而不需變更電極的形狀、就能獲得良好的粘接，在加熱/干燥工藝之后不會繼續固化而呈現出良好的儲藏特性。
我們可以將涂層分為多層，而每一層涂層起不同的作用，如防止濕氣和離子滲透，將金屬絲粘接到半導體或透明電極上，從而創造出具有優良特性的太陽能電池組。
而且，創造出一種由包含偶聯劑和導電填料的聚合物的涂層，用這種方法，使金屬表面變成容易粘接到有機材料上，由此，在本發明的知識基礎上，能使金屬與導電樹脂之間獲得良好的粘接。
下面，我們將說明本發明實施例的構成特性，以及在此基礎上的相互作用。
(1)關于集電極，涂有導電粘接劑層的金屬絲通過涂層粘接構成在光電元件上，以防止金屬絲中的金屬離子擴散進光電元件的半導體層中。結果，可防止金屬絲與光電元件的半導體層短路，這種短路會造成光電元件的轉換效率劣化。
(2)由于涂層具有防止金屬離子擴散的特性、就有可能防止由于金屬絲與光電元件的半導體層短路而引起的光電元件的轉換效率劣化，甚至當金屬絲上加的電壓比光電元件的電動力高時，也不考慮加于金屬絲上的電壓。
(3)由于導電顆粒和聚合物構成的導電粘接劑，它的電阻率可以在0.1Ωcm和100Ωcm之間調節變化。
(4)由于導電粘接劑由偶聯劑、導電顆粒和聚合物構成，金屬表面，如金屬絲表面按此方法變成能容易地粘接到有機材料上，因而，金屬與包含有機材料的導電樹脂之間具有良好的粘接力。
(5)由于可選擇硅烷基偶聯劑、鈦酸酯基偶聯劑和鋁基偶聯劑中的一種作為偶聯劑，就有可能控制不同材料之間的界面。換言之，偶聯劑在無機材料(金屬)與有機材料(包含在導電樹脂中的粘接劑樹脂)之間起介質作用，使兩種材料之間牢固地粘接。
(6)由于決定導電粘接劑中的空隙率為0.04ml/g以下，空隙半徑為1μm以下，因而可避免由導電粘接劑中的離子化和遷移引起的短路。
(7)由于聚合物的分子重量在500至50,000范圍，有可能防止金屬離子擴散。
(8)由于聚合物凝膠率的范圍是20％至100％，即使在電極形成后的加熱過程中，也能控制電極變形和錯位。結果，有可能防止金屬離子擴散。
(9)由于涂層是兩層以上的多層結構，除最外面的一層外，全部內層均用聚合物構成的導電粘接劑制成，因此不同的層起不同的作用，如防止濕氣和金屬離子滲透，金屬絲與半導體層或透明電極之間的粘接。
(10)由于涂層是兩層以上的多層結構，用不固化的熱塑性聚合物構成的導電粘接劑制造最外層，集電極能儲藏，當在光電元件上構成電極的過程中完成固化時，能提供足夠的粘接強度。結果，可防止在例如集電極構成之后的疊片工藝過程中，隨著加熱而使電極變形，電極的變形會造成線寬變化。部分脫落或電極的位置錯位。
(11)由于涂層是兩層以上的多層結構，并由于構成最靠近電極的涂層用的導電粘接劑的軟化點高于制造工藝過程中光電元件加熱中的最高溫度，因而可防止防濕層形成過程中熔化或脫落，或疊片工藝中的變形或脫落。
(12)由于將導電粘接劑的電阻率范圍限定在0.1Ωcm至100Ωcm，可以防止短路，能將電阻值損失降低到可忽略不計的水平。
(13)由于以下的氨基甲酸乙酯、苯氧樹脂、環氧樹脂、丁縮醛、酚和聚酰亞胺中的至少一種可選作聚合物。可以寬的范圍選擇樹脂的所需硬度。結果，能容易地涂覆金屬絲，加工性好，具有良好的柔軟性，并能熱固化。結果，延長了使用期。
(14)由于選擇塊狀異氰酸酯作導電粘接劑中包含的固化劑，因此，在光電元件上的電極形成前后，可控制導電粘接劑的橋接密度。因此，在儲藏中集電極易于處理并能保證穩定性。而且，可低成本完成給集電極加導電粘接劑的加工。
(15)由于導電粘接劑的玻璃轉變點規定為100℃以上，當用導電粘接劑涂覆的電極壓接到光電元件的電池表面時，可防止涂料中的溶劑滲入用導電粘接劑涂覆過的電極中。
(16)由于導電顆粒的原始顆粒的平均直徑限制在0.02μm至15μm的范圍內，它小于涂層厚度，并能控制由顆粒之間的接觸引起的電阻率增大。
(17)由于規定導電顆粒為下列材料中的至少一種，這些材料是石墨，碳黑，Zn2O3、SnO2、ZTO、ZnO、或在這些物質中加入三價金屬元素組成的摻雜劑而生成的物質，可使顆粒直徑為0.02μm至15μm。
(18)設置在光電元件的半導體層上的透明電極與導電粘接劑設置成相互接觸。結果，由于在半導體層上設置了用于半導體吸收光的透明電極，因而改善了半導體，特別是改善了在平面方向上提供高電阻的非單晶半導體。
(19)在由半導體層(由至少一個pin結或pn結構成的)和設置在半導體層的入射面上的集電極構成的光電元件中、由于集電極是由上述的集電極構成，所以能獲得具有良好初始特性和長期可靠的光電元件。
(20)由于半導體層有設置在入射邊上的透明電極，集電極設置在透明電極上，因而，能獲得具有良好電導率和足夠低的串聯電阻值的光電元件。
(21)由于規定用下列材料中的至少一種作半導體層，這些材料是單晶硅、多晶硅、薄膜多晶硅、非晶硅、非晶硅鍺或非晶硅碳，因此，能獲得具有良好初始特性和長期可靠性的光電元件。
(22)由于半導體層構成三層電池，由pin結或pn結構成電池的三層結構，因而獲得了有較好初始特性的光電元件。
(23)關于在光入射邊有集電極的光電元件的制造方法，由于用加熱和/或加壓法將集電極粘接到光電元件的光入射邊上，因而實現了具有良好產品合格率的光電元件的制造方法。
(24)由于集電極的加熱溫度高于塊狀異氰酸酯的分解溫度，因而允許在短時間內完成所構成的集電極的粘接和固化，因而，獲得了具有良好初始特性和長期可靠性的光電元件的制造方法。
(25)由于加熱集電極直至構成涂層的熱固化聚合物來硫化的凝膠率為20％至100％時為此，因而光電元件的粘接形成之后，濕氣不易影響光電元件，我們可以獲得制造具有長期可靠性的光電元件的方法。
下面要說明本發明的實施例。
集電極集電極，按本發明，如圖1A和1B，2A至2C所示。圖1A中所示的集電極100是一個用一種涂層102涂覆金屬絲101構成的電極。圖2A中所示集電極200是用兩種涂層涂覆金屬絲201構成的，即第一涂層202和第二涂層203涂覆金屬絲201構成的電極。
要求構成集電極100和200的金屬絲101和202為絲材，而且是能工業上穩定供貨的絲材。還要求構成金屬絲101和201的金屬材料的電阻率為10-4Ωcm以下。例如具有低電阻值的銅、銀、金、鉑、鋁、鉬、鎢均適用。這些材料中，銅、銀和金，由于具有低電阻值，是最適用的材料。金屬絲也可以是這些金屬的合金。
若需要，也可在金屬絲表面適當構成薄金屬層103和204，如圖1B和2B所示，以防止腐蝕和氧化，提高與導電樹脂的粘接力，改善電導率。所選擇的加到金屬絲表面上的金屬是防腐蝕的貴金屬、如銀、鈀、銀鈀合金和金，以及具有良好抗腐蝕性的金屬，如鎳和錫。這些金屬中，金、銀和錫不易受潮氣影響，因而它們適合于作金屬層。在金屬絲表面上形成金屬層的合適方法有電鍍和包覆法。也可以創造出一種導電樹脂涂覆，導電樹脂中用金屬作填料，金屬均勻分布在樹脂中，盡管涂層厚度隨各自的喜好而定，但具有環形橫截面的金屬層的理想厚度應為金屬絲直徑的1％至10％。金屬層的理想電阻率應為10-6Ωcm到100Ωcm，這是考慮了導電率，防腐效率和金屬層厚度而選擇的。
金屬絲的橫截面可以是園形、矩形，并可按需選擇。金屬絲的直徑應設計成使電阻損失和陰暗損失之和最小。指標中，用作漆包線的銅絲直徑為25μm至1mm、JIS-C-3203中所列標準適用。為了獲得具有良好光電轉換效率的光電元件，更希望用的銅絲直徑為25μm至200μm。直徑小于25μm的金屬絲易于損壞，難以制造，而且功耗較大。而另一方面，金屬絲直徑在200μm以上，有較大的陰暗損失、或光電元件表面變得崎嶇不平，因而表面涂層上必須用填充物、如EVA，使其厚度變厚。
用公知的拉絲機，將金屬絲通過模具制出所需直徑的金屬絲。通過拉絲機的金屬絲是硬的，用公知的方法對其進行退火處理，以獲得所需的拉伸性和彎折性特征，使其成為適用的軟金屬絲。
用一層導電粘接劑涂覆的集電極按本發明的，用一層導電粘接劑涂覆的集電極的一個實施例示于圖1A中。
圖1A中，構成電極的金屬絲用101指示，涂層用102表示。金屬絲101是集電極的芯絲，用具有良好導電性的金屬絲，如銅絲，鍍銀銅絲或包銀銅絲，以減少功耗。涂層102是由熱固性導電粘接劑或熱塑性導電粘接劑而構成的，它的作用是，將集電極的主要部分通過熱壓接工藝機械和電氣連接到光電元件的襯底上。
用兩層導電粘接劑涂覆的集電極用兩層導電粘接劑涂覆的集電極的一個實施例示于圖2A中。
圖2A中，201是構成電極的金屬絲，202是第一涂層，202是第二涂層。金屬絲201是集電極的芯絲，用具有良好導電性的金屬絲，如銅絲，鍍銀銅絲，或包銀銅絲，以減小功耗。用熱固性導電粘接劑構成第一層202，并保護電極金屬，使其機械和電連接。并具有防止電極遷移，和控制電流由集電極流入光電元件有缺陷的區域中的作用。第二層203也用熱固性粘接劑制造。它的功能是，通過熱壓接工藝，將集電極的主要部分機械和電氣連接劑光電元件襯底上。而且，由于它熱固化，因此在后面的工藝中不會受到防潮層中所用涂料的損壞。
換言之，直接與金屬絲201接觸的第一涂層202是一阻擋層，它防止濕氣到達金屬絲，以防止金屬絲表面腐蝕，也防止來自金屬絲的金屬離子遷移。第二層203是粘接層，它的功能是，將集電極粘接到半導體層上或透明電極上，以收集電流。
就制造第一層202的層電粘接劑中包含的聚合物而言，具有較小滲透率的樹脂適合用作上述樹脂。換言之，氨基甲酸乙酯樹脂，環氧樹脂。酚樹脂或對這些樹脂變性而生成的熱固性樹脂是理想材料。而且，加上這些樹脂后，希望允許空氣固化。此外，還希望第一層的厚度為1μm到15μm。以防止過大的陰暗損失。若厚度低于1μm、則難以構成均勻涂覆，會產生針孔，不能充分起到陰擋層的作用。另一方面，厚度不能超過15μm，因為，超過該厚度，制備困難，而且陰暗損失變得太大。
就構成第二層203的導電粘接劑中使用的聚合物而言，實際上適用的是具有良好粘接性和柔軟性的樹脂。換言之，氨基甲酸乙酯樹脂，環氧樹脂酚樹脂或對這些樹脂改性而生成的熱固性樹脂，或熱塑性樹脂，如苯氧樹脂、酰胺、聚酰胺、酰亞胺是適合的材料。特別是氨基甲酸乙酯最適用。因為它的橋接密度易于調節。希望這些樹脂在涂覆后保持未固化狀態，只是在完成粘接工藝之后才固化。為此、希望用塊狀異氰酸酯作聚合固化劑。當加熱溫度高于熱分解溫度時，該塊狀異氰酸酯有逐漸固化的歷程。因此，在低于熱分解溫度的溫度下干燥，可除去其中包含的任何溶劑。因而，使其失去膠粘性，以便于將其繞在芯軸上，便于儲藏。此外，由于異氰酸酯不會逐漸固化，除非所加的溫度超過異氰酸酯的分解溫度，因而，在集電極的制造過程中，它能均勻地提供足夠的粘接強度。
第二涂層厚度由金屬絲直徑決定。例如，若金屬絲的直徑為100μm，第二涂層的厚度應為5μm至30μm；這個厚度不會有針孔，會有足夠的粘接層性能，不會出現太大的陰暗損失。
有三層導電粘接劑涂層的集電極按本發明的，有三層導電粘接劑涂層的集電極示于圖11中。
圖11中，1101是電極用金屬絲，1102是第一涂層，1103是第二涂層，1104是第三涂層，金屬絲1101是集電極芯絲，所用的絲具有良好的導電性，如銅絲，鍍銀銅絲或色銀銅絲，以減小功耗。第一層1102用熱固性導電粘接劑制造，與電極金屬電連接。金屬化的導電粘接材料適用于第一涂層1102，與電極金屬電連接。第二層1103防止電極金屬和第一涂層中用的金屬化粘接材料中的金屬填料引起的遷移。也控制從集電極流入光電元件的缺陷區中的電流。第三涂層1104也用熱固性導電粘接劑制成，它的作用是，通過熱壓接工藝，將集電極的主要部分機械并電氣粘接到光電元件襯底上。由于它是熱固化，它在后面的工藝中不易受防潮層中使用的涂料損壞。
導電粘接劑及其電阻率本發明中，用于涂覆金屬絲的導電粘接劑，是用分散導電顆粒和聚合物制成的。導電粘接劑的電阻率對于光電元件所產生的電流的收集應是可忽略不計，同時，有足夠的電阻值，以防止短路。具體地說，要求0.1Ωcm至100Ωcm。電阻值小于0.1Ωcm時，防止短路的功能不充分。當電阻值大于100Ωcm時，電阻值引起的損失太大。
導電顆粒按本發明的導電顆粒是提高導電率的顏料。適用的材料是，例如，碳黑，石墨，In2O3、TiO2，SnO2，ITO、ZnO和在材料中添加合適的雜質制成的氧化物半導體材料。導電顆粒的直徑應小于要形成的涂層厚度。但是，若顆粒太小，顆粒相互接觸點上的電阻值變大，因而，不可能獲得所要求的電阻率。為此，導電顆粒適合的直徑是0.02μm至15μm。用兩種以上的導電顆粒混合，也可調節電阻率和在導電樹脂中的分布。用例如ITO、In2O3、TiO2，SnO2和ZnO等材料，還能提高透明度。使用ITO會產生特別好的透明度。
按適當比例混合導電顆粒和樹脂，以獲得要求的電阻率。電阻率將隨導電顆粒量的增加而減小，但涂層將隨著樹脂比例的減少而失去其適用性。當聚合物用量增加時，導電顆粒相互間的接觸變壞，而產生高電阻值。因而，應根據所用聚合物和導電樹脂以及它要求的實際特性確定最佳比例。具體說是，能獲得良好電阻率的導電顆粒用量的體積百分比范圍在5％至95％。
聚合物按本發明的適用樹脂是，容易在金屬絲上涂覆、具有良好加工性、柔性和抗氣候能力的樹脂。有這些特性的聚合物是熱固性樹脂和熱塑性樹脂。
關于熱固性樹脂，適用的例如有，氨基甲酸乙酯樹脂，環氧樹脂，酚樹脂，聚乙烯醇縮甲醛樹脂，醇酸樹脂和對這些樹脂改性而制成的樹脂。氨基甲酸乙酯樹脂，環氧樹脂和酚樹脂最適合作漆包線涂覆材料，有良好的柔軟性和加工性。就抗氣候性和粘接性而言，也適于作光電元件的集電極材料。
關于熱塑性樹脂，適用的材料有例如，丁醛樹脂、苯乙烯樹脂，聚酯和氟樹脂。特別是、丁醛樹脂，苯氧基樹脂，酰胺和聚酰胺，酰亞胺樹脂，就其柔軟性，抗氣候性和粘接性而言，是好材料，適于制造光電元件的集電極。
偶聯劑本發明中，適用的導電粘接劑是由包含偶聯劑的聚合物和導電顆粒構成的。下面將說明為什么加了偶聯劑的導電粘接劑能獲得良好特性。
通常，用作電氣裝置的布線的低電阻值的銅和鋁絲是價廉的良導體。漆包線等是用絕緣漆涂覆這些金屬絲而制成的。但是，由于金屬絲是無機材料，用包含有機材料的材料涂覆金屬不容易。此外，通過涂層將金屬絲粘接到導體和金屬上時，不能獲得足夠的粘接強度。這是因為，涂層中的有機材料與半導體或金屬材料之間不存在特有的鍵。該問題變得更明顯，它取決于與金屬材料及其表面狀態。我們發現當受到濕氣破壞時，幾乎不能獲得粘接強度。
當本發明所述的集電極用于太陽能電池組時，其偶聯劑起到增強涂層中的有機材料與無機材料、如太陽能電池襯底或卸下的電極的金屬管之間的粘接強度。從而防止出現粘接強度不牢的區域。此外，由于涂層是兩層以上的多層結構，因而，根據金屬絲材料，太陽能電池襯底材料、金屬管材料和構成這些涂層的聚合物，選擇用于直接與金屬絲接觸的最里層涂層用的偶聯劑類型，和直接與太陽能電池襯底接觸的最外層涂層中用的偶聯劑類型、能改善有效性。而且，因偶聯劑還能在高濕、高濕和高溫、高濕的環境中保持增強的粘接強度。因此，即使太陽能電池在戶外使用，也能保持高粘接強度。這就可能防止，由于電極與太陽能電池襯底或金屬管之間的粘接強度損壞，以及脫落而產生的串聯電阻值造成的轉換效率損壞。
本發明所用的偶聯劑包括硅烷衍生物偶聯劑，鈦酸酯衍生物偶聯劑和鋁衍生物偶聯劑。這種偶聯劑，由具有與無機材料親和功能的親水部分，和有與有機材料相互作用的有機功能基團構成。所述材料之間的表面控制是主要應用目的，特別是基于共價鍵的材料功能，就這點而言，是普通表面活化劑難以達到的。即，偶聯劑，在無機材料(金屬)與有機材料(導電粘接劑中的聚合物)之間起作用，使兩種材料之間化合，并牢固地結合在一起。硅烷衍生物偶聯劑使無機材料與有機材料兩者共價鍵合，然而，鈦酸酯衍生偶聯劑和鋁衍生偶聯劑，有時不能形成有機材料的共價鍵。改變無機材料表面的極性和表面能級，可增大鍵的強度。因此，認為硅烷偶聯劑最有效。
硅烷偶聯劑適用于本發明，所選用的材料有以下產品γ-巰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基硅烷，γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，六甲基二硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
適用于本發明的鈦酸酯偶聯劑選擇下列產品，異丙基三異硬脂基鈦酸酯，四(2，2-(二)烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯，四異丙酮(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯，異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸酯，四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯，異丙基三(雙辛基焦磷酸酯)鈦酸酯，雙(辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯。
適用于本發明的鋁衍生偶聯劑，選用乙酰烷氧基鋁二異丙基酯。在上述的偶聯劑與無機材料表面反應時，為了獲得最佳性能，如最佳粘接力，應該有最佳用量。通常，偶聯劑用要求的溶劑混合，調節并使用。這些溶劑有甲醇，乙醇，異丙醇，甲苯，苯，丙酮，甲基溶纖劑，四氫呋喃和水。要選擇和使用能與各種偶聯劑兼容的溶劑。若以高濃度使用溶劑，會失去偶聯劑的活度，因而低濃度使用偶聯劑，通常，0.01％至10.0％是最佳。
而且，上述偶聯劑的親水部分與硅烷、鈦酸酯和鋁的衍生有關；必須考慮適于無機材料反應。另一方面，偶聯劑的有機官能團是氨基，環氧基，羧基，亞磷酸酯基等，必須考慮有機材料與這些有機官能團之間反應適合度。
聚合物的平均分子重量為了防止上述金屬離子從上述金屬絲擴散必須使導電顆粒與聚合物良好粘接。為此，就所述聚合物言，要求聚合物的平均分子重量數大于500小于50,000。
本發明中，為形成稠密涂膜，必須改善所用聚合物與導電顆粒之間的分散性，以減小所形成的涂層的孔體積。適當選擇并組合平均分子量大于500小于50000的聚合物和導電顆粒的種類和直徑，可以控制潮氣的作用。適用的樹脂是，氨基甲酸乙酯樹脂、苯氧基樹脂、環氧樹脂、丁醛樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、丙烯樹脂和苯乙烯樹脂。特別是，氨基甲酸乙酯樹脂、苯氧樹脂、環氧樹脂和苯酚樹脂在工業上廣泛用作漆包線的絕緣材料。有良好的抗潮性，能控制柔軟性和加工性。而且，丁醛樹脂有良好的分散性，聚酰亞胺有良好的耐熱性。
聚合物的凝膠率測量聚合物的橋接度的一種方法是測量其凝膠率。換言之，當聚合物樣品浸在溶劑中時，如浸在二甲苯中，因凝膠化而生成的橋接的凝膠部分會洗不脫，但沒有橋接溶膠部分會洗脫。換言之，橋接完成時，沒有溶膠部分的洗脫。隨后，當除去樣品并揮發掉甲苯時，溶膠部分被除去了，而剩下不溶解的凝膠部分。測量沒橋接的和洗脫的量，就能得出凝膠率。計算方法決定如下凝膠率＝〔(沒溶解部分的量)/樣品原始重量〕×100(％)干燥工藝后的高凝膠率會使集電極制造中的粘接強度下降。此外，熱壓構成的集電極的導電樹脂層的低溶膠率會使受潮時的可靠性降低。
因此，限定導電樹脂層的聚合物層的凝膠率為0％至20％，在金屬絲上涂覆粘接層并干燥后，在儲藏中，其初始粘接不會受到損壞。此外，使粘接層的凝膠率保持在20％至100％，集電極熱壓構成后，使用可靠性還會改善。
導電顆粒與聚合物混合為獲得所要求的電阻率，按適當比量進行按本發明的″導電顆粒與聚合物的混合″。電阻率隨導電顆粒用量的增大而減小，隨樹脂比例下降涂層會失去其穩定性。聚合物量增大時，導電顆粒相互接觸變差，引起高電阻值。因而、必須根據要用的聚合物和導電樹脂，以及它所要求的實際特性，確定最佳比例。具體說是獲得良好的電阻率的導電顆粒的體積百分比為5％至95％。
按本發明的″導電顆粒與聚合物混合″中使用的分散裝置，例如是、正規的三輥磨，球磨，涂料振動機和小球磨。按需要加入分散劑和偶聯劑，對改善分散性是有效的。在分散過程中或分散之后，用合適的溶劑調節導電粘接劑的粘度、進行稀釋，也是有效的。
更靠近電極的涂層按本發明的″更靠近電極的涂層″是那些具有下述兩種功能中的任意一種或兩種均有的涂層。這些功能是保護電極中的金屬絲不受周圍環境影響，或與金屬絲電連接。″更靠近電極的涂層″的電阻率應是，收集光電元件產生的電流時不呈現出電阻值，合適的電阻率范圍是0.1Ωcm至100Ωcm。
若需要，可形成主要成分是金屬的連接層，作為″更靠近電極的涂層″。連接層的功能是改善金屬絲與導電粘接劑之間的電連接。特別是用銅作電極金屬絲時，它的表面會氧化、引起高電阻，應該用石墨和金屬氧化物類的物質作導電顆粒。用連接層防止這種變化。用于連接層所選擇的材料是具有抗腐蝕特性的貴金屬，如銀，鈀、銀鈀合金，金，以及具有抗腐蝕性好的材料，如鎳和錫。當要求制造這種構成的導電粘接劑時，用金屬作填料。用電鍍法，而不用導電粘接劑，在金屬絲上形成錫或銀層，也是有效的。包銀銅絲也合格。
″更靠近電極的涂層″中用以金屬為基的導電粘接劑時，可在其頂部形成一阻擋層有效防止金屬離子遷移。
阻擋層的厚度隨金屬絲直徑和特性變化。例如，直徑為100μm的金屬絲，要求厚度為1μm至15μm，以防止針孔，提供足夠的阻擋層作用，防止過大的陰暗損失。厚度低于1μm時，難以均勻涂覆、并會出現針孔，難以起到阻擋層作用。另一方面，厚度超過15μm。由于它難以剝落，而且陰暗損失變得太大，也是不希望的。
導電粘接劑的空隙率為了改善阻擋層對金屬離子的阻擋作用，阻擋層中用的導電粘接劑的空隙率必須在0.04ml/g之下，氣孔半徑為1μm以下。
含顏料的標準粘接劑中極少有空隙半徑超過1μm以上的氣泡。當存在半徑大于1μm的氣泡時，固化后導電粘接劑的機械強度損壞。空隙率超過0.04ml/g會使水滲透，導電粘接劑中的聚合物和導電顆粒之間的鍵合會劣化，引起較大的電阻值或金屬離子遷移。
導電粘接劑的玻璃轉變點按本發明，希望固化后導電粘接劑的玻璃轉換點為100℃以上，使其具有能承受涂層形成之后的熱處理過程，以及頂層涂覆劑和疊層工藝中的熱處理過程。
導電粘接劑的涂覆方法用于漆包線的正規涂覆方法適于本發明的″導電粘接劑涂覆方法″，具體地說，導電粘接劑稀釋成適當粘度之后，用輥涂機將其涂在金屬絲上，之后，通過拉模或氈墊形成所需厚度，最后用紅外加熱干燥并固化。
圖3是可用涂覆裝置的典型示意圖。圖3中，301是供線輥、302是金屬絲、303是清洗槽、304是涂覆機、305是拉模、306是干燥爐、307是膜厚儀，308是張力控制器，309是校準卷繞馬達，310是收線輥，311是溫度調節器。
送線輥301是一線軸，涂層形成之前，金屬線繞在該線軸上。清潔槽303只是需要時才用。該槽中裝有溶劑。如丙酮，MEK和IPA，用于洗去金屬絲302表面上的任何污物。涂覆機304是將導電粘接劑加到金屬絲302上所用的裝置。涂覆機304裝有一定數量的待涂導電粘接劑，若要求，并可安裝調節粘度用的溶劑添加機，導電粘接劑添加機和過濾機。拉模305是將所加導電粘接劑厚度調節到要求厚度的裝置。拉模305涂漆用的市售拉模就適用，但若要求，則可用氈墊。干燥爐306用于除去導電粘接劑中的溶劑，使其干燥。若需要，可用于固化。它是熱空氣干燥器和紅外干燥器。膜厚儀307用于測量并控制所加導電粘接劑的厚度，市售的外徑儀就適用。并將膜厚儀測得的資料反饋控制，如控制進料速度和導電粘接劑粘度也是有效的。張力控制器308保持張力不變，防止金屬絲302下落或防止加到金屬絲302上的力超過變形點。校準卷繞馬達309是控制繞在收線輥310上的金屬絲的間隔的裝置。收線輥310用圖中未畫的馬達按規定速度旋轉。溫度調節器是使干燥爐306內的溫度保持在規定值的裝置，若需要，公知方法，如滑線調節控制(slidack)，關/開控制和PID均可用。
圖3展示了一種垂直取向裝置，但金屬絲302的移動方向既可是垂直方向，也可以是水平方向，可根據性能決定。
當加多層導電粘接劑時，每次涂覆后均可用芯軸將金屬絲收起來，也可在多層涂覆完成之后用芯軸將金屬絲卷起。圖3展示的是涂一根金屬絲，但也可同時涂多根金屬絲。
涂有導電粘接劑的金屬絲繞在芯軸上儲藏，用作光電元件的集電極的金屬絲不繞在芯軸上儲藏。
光電元件本發明的光電元件的實例是示于圖4A至4C，至圖8A和8B所構成的太陽能電池組。
圖4A至4C所示的是以非晶硅為基的太陽能電池的典型橫截圖，它接收相對著襯底的表面來的光。該圖中，401是襯底，402是下電極，403，413和423是n-型半導體層，404，414和424是i-型半導體層，405、415和425是P-型半導體層，406是透明導電膜構成的上電極，407集電極處用的柵電極。
圖5是單晶硅太陽能電池的橫截圖。501是硅電襯底構成的半導體層，502是與半導體層501形成pn結的半導體層，503是背電極，504是集電極，505是下反射涂層。
圖6展示了多晶硅太陽能電池的橫截圖，601是硅電襯底構成的半導體層，602是與半導體層601形成pn結的半導體層，603是背電極，604是集電極，605是下反射涂層。
圖7是薄膜多晶硅太陽能電池的橫截圖，701是襯底，702是多晶化半導體層，703是與半導體層702形成pn結的半導體層，704是背電極，705是集電極，706是下反射涂層。
圖8A和8B展示的是圖4A至4C所示太陽能電池從光入射邊看的圖。801是襯底，802是正電極，803是負電極，804是集電極。
本發明的″光電元件″的結構希望由下列構件組成，例如，有助于產生電的半導體層，設置在半導體層的光入射邊上的透明導電層，透明電極上的金屬絲和導電粘接劑構成的集電極，和設置在半導體層光入射邊背邊上的背電極。
要求半導體層有半導體結的結構，如pn結，pin結，或肖特基結，適用的材料例如是第IV族半導體，例如結晶硅、多晶硅和非晶硅，II、VI族中的半導體、如CdS和CdTe，或IIIV族中的半導體，如GaAs。
本發明的光電元件中，集電極位于半導體層的光入射邊上，按一定間隔平行設置。本發明的電極特別適用于構成大面積光電元件。例如，要制造30cm×30cm的光電元件時，可在半導體層上，按規定間隔，放置由長度為30cm的金屬絲和與電粘接劑構成的電極，而制成集電極。而且，為將電流從集電極送至一端，要構成有較大容量的母線電極。
本發明所述光電元件的背電極是設置在半導體層背面上，用金屬構成的，例如用絲網印刷或淀積結構成的。應選用與半導體層有良好歐姆接觸的金屬。
當半導體層是用包含非晶硅的單晶半導體、微晶硅或多晶硅為基的薄膜構成時，必須有輔助襯底。絕緣襯底和導電襯底均可用作輔助襯底。金屬襯底、如不銹鋼或鋁適用，并起到背面電極的作用。用絕緣襯底時，如玻璃，聚合物和陶瓷等。需淀積金屬，如鉻，鋁或銀，以構成背電極。在一邊上有下電極402，用以恢復半導體層403、404、405、413、414、415、423、424和425中產生的電能，并要求下電極與半導體層403嫗姆接觸。所用材料是例如金屬或合金，和透明導電氧化物(TCO)，如Al、Ag、Pt、Au、Ni、Ti、Mo、W、Fe、V、Cr、Cu、鎳鉻金合，SnO2、In2O3，ZnO或ITO等。要求下電極表面光滑，但它也可以是一種能引起光不規則反射的結構。若襯底401是導電的。下電極可以用公知方法，如電鍍、淀積或濺射法構成。
不僅由n-層403，i-層404和p-層405為一組構成的單一結構適用于非晶硅半導體層，還有由兩組或三組Pin或pn結構成的雙層或三層結構。材料如a-Si，a-SiGe和a-Sic或所說的IV族和IV合金一型非晶半導體均是特別適用于i-層404，414和424的半導體材料，若需要，淀積法，濺射，高頻等離子CVD，微波等離子CVD，ECR，熱CVD和LPCVD法均可用作非晶半導體層的膜形成方法。像非晶硅的情形一樣，當薄層電阻值大時，需要透明導電膜406。但因它設置于光入射邊上，所以要求是透明的。材料如SnO2，In2O3，ZnO，CdO，CdSNO4，和ITO，適用于透明導電膜406。
對于單晶硅太陽能電池500和多晶硅太陽能電池600，沒有設置輔助襯底，單晶片501和多晶片601用作襯底。單晶片501是切割用CZ法生長的Si晶錠制成的。多晶片601是切割用鑄造法獲得的Si錠或用枝晶法獲得的薄片形Si鑄而構成的。例如，用POC 13的氣相淀積法，用TiO2，SiO2或P2O5的涂覆擴散法，或直接以離子摻雜的離子區域法用于制造半導體層502和602。用淀積或濺射，或銀漿絲網印刷形成金屬膜構成背面電極503和603。形成下反射涂層504和604，防止因太陽能電池表面反射引起效率下降。適用的材料例如有SiO2，Ta2O5和Nb2O5。
在氧化鋁或石墨等制成的襯底701上生長Si多晶薄膜702構成薄膜多晶700。有些情況下、要進行顆粒直徑擴大處理，然后再用作襯底，在其上形成底膜，用外延長生法在其上形成表面層703。也可用價廉的襯底如金屬Si作襯底701。在半導體層的光入射邊上設置用本發明的集電極構成的第二電極。要求按合適的間隔設置，從而電流收集的電阻值造成的損失與陰暗損失之和可減至最小。例如，若薄層電阻大約為100Ω/□，則要求集電極間的間隔應為5mm。用細直徑絲的窄節距和粗直徑絲的寬節距達到最佳狀態，則會出現最佳效率。
本發明的電極特別適于形成大面積太陽能電池，例如，制造30cm×30cm的太陽能電池時，可在半導體層上按規定間隔放置本發明的電極而構成集電極。而且，為了將電流從集電極送至一端。可設置片作為收集器。
可用公知方法密封按這種方式制成的太陽能電池，使其有較好的耐大氣性并保持機械強度，并制成適于戶外使用的形式。更具體地說，包封材料，EVA(乙烯乙酸乙烯酯)等適用于粘接層。在粘土(clayglass)中注入EVA也能提高機械強度。此外，疊置一層氟化樹脂作表面保護層，改善耐潮性和防止劃傷。適用的材料例如有四氟乙烯聚合物，四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)，聚乙烯氟化物和聚氯氟乙烯(CTFE)的共聚物。給樹脂中加入紫外線吸收劑，也能提高它的耐大氣能力。這些樹脂與太陽能電池襯底疊置的方法，可以用市售的真空疊層機，在真空中加熱并加壓。
圖9是光電元件的一個實例的典型橫截圖。圖9中，901是輔助襯底，902是背電極，903是P-型半導體層，904是i-型半導體層，905是n-型半導體層，906是光接收平板電極，907是集電極。
圖10是光電元件組件100的典型圖，它使用了本發明的″有兩層導電粘接劑涂層的集電極″(下頁稱為兩層涂層集電極)。圖10中1001是光電元件襯底，1002是正電極，1003是負電極，1004是本發明的兩層涂層集電極。用CVD或濺射法，在不銹鋼襯底上，用P，i和n半導體形成膜和透明導電層構成光電元件襯底1001。正電極1002是用于恢復用集電極收集的電流的電極，適用材料例如是有良好電導率的銅或鍍銀銅。負電極1003是用于保持來自不銹鋼襯底的電流的電極，適用的材料也應是銅。兩層涂層集電極1004有收集光電元件襯底產生的電流的功能。用熱壓法使一層涂層集電極機械并電氣連接到光電元件襯底上。
關于方法，用該方法將金屬絲設置于光電元件上作為集電極，例如，當用多根金屬絲設置在光電元件表面上時，用較好的工藝流程能獲得好的效率，即窄的細絲節距和寬的粗絲節距。
關于粘接方法，在集電極的最外層加到金屬絲的過程中不能固化，而只是溶劑干燥掉。加熱使其粘接和固化。
制造方法本發明的光電元件的制造方法，例如光電池的制造方法說明如下。
用加熱和/或加壓，使集電極粘到光入射邊的半導體或透明電極上。
希望的加熱溫度必須是粘接層和構成粘接層的第二層的導電樹脂的軟化點溫度。要求只使粘接層和第二層軟化、使集電極粘到太陽能電池上，而第一層不軟化，保持初始厚度。若用塊狀異氰酸酯作導電樹脂的固化劑，要求所加溫度超過異氰酸酯，因此，在粘接工藝中會固化。
要求所加的壓力使粘接層和所述第二層會出現中等程度的變形，但必須小于使太陽能電池破壞。具體地說，薄膜太陽能電池，如多晶硅電池，適合的壓力為0.1kg/cm2至1.0kg/cm2。
若粘接層和構成粘接層的第二層是熱熔型，所需的粘接方法應是，使粘接層軟化并粘接到太陽能電池上。在粘接過程中加合適的壓力。若第二層是熱塑性的，它將會熱軟化。關于熱固性樹脂，允許干燥溶劑，對金屬絲加壓的過程中留下未固化的樹脂，使其在粘接過程中熱固化。
本發明的集電極、用該集電極的光電元件，和它們的制造方法完全適用于除太陽能電池以外的光電元件。
導電粘接劑中包含的固化劑產品的問題之一是，為了制造單獨涂覆金屬絲電極并易于儲藏，直至電極構成，在金屬絲上涂覆樹脂并干燥后，很難控制樹脂的加速硬化。用塊狀異氰酸酯作固化劑，涂覆干燥工藝之后只有樹脂中含有溶劑干燥，并用恒溫加熱，塊狀劑分解，允許活性異氰酸酯基團與樹脂反應以實現硬化。換之，用其它固化劑很難控制加速硬化，用塊狀異氰酸酯作固化劑能解決該問題。
導電粘接劑的玻璃轉換點與制造有關的其它問題是，若在涂覆了樹脂之后，將金屬絲繞到芯軸上，會便于處理，然而，涂樹脂的金屬絲的粘度使其很難從芯軸上拆卷，有時粘度很強，涂層會脫落。當涂層樹脂的玻璃轉換點低時會出現這種情況。用玻璃轉換點高于0℃的樹脂、粘度減小的作用會是致命的，但當玻璃轉換點高于100℃時，會獲得轉好的結果。將具有不同玻璃轉換點的聚合物混合，有可能構成具有優異柔軟性、極好粘接和粘度小的涂層。
導電顆粒的初始顆粒平均顆粒直徑為了可靠地獲得有均勻膜厚和良好導電率的涂層，象選擇高聚物一樣，導電顆粒分散進樹脂中的分散性便成了重要問題。盡管應使導電顆粒的直徑做得小于導電涂層的厚度，但顆粒直徑太小會增大相互接觸的顆粒表面處的阻值，使其不可能獲得要求的電阻率。導電顆粒分散進樹脂時，存在凝聚的顆粒；如初始顆粒是有順地凝聚晶粒一樣，二次顆粒是由具有顆粒表面電荷或范德瓦爾斯力或其它力的初始顆粒凝聚構成的。若分散性差，會存在高次凝聚顆粒，它不僅使膜厚不均勻，還會使導電率不穩。本發明用涂層中導電顆粒的初始顆粒平均直徑大于0.02μm并小于15μm，解決了該問題，這種顆粒平均直徑防止高次凝聚顆粒形成。測試顆粒分散中的凝聚狀態和顆粒直徑(通常稱為″粒度″)的方法有，激光衍射法、光粒相關法、光漫射法等。
適用于涂層的導電顆粒有石墨、In2O3，SnO2，TiO2、ITO、ZnO，和涂加適當的雜質制成的氧化物半導體材料。為獲得要求的電阻率，按適當比例混合導電顆粒和聚合物。盡管增加導電顆粒可減小電阻率，減小樹脂比例會使涂膜穩定性差。因而要根據要用的聚合物和導電顆粒的種類以及對膜的實際特性要求，來選擇合適的比例。更具體地說，5％至95％體積的導電顆粒可獲得良好的電阻率。混合導電顆粒和聚合物可用常規分散方法，如三輥磨或涂料振動機。分散過程中或之后，可用合適的溶劑稀釋，以調節粘度。
導電粘接劑構成的涂層厚度在光電元件上構成電極的過程之中和之后，會形成產生漏電流的針孔的問題，這種有針孔的缺陷部分會降低光電元件的性能。然而，這種問題可采用精確地形成涂層并使涂層足夠厚的方法來解決。涂層厚度隨金屬絲直徑或要求的特性改變。例如，金屬絲的直徑為100μm時，作為阻擋層，足以防止漏電流，同時不會引起太大的陰暗損失，適合的厚度范圍是1μm到30μm。另一個問題是，電極形成，使金屬絲與太陽能電池接觸，引起短路。解決該問題的方法是，形成兩層以上的涂層，并使最里邊的涂層完全硬化。按此方式，可防止金屬絲與太陽能電池襯底在加壓工藝中直接接觸。形成兩層以上的涂層，這些涂層均有電流收集功能。同時，每層又有各自不同的功能，如防止短路，防止離子遷移，固定電極等、用此方式能解決光電元件戶外使用時出現的遷移之類的問題。
圖2A是其上有導電涂層的電極截面圖。圖2C是電極的一部分通過涂層固定在光電元件襯底上的截面圖。圖2A和2C中。201是金屬絲，202是原始涂層、它直接涂在金屬絲上，203是構成最外層的第二涂層，205是全用導電粘接劑構成的涂層，206是光電元件襯底。要求集中進行多層導電層的涂覆。在金屬絲上涂覆導電樹脂的方法，絕緣涂膜的常規旋涂法、漆包線的制造方法均適用。更具體地說，用溶劑稀釋導電樹脂使其達到適當的粘度、然后用輥涂機涂覆金屬絲。涂覆后的金屬絲通過拉模形成要求厚度，放入爐內干燥除去溶劑和熱固化。
光電元件組件下面將用圖4A，4C和圖13說明按本發明的光電元件組件。圖4A展示了非晶硅太陽能電池，它具有單電池結構，光從襯底的另一邊入射。圖4C展示了一個非晶硅太陽能電池，它有三個圖4A中所示的太陽能電池結構。圖13是從圖4A和圖4C所示太陽能電池的光進入邊看的電陽能電池的結構圖。形成有長30cm的柵電極。
盡管圖中未畫出，毫無疑問，按本發明思想的組件可以用于累積在透明絕緣襯底上的非晶硅太陽能電池上，也可用于單晶和薄膜多晶太陽能電池上。
圖4A中，401是輔助襯底，402是下電極，403，404和405分別是形成Pin-結的半導體層、406是透明導電膜上電極，407是使用集電極的柵電極。
圖4C中，403，404和405是形成第一pin-結的半導體層，413，414和415是形成第二pin-結的半導體層，423，424和425是形成第三pin-結的半導體層。
圖13中，1301是金屬片，1302是陽極的外部，1303是陰極的外部。
襯底襯底401是一薄片，它機械地支承如非晶硅的薄膜太陽能電池的半導體層403，404和405。某些情況下它也用作電極。要求襯底401能耐形成半導體層403，404和405的膜時的加熱溫度。然而，可用的襯底，可以是導電性的，也可以是絕緣的。就導電材料而言，如金屬Fe，Ni，Cr，Al，Mo，Au，Nb，Ta，V，Ti，Pt和Pb均可用。這些金屬的合金，例如，黃銅和不銹銅薄板及其復合物，碳薄板，鍍鋅鋼板均可使用。就絕緣材料而言，耐熱樹脂膜或薄板，如聚酯、聚乙烯，聚碳酸酯，乙酸纖維素，聚丙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚苯乙烯，酰胺，聚酰亞胺，和環氧樹脂均可使用。用樹脂與玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬纖維的化合物也可選用。對薄金屬化板和樹脂薄片的表面，用濺射，真空淀積和電鍍法，用所述材料金屬薄膜和/或SiO2，Si3N4，Al2O3，AlN等的絕緣薄膜進行涂覆處理。也可選用玻璃和陶瓷。
下電極按本發明，下電極402是取出半導體層403，404和405處產生的電功率的一個電極。要求它有與半導體層403構成歐姆接觸的功能。所用材料可以是Al，Ag，Ag，Au，Ni，Ti，Mo，W，Fe，V，Cr，Cu，不銹鋼，黃銅，鎳鉻合金，SnO2，In2O3，ZnO，ITO等的簡單金屬物質或它們的合金或透明導電氧化物(TCO)等。盡管要求下電極402的表面光滑，表面可制成能產生光擴散反射。當襯底401是導電的時，不必制備下電極402。
制備下電極的方法有，電鍍，淀積，濺射等。制備上電極的方法有歐姆電阻加熱淀積法，電子束加熱淀積法，濺射法，噴涂法等可供選用。
半導體層按本發明，通常說的半導體層是非晶硅、多晶硅，單晶硅等。非晶硅太陽能電池中，構成i-層404的半導體材料是a-SiH，a-SiF，a-SiHF，a-SiGeF，a-SiGeF，a-SiGeHF，a-SicH，a-SiCF，a-SiCHF等。這就是稱為IV族和IV族合金非晶半導體。構成p-層405或n-層403的半導體材料是對i-層404用的半導體材料摻入價電子控制劑獲得的。用元素周期表中III族元素化合物，作為獲得P-型半導體用的價電子控制劑材料。III族元素是B，Al，Ge，和In。用元素周期表中V族中的元素的化合物，作為獲得n-型半導體的價電子控制劑。V族元素是P，N，As和Sb。
非晶硅層的膜形成方法，可以從現有的方法中根據需要任意選取，這些方法如淀積法、濺射法，RF等離子CVD法、微波等離子CVD法、ECR法、熱CVD法，LPCVD法等。RE等離子CVD法在工業上適用，其中的材料氣體用RF等離子分解并凝聚在襯底上。然而，RF等離子CVD法的問題是、材料氣體分解率低，約10％，凝聚速度慢，約0.1nm/秒至1nm/秒。微波等離子CVD法作為克服這些問題的改進方法引人注目。用作膜構成的反應器可以按需選用已知的設備，如分批反應器或連續膜形成設備等。本發明的太陽能電池也可用于所稱的串聯電池或三聯電池，其中，兩層以上的半導體聯接片疊在一起，以獲得較好的光譜敏感率和較高的電壓。
上電極按本發明，上電極406是取出半導體層403，404和405處產生的電動力的電極。它與下電極402構成一對。上電極406必須是具有高薄層電阻率的半導體，如非晶硅，由于結晶太陽能電池具有低電阻率，它不需要上電極。上電極406位于光入射邊，它必須是透明的，它也稱作透明電極。為了有效地吸收從太陽和日光熒光燈等射入半導體層的光，要求上電極406的光透率在85％以上。在電氣特性方面，要求上電極406具有的薄層電阻率值低于100Ω/□，以使光產生的電流水平流入半導體層。具有這些特性的材料為金屬氧化物，如SnO2，In2O3，ZnO，CdO，CdSnO4，ITO，等。
柵電極如圖2A所示的金屬絲201和導電涂層205構成的柵電極。為了不降低光電元件的效率，并能足以防止短路，導電涂層205具有的電阻率必須很小。即，它不能是對太陽能電池產生的電流起阻礙作用的電阻值，但要阻止任何缺陷所產生的漏電流。導電涂層205的合適的電阻率與柵電極的設計、光電元件上的電流值和工作點的缺陷范圍有規。要求的電阻率范圍是0.1至100Ωcm。在此范圍內出現短路時，該值變成足夠的電阻值，同時，對于光電元件處產生的電流該值又是可忽略不計的。柵電極407設置在光電元件400的光入射邊上(圖4A所示)。就柵電極的排列而言，建議按適當的間隔平行排列。本發明的集電極特別適用于構成大面積太陽能電池。例如，構成30cm2的太陽能電池時，需要將本發明的長30cm的集電極按預定間隔平行排列在半導體層上。而且，由于構成的電極可減小由短路或泄漏造成的電流泄漏，它適用于非晶硅太陽能電池。然而，這種構件也適用于除非晶硅型以外的其它類型的太陽能電池，如單晶太陽能電池，多晶太陽能電池，或肖特基結型太陽能電池。
接頭片按本發明，接頭片501是收集從柵電極407流到一端的電流的收集器。收集器的材料例如有Cu.Ag.Pt及其合金。要求其形狀為薄片，條，箔，要能與粘接劑粘接。
光電元件上構成集電極的方法按本發明，作為″光電元件上構成集電極的方法″，以下方法將說明如何構成太陽能電池。
要求集電極能用加熱，加壓，或熱壓，粘接在半導體層的入射邊上或透明導電膜的表面上。
合適的加熱溫度是高于最外層的軟化點溫度，最外層是要變成粘合層的形成涂層的高聚物。當用塊狀異氰酸酯構成導電樹脂的硬化劑時，要求保持溫度高于塊狀異氰酸酯的分解溫度，并在粘合工藝中使樹脂熱固化。
合適的壓力是要高到足以使粘接層變形，最外層涂層上的壓力應保持到低于使太陽能電池不破壞的壓力。更詳細地說，例如膜型太陽能電池，如非晶硅，合適的壓力是0.1kg/cm2至1.0kg/cm2。
粘接方法，當最外涂層粘接層是熱熔型時，要求熱軟化粘接到太陽能電池上，同時加適當的壓力。
密封上述方法制成的太陽能電池用已知的方法定型，以改善耐氣候能力，提高機械強度。作為密封材料，粘接層從與太陽能電池的粘接性、耐氣候性和緩沖作用方面考慮，EVA(乙烯基乙酸乙烯酯)是適用的。為進一步改善抗濕性和防劃傷，疊置氟樹脂作表面保護層。例如，四氟乙烯共聚物TEE(杜邦TETLON)，四氟乙烯和乙烯共聚物ETFE(杜邦TEFZEL)，聚乙烯氟化物(杜邦TEDLER)，聚氯氟乙烯CTFEC(Daikin Industries Neoflon)可選用。加入已知的UV吸收劑也能改善耐大氣性。
對于密封方法，例如，希望用公知設備，如真空疊層電，使太陽能電池襯底和樹脂膜在真空中熱壓粘合。
實施例下面詳細說明按本發明的″集電極、有集電極的光電元件和它們的制造工藝″的實施例。然而，發明并不受這些實施例限制。
首先，實施例1至40和比較例1-2是在導電粘接劑是用導電顆粒高聚物構成的情況下給出詳細說明。
其次，實施例41至46和比較例3-4是在涂層由兩層以上構成的情況下給出詳細說明，形成涂層最外層的導電粘接劑至少由硬的且具有熱固性的高聚物組成。
而且，實施例47-55和比較例5-6是在導電粘接劑包含偶聯劑的情況下詳細說明的。
關于實施例1-40和比較例1-2的下述詳細內容收入并表示在表9-16中。即集電極的形成條件，太陽能電池結構，太陽能電池的特征評價結果。
實施例1該實施例中，是當集電極用銅絲、碳黑和氨基甲酸乙酯構成時，所作的說明。
圖1A所示，集電極是如下構成的。金屬絲101，是用直徑為100μm的銅絲。
如下制備，構成涂層102的導電粘接劑的碳漿料。首先，將乙酸乙酯2.5克和IPA2.5克的混合溶劑放入振動罐內分散。隨后，將主要成分22.O克的氨基甲酸乙酯加入振動罐，用球磨充分混合。氨基甲酸乙酯的平均分子數為3000。之后，將作為硬化劑的塊狀異氰酸酯1.1克，和用于分散的玻璃珠10克加入溶液中，之后給溶液中加入作為導電顆粒的初始顆粒平均直徑為0.05μm的碳黑2.5克。
包含材料的振動罐放入涂料振動機內，(由TOYO Seiki公司制造)，分散10小時。然后從制備的漿料中除去分散用的玻璃珠。測得的漿料平均顆粒直徑為1μm。用球磨機代替涂料振動機有幾乎同樣的結果。
漿料在硬化劑的標準硬化條件，即160℃經30分鐘后變硬。測其體電阻率為0.6Ωcm，是足夠小的。
用汞Polosimeter測得的漿料氣隙率為0.01ml/g。之后，從漿料中除去碳黑，只是樹脂硬化，形成薄層。測得的凝膠率為100％左右。
用圖3所示垂直涂線機300，涂層102形成如下。
首先，用繞有金屬絲307的輥使送線輥301定位。之后、金屬絲朝收線輥310拉緊。之后，漿料注入涂覆器中。
涂覆速度為40m/分鐘，滯留時間為2秒。干燥爐306的溫度是為120℃，涂覆5次。用涂漆用的拉模來改變直徑，使直徑在110μm至200μm范圍內變化。在此條件下保存漿料，使溶劑揮發掉，并保持在未硬化狀態。涂層102的平均厚度是20μm。涂覆后膜厚在±0.5μm/100m的范圍內變化。
作為本發明的實施例，構成一個非晶太陽能電池400。它有圖4c所示層狀構件和有30cm長的柵電極的pin-結型三層結構。
首先，將SUS 430 BA襯底401充分去油并清洗，然后，放入直流濺射設備(未畫出)，淀積450nm銀之后淀積1000nm的ZnO。由此形成下電極402。取出襯底并放入微波等離子CVD膜形成設備(未畫出)中。形成硅層作n-層403，硅-鍺層作i-層404，硅層作P-層405。由此形成底膜。然后，用相同方法，按硅層作n-層413，硅-鍺層作i-層414、硅層作P-層415的順序，形成中間層。按n-層423，i-層424，P-層425的順序形成軟層。因此，使半導體層疊置在一起。之后將其放入濺射設備(未畫出)中，形成厚70nm的ITO膜，它是有低反射特性的透明導電膜406。之后，用主要成分為氯化鐵的腐蝕劑除去不需要的透明導電膜部分和市場上的打印機，將太陽能電池襯底401沖切成30×30cm有效面積為90cm2的片。
然后，除有效區外，用硬銅制備陽極802和陰極803。在有效區內，每兩根陽極802之間按6mm的間隔拉緊作為集電極805的涂覆絲100，然后用紫外線硬化粘接劑固定。
用加熱裝置(未畫出)熱壓已固定的所述涂覆絲100使其粘接，在太陽能電池底401的電池表面上和陽極802上形成集電極804。因此構成圖8A所示30×30cm的三層太陽能電池，加熱條件是溫度200℃時間45秒，壓力1kg/cm2。
該樣品按下述方式密封。在太陽能電池襯底801的頂上和底上疊置平板玻璃和EVA，再在其頂和底上疊置含氟樹脂膜ETFE(杜邦的Tefzel)。然后，將襯底放入真空疊層機內在150℃經60分鐘疊置。
按相同方法構成50個太陽能電池組件。
所獲得的樣品的初始特性如下測試。首先，在暗態下測電壓/電流特性。在房屋附近傾斜著測試并聯(Shunt)電阻率為200kΩcm2至500kΩcm2是合適的結果。隨后，用光量為100mw/cm2的假太陽光源(以下稱模擬器)，用AM1.5球形陽光光譜測試太陽能電池特性。獲得的轉換效率為9.6％±0.02％，結果表明，有變化很小的合格特性。串聯電阻率平均值為32.0Ωcm2，也是合格值。正常I-V曲線的合格率為94％，也是合格值。
用日本工業標準C8917對這些樣品作可靠性試驗。用環境試驗法測試結晶太陽能電池組件，用耐久性試驗法進行潮濕熱循環試驗A-2。
樣品放在能控制溫度和濕度的熱-濕狀態下，在-40℃和+85℃。相對濕度為85％的條件下循環20次。循環試驗結束后，用初始特性測試的相同方法用模擬器，測試其太陽能電池特性。其轉換效率平均值比初始效率小2％，沒有明顯損壞。
該實施例結果表明，有本發明導電粘接劑涂覆的金屬絲構成的收集電極的太陽能電池具有合格的特性和高可靠性。
比較例該例中，作為普通例，是用含碳的含氟樹脂漿料涂覆的銅絲構成集電極來說明的。
為進行比較，除下述內容之外，集電極100是用圖1A所示實施例1相同的方法構成。
圖1A中集電極100的涂層102用的漿料是含氟樹脂漿料(Electrodag+502 ss of Acheson Colloid)，與USP4260429所述相似。
用實施例1相同的方法涂覆金屬絲，涂層102厚度平均值為20μm，涂覆后膜后差在100m長度上為±0.1μm。
漿料在120℃經5分鐘硬化，是硬化劑的標準硬化條件。體電阻率測試結果是0.1Ωcm2，是很小的值。該導電粘接劑的孔隙率是0.05ml/g。之后，像實施例1一樣，用該絲作集電極，構成50個太陽能電池組件。
用實施例1相同的方法測試所獲得的樣品的初始特性。首先測得的并聯電阻率是4kΩcm2至300kΩcm2，結果表明變化大。之后，獲得的轉換效率為9.0％±1.2％，變化大。正常I-V曲線的串聯電阻率平均值是32.1Ωcm2，是合格值。正常I-V曲線的初始合格率是64％這么低。
按實施例1相同的方法對樣品進行可靠性試驗。用測初始特性相同的模擬器測它的太陽能電池特性。結果是，比初始轉換效率平均低11％，有明顯損壞。串聯電阻率測試結果，平均值上升到62Ωcm2。這表明串聯電阻率升高引起轉換效率劣化。
認為外部濕氣進入器件中，使涂層與透明導電膜表面之間的粘接界面中漿料的接觸部分中的界面電阻率升高。
結果表明，用本發明的集電極的太陽能電池有良好的初始合格率和滿意的可靠性。
實施例2該例中，說明了集電極由用銅絲、ZTO和丁醛構成的情況。
此時，除了用丁醛樹脂(Sekisui化學有限公司的Slec BL-S)作構成導電粘接劑的主要組分高聚物.和平均顆粒直徑為0.05的ZIO粉(Sumitomo Metal Mining有限公司的HYX)用作導電顆粒外，用實施例1同樣的方法制成圖1A所示的按本發明的集電極100。
在上述硬化劑的標準確化條件即160℃溫度和時間30分鐘下使上述漿料硬化。然后測試其體電阻率，測試結果是1.2Ωcm2。因而證明體電阻率是很小。再用分光儀測試光透射率，測試值為每400nm 90％，其透射率是令人滿意的。該導電粘接劑的孔隙率是0.02ml/g，凝膠率是20％。聚合物樹脂的平均分子量是50000。
用按第一實施例涂覆的金屬絲構成集電極100。用第一實施例同樣的方法用集電極100制造50個太陽能電池組件。
用與第一實施例同樣的方法測試所得樣品的初始特性，由于其轉換效率是9.7％±0.05％，并聯電阻是250至300kΩcm2、串聯電阻平均值是32.5Ωcm2，因此，獲得了令人滿意的特性。由于樣品的I-V曲線合格率是94％，因此是令人滿意的。
用同第一實施例相同的方法對這些樣品進行可靠性試驗。之后、用與初始值測試相同的模擬器測試可靠性試驗后的樣品的太陽能電池特性。測得的轉換效率比初始值平均下降2％，沒有明顯損壞。
該實施例的測試結果表明，用本發明的集電極的太陽能電池有優異特性和高可靠性。
實施例3本實施例是按集電極是用銀絲，氨基甲酸乙酯和SnO2構成的情況來說明的。
該實施例中，除金屬絲101是用銀制成，用Mitsui Mining和Smelting有限公司制造的、平均顆粒直徑為0.2μm的SnO2粉作構成涂層102的導電顆粒外，用與第一實施例相同的方法制成圖1A所示的本發明的集電極100。
在上述硬化劑的標準硬化條件，即160℃溫度和時間30分鐘下，硬化上述漿料。之后，測試其體電阻率、測試結果是1.0Ωcm2，證明其體電阻率很小。用第一實施例方法涂覆的金屬絲構成集電極100。用與第一實施例相同的方法用集電極100制成50個太陽能電池組件。
用與第一實施例相同的方法測試獲得的樣品的初始特性，其轉換率為9.1±0.06％，并聯電阻是250至400kΩcm2，串聯電阻平均值為32.9Ωcm2，因此能獲得令人滿意的特性。樣品的I-V曲線合格率通常為92％，也是令人滿意的。
按第一實施例相同的方法對樣品進行可靠性試驗。用初始值測試中用的模擬器對試驗后的樣品測試其太陽能電池特性。轉換效率比初始值平均低2.5％，無明顯損壞。
該實施例的測試結果證明，用按本發明的集電極的太陽能電池有優異的性能和高可靠性。
實施例4本實施是按集電極是用金絲、酰胺和In2O3制成的情況說明的。
本實施例中，除金屬絲用金制成、Mitsubishi化學工業公司制造的酰胺樹脂用作形成涂層102的漿料的主要組分聚合物樹脂，Sum-itomo Metal Mining公司制造的、平均顆粒直徑為0.05μm的In2O3作導電顆粒外，用第一實施例相同的方法制造圖1A所示的按本發明的集電極100。
在上述硬化劑的標準硬化條件下，即160℃溫度和時間30分鐘下對上述漿料硬化。然后測試其體電阻率、測試結果是1.5Ωcm2，這證明其體電阻率很低。該導電粘接劑的孔隙率是0.04mc/g，聚合物樹脂的平均分子重量是50000。
用第一實施例同樣的方法涂覆金屬絲形成集電極100。用第一實施例同樣的方法，用集電極100，制成50個太陽能電池組件。用第一實施例的方法測試所獲得的樣品的初始特性。由于它的轉換效率為9.2±0,01％，串聯電阻平均值為32.3Ωcm2，并聯電阻值是400至500kΩcm2，此能獲得令人滿意的特性。樣品I-V曲線合格率是90％。是正常而令人滿意的。
用第一實施例的方法對這些樣品進行可靠性試驗。之后用初始值測試中用的模擬器測試可靠性試驗后的樣品的太陽能電池特性。轉換效率比初始值平均低2％，無明顯損壞。
該實施例的測試結果表明，用本發明的集電極的太陽能電池有優異的特性和高可靠性。
實施例5本實施例是按集電極用包銀銅絲，氨基甲酸乙酯和碳黑制成的情況說明的。
本實施例中，除為了提高金屬絲與導電粘接劑的電連接，而用在銅絲上包厚度為2μm的銀層103構成的直徑為100μm的包銀銅絲外，用第一實施例的方法制成圖1B所示本發明的集電極100。
形成涂層102的導電粘接劑的漿料按下述方法制備首先，將包含作為溶劑的乙酸乙酯2.5克和IPA2.5克的混合溶液放入振動機進行分散。將主要材料氨基甲酸乙酯22.0克加入上述振動機內用球磨充分攪拌，之后將作為硬化劑的塊狀異氰酸酯1.1克和為分散用的玻璃珠10克加入上述溶液中。之后在上述溶液中加入作為導電顆粒的平均初始直徑為0.05μm的碳黑2.5克。
用Toyo精密機械設備公司制造的涂料振動機，將放入振動機內的上述材料振動分散10小時。之后從制成的漿料中除去玻璃珠。測試漿料的平均顆粒直徑大約為1μm。若用球磨機代替涂料振動機，會有同樣的結果。
在上述硬化劑的標準硬化條件、即160℃溫度和時間30分鐘下硬化上述漿料。之后測試其體電阻，測試結果是0.6Ωcm2，證明體電阻率很小。
隨后，用如下所述的圖4所示的垂直型涂絲機形成涂層403。
按第一實施例的方法在銀鍍層103上涂覆涂層102，構成集電極100。用第一實施例的方法用集電極100制成50個太陽能電池組件。
用第一實施例的方法測試獲得的樣品的初始特性，其轉換效率為9.7±0.03％，并聯電阻為300至400kΩcm2，串聯電阻平均值為31.5Ωcm2，證明能獲得令人滿意的特性。樣品的I-V曲線合格率是90％，是正常而令人滿意的。
用第一實施例的方法進行可靠性試驗。之后，用初始值測試中用的模擬器測試可靠性試驗后的樣品，轉換效率比初始值平均低1.5％，無明顯損壞。
該實驗例的測試結果表明，用按本發明的集電極的太陽能電池有優異的特性和高可靠性。
實施例6本發明是按集電極用包銀銅絲，苯氧基樹脂和氧化鋅制成的情況說明的。
本實施例中，除用PKHH Tomoe Industries制造的苯氧基樹脂作形成涂層102的漿料的主要組分聚合物樹脂，和Mitsui Mining和Smelting有限公司制造的、平均初始顆粒直徑為0.1μm的ZnO粉作導電顆粒外。用第5實施例的方法制成圖1B所示的按本發明的集電極100。
在上述硬化劑的標準硬化條件，即160℃溫度和時間30分鐘下，固化上述漿料，之后測其體電阻率，測試結果是1.3Ωcm2，證明體電阻率很小。該導電粘接劑的孔隙率為0.01mc/g，凝膠率為100％。聚合物樹脂的平均分子重量是25000。
按第5實施例的方法涂覆金屬絲，形成集電極100。按第一實施例的方法用集電極100制成50個太陽能電池組件。
用第一實施例同樣的方法測試所獲得的樣品的初始特性。其轉換效率為9.6％±0.02％，并聯電阻是310至390KΩcm2，串聯電阻的平均值是32.4Ωcm2，因此能獲得令人滿意的特性。樣品的I-V曲線的合格率是94％，是正常而令人滿意的。
用實施例1的方法對獲得的樣品進行可靠性試驗。之后，用起始值測試中用的模擬器測試可靠性試驗后的樣品，其轉換效率比初始值平均低2％，無明顯損壞。
該實施例的結果表明，用本發明的集電極的太陽能電池有優異特性和高可靠性。
實施例7本實施例是按集電極用包銀銅絲、苯氧基樹脂和ZnO加Al構成的情況說明的。
本實施例中，除為減小導電顆粒的接觸電阻值而使用ZnO中加Al雜質而制成的ZnO粉外，用第5實施例相同的方法制成圖1B所示的按本發明的集電極100。
在上述硬化劑的標準硬化條件即160℃溫度和30分鐘的時間下硬化上述漿料，之后，測試其體電阻率，測試值是0.9Ωcm2，是很小的。
用第5實施例涂覆的金屬絲形成集電極100。用第1實施例的方法、用集電極100制成50個太陽能電池組件。
用第1實施例的方法測試獲得的樣品的初始特性，其轉換效率是9.6％±0.09％，并聯電阻值是400至500kΩcm2，串聯電阻的平均值為31.5Ωcm2，因此，能獲得令人滿意的特性。樣品的I-V曲線的合格率是92％，是正常而令人滿意的。
用第一實施例的方法對這些樣品進行可靠性試驗。用初始值測試中用的模擬器測試可靠性試驗后的樣品的太陽能電池特性。其轉換效率比初始值平均下降2％，無明顯損壞。
該實施例結果表明，使用本發明的集電極的太陽能電池具有優異的性能和高可靠性。
實施例8本實施例是按集電極用鍍銀銅絲，氨基甲酸乙酯和TiO2制成的情況說明的。
本實施例中，除將銅絲101上的金屬層103從第5實施例中的包銀層改為鍍銀層，用Ishihara Sangyo Kaisha制造的、平均初始顆粒直徑為0.2μm的TiO2用作導電顆粒外，按第5實施例的方法制出圖1B所示集電極100。
用上述硬化劑的標準硬化條件，即160℃溫度和30分鐘時間下，對上述漿料硬化。之后測試其體電阻率，結果是1.1Ωcm2，這說明其體電阻率很小。用第5實施例的方法形成的涂覆金屬絲構成集電極100。
用第5實施例的方法使用集電極100制成50個太陽能電池組件。
用第一實施例相同的方法測試獲得的樣品的初始特性。其轉換效率是9.5％±0.01％，并聯電阻值是400至500kΩcm2，串聯電阻平均值是31.6Ωcm2，因而獲得了令人滿意的特性。樣品的I-V曲線合格率為92％，是合格而令人滿意的。
用第1實施例相同的方法對樣品作可靠性試驗。隨后，用初始值測試中用的模擬器，測試可靠性試驗后的樣品的太陽能電池特性，其轉換效率比初始值平均下降2.3％，無明顯損壞。
該實施例結果表明，使用本發明的集電極的太陽能電池具有優異性能和高可靠性。
實施例9該實施例是按集電極由電鍍錫銅絲、酰胺和石墨制成的情況說明的。
本實施例中，除銅絲101上的金屬層103由第5實施例的包銀層改為鍍錫層。用Mitsubishi化學工業有限公司制造的酰胺樹脂作漿料的主要組分聚合物樹脂。導電顆粒改為ToKai Carbon制造的石墨外，用實施例5的方法制出圖1B所示本發明的集電極100。
在上述硬化劑的標準硬化條件、即180℃溫度和30分鐘時間下硬化上述漿料。之后測試其體電阻率，測試結果是2.0Ωcm2，證明其體電阻率很小。該導電粘接劑的孔隙率是0.01ml/g，聚合物樹脂的平均分子量是25000。
用第5實施例的涂覆金屬絲構成集電極100。用第1實施例的方法用集電極100制出50個太陽能電池組件。
用第1實施例的方法測試獲得的樣品的初始特性。其轉換效率為9.3％±0.09％，其并聯電阻值為400至500kΩcm2，串聯電阻平均值為33.6Ωcm2，獲得了令人滿意的特性。樣品的I-V曲線的合格率為94％，是合格而令人滿意的。
用第1實施例的方法作這些樣品的可靠性試驗。之后，用初始值測試中用的模擬器測試可靠性試驗后的樣品的太陽能電池特性，其轉換效率比初始值平均低2.9％，無明顯損壞。
該實施例的結果表明，使用本發明的集電極的太陽能電池具有優異特性和高可靠性。
實施例10該實施例是按集電極用銅絲、銀漿，氨基甲酸乙酯和碳黑制成的情況說明的。
本實施例中，除銅絲101上的金屬化層103是從第5實施例的包銀變成杜邦公司制造的銀漿5007外，用第5實施例的方法制成圖1B中所示的按本發明的集電極1001。
用作上述金屬層103的漿料中的銀顆粒分散在環氧樹脂中。
在上述漿料的標準硬化條件、即150℃溫度和30分鐘的時間下硬化上述漿料。之后，測試其體電阻率、測試值是5×10-5Ωcm2、其體電阻率很小。
之后，用第1實施例相同的方法，連續地在銅絲的最里層上涂覆包括上述銀漿的金屬化層103，構成方法如下首先，其上繞有銅絲302的輥放在送料輥301上，并將上述銅絲朝收線輥310拉緊。之后，將上述銀漿注入涂覆機。
銅絲的移動速度為40m/分鐘、在料槽里的滯留時間為2秒，干燥爐溫是200℃，涂漆用的拉模直徑是160μm。在實驗基礎決定的條件下將加到銅絲上的漿料硬化。所形成的金屬層103的平均厚度為5μm，膜厚誤差范圍是±0.2μm/100m。
之后，用第5實施例的方法形成包含氨基甲酸乙酯樹脂的碳漿料涂層102。
涂層平均厚度是20μm、厚度誤差范圍是±μm/100m。
之后，按第1實施例的方法用該絲作為集電極，制備50個太陽能電池組件，并示于如圖8A。
用第1實施例的方法測試獲得的樣品的初始特性。首先，測并聯電阻值，結果是150至200kΩcm2，能獲得令人滿意的值。之后，測上述太陽能電池的特性，其轉換效率是9.2％±0.05％，其串聯電阻平均值是31.8Ωcm2，證明這種太陽能電池有令人滿意的特性。樣品的I-V曲線合格率是88％，是合格而令人滿意的。
用第一實施例的方法對樣品作可靠性試驗。之后，用初始值測試中用的模擬器測試可靠性試驗后的樣品的太陽能電池特性，其轉換效率比初始值平均低2.1％，無明顯損壞。
之后，在溫度為+85℃，相對濕度為85％的環境條件下試驗輻照到這種太陽能電池上的光的低照明度，以檢測連續使用100小時后集電極用的銀遷移可能性。
之后，用第1實施例的方法，測試經過上述試驗后的這些樣品的并聯電阻值，結果是測試值為130至160kΩcm2，無明顯損壞。
該實施例結果表明，用按本發明的涂覆了導電粘接劑的金屬絲作為集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
實施例11本實施例中、除了用形成半導體層的射頻(RF)等離子CVD法用Si層構成，如圖4A所示的單型結構外，用第1實施例相同的方法，按下述工藝制成非晶太陽能電池400。
首先，將完全去油并清洗過的SUS430BA襯底401放入直流濺射設備(未畫出)中，淀積厚度為400nm的銀膜，然后淀積厚400nm的ZnO膜、形成下電極402。從濺射設備中取出襯底放入RF等離子CVD膜形成系統(未畫出)，按n-層403，i-層404和P-層405順序形成硅半導體層。之后，襯底放入電阻加熱淀積系統(未畫出)，形成Zn2O3膜，作為有防反射作用的透明導電膜506。之后用第一實施例同樣的方法，用上述集電極100制成50個太陽能電池組件。此時，按5.5mm的間隔使用上述涂覆絲100。
用第1實施例的方法測試獲得的樣品的初始特性，將獲得令人滿意的特性，因為它的轉換效率為5.2％±0.05％，它的并聯電阻為150至320kΩcm2，它的串聯電阻平均值為9.5Ωcm2。I-V曲線合格試樣的合格率是令人滿意的，因為它為90％。
采用與第一實施例中的相同方法對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置，測量完成可靠性試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率比初始轉換效率平均要低2.4％，然而，不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例12)在本實施例中，按照與第一實施例中相同的方法的下列步驟制成非晶太陽能電池400，只是其被構成雙層型，由圖4B中所示的兩層Si層所構成，并且使用RF等離子CVD法來制成半導體層。
首先，將充分脫脂和清潔的SUS430BA襯底401放入直流濺射裝置中(未示出)，淀積Ag直到薄膜達到400nm厚，然后淀積ZnO直到薄膜達到400nm厚，以便形成下電極402；將襯底從濺射裝置中取出，并放入RF等離子CVD制膜系統(未示出)，并且按n-層403，i-層404和p-層405的順序制成Si層的底層。然后，同樣地，以n-層413，i-層414和p-層415的順序連續地制成硅層的頂層，因此，淀積了硅半導體層。然后，將襯底放入電阻加熱淀積系統(未示出)，并將In2O3薄膜制成透明導電薄膜406，它還具有抗反射作用。
然后，采用與第一實施例相同方法，使用上述集電極制成五十個太陽能電池組件，此時，以5.5mm的間隔使用上述涂覆線100。
采用與第一實施例中相同的方法測量所得試樣的初始特性，將獲得令人滿意的特性，因為它的轉換效率為7.5％±0.01％，它的并聯電阻為400至500kΩcm2，它的串聯電阻平均值為23.1Ωcm2。試樣的I-V曲線合格率為94％，是正常而令人滿意的。
采用與第一實施例中相同的方法對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量在完成可靠性試驗以后的試樣的太陽能電池特性，并且轉換效率平均比初始轉換效率低1.9％，然而，不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明的集電極的太陽能電池具有優異特性和高可靠性。
(實施例13)在本實施例中，采用與第一實施例中相同的方法按照下列步驟制成非晶太陽能電池400，只是它被構成雙層型式，其由圖6中所示的Si和SiGe層所構成，使用RF等離子CVD法制成半導體層，并將硅鍺半導體層用于底層的i層。
首先，將充分脫脂和清潔的SUS430BA襯底401放入直流濺射裝置中(未示出)，淀積Ag直到薄膜達到400nm厚，然后淀積ZnO直到薄膜達到400nm厚，以便形成下電極402。將襯底從濺射裝置中取出，并放入微波等離子CVD成膜系統(未示出)，并且按照用于n層403的硅層，用于i層404的硅鍺層和用于p層405的硅層的順序制成底層。然后，同樣地，按照n-層413，i-層414和p-層415的順序連續地制成硅層的頂層，結果，淀積了硅半導體層。然后，將襯底放入電阻加熱淀積系統(未示出)，并用In2O3薄膜制成透明導電薄膜406，它還具有抗反射作用。
接下來，采用與第一實施例中相同的方法使用上述集電極制成50個太陽能電池組件，此時，以5.5mm的間隔使用上述涂覆線100。
采用與第一實施例中相同的方法測量所獲得試樣的初始特性，并將會獲得令人滿意的特性，因為它的轉換效率為7.7％±0.02％，它的并聯電阻為400至500kΩcm2，它的串聯電阻平均值為20Ωcm2。試樣的I-V曲線合格率為92％，是正常而令人滿意的。
采用與第一實施例中相同的方法對這些試驗進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置來測量完成可靠性試驗之后，試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2.0％，然而，不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例14)在本實施例中，采用與第一實施例相同的方法按下述步驟制成非晶太陽能電池400，只是它被構成三層形式，其由圖4c中所示的SiC，Si和SiGe層所構成，使用RF等離子CVD法用以制成半導體層，并且將硅鍺半導體層用于底層的i層。
首先，將充分脫脂和清潔的SUS430BA襯底401放于直流濺射裝置中(未示出)，淀積Ag直到薄膜達到400nm厚，然后淀積ZnO直到薄膜達到400nm厚，以便制成下電極402。將襯底從濺射裝置中取出，并放入微波等離子CVD成膜系統(未示出)中，并按硅層用于n-層403，硅鍺層用于i-層404和硅鍺層用于p-層405的順序制成底層。然后，同樣地，按n-層413，i-層414和p-層415的順序連續地制成中間層，再按硅層用于n-層423，硅碳層用于i層424和硅層用于p-層425的順序制成頂層，結果，淀積了半導體層。然后，將襯底放于電阻加熱淀積系統(未示出)，并將In2O3薄膜制成透明導電薄膜406，它還具有抗反射作用。
接下來，采用與第一實施例中相同的方法，使用上述集電極100制成50個太陽能電池組件。
采用與第一實施例中相同的方法測量所獲得試樣的初始特性，將會獲得令人滿意的特性，因為，它的轉換效率為9.5％±0.06％，它的并聯電阻為260至330kΩcm2，它的串聯電阻平均值為33.7Ωcm2。試樣的I-V曲線合格率為92％是正常而令人滿意的。
采用與第一實施例中相同的方法對這些試驗進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗之后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2.4％，從而，不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例15)在本實施例中，采用與第一實施例中相同的方法按照下列步驟制成單晶太陽能電池500，只是它是由單晶太陽能電池(單晶Si)所構成，如圖5中所示。
首先，制成硅單晶，其價電子可通過Czochralski方法控制使其為p型，將單晶切片，并制成約300μm厚的硅片500。另外，采用擴散法，通過在上述硅片上施加P2O5制成n+-型層501。然后，通過絲網印刷機(未示出)在p-層500的后側印制銀漿，加熱并燒制，結果，制成下電極502。然后，通過上述方法，在光輻射一側上的n+型層501上制成在第一實施例中所使用的上述集電極100。以后，通過濺射方法將SiO2薄膜504制成抗反射薄膜。然后，采用與第一實施例中相同方法，制成圖8B中所示的50個太陽能電池組件，此時，以8.5mm的間隔使用上述涂覆線100。
采用與第一實施例中相同方法測量所獲得試樣的初始特性，將會獲得令人滿意的特性，因為它的轉換效率效率為15.8％±0.09％，它的并聯電阻為500至760kΩcm2，它的串聯電阻平均為2.8Ωcm2。試樣的I-V曲線合格率為98％，是合格而令人滿意的。
采用與第一實施例中相同方法對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗之后的試樣的太陽能電池特性，并且轉換效率要比初始轉換效率平均低1.9％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異特性和高可靠性。
(實施例16)在本實施例中，采用與第一實施例中相同方法按照下列步驟制成多晶太陽能電池60，只是它是由如圖6中所示的多晶(多晶Si)構成太陽能電池，。
首先，通過鑄造法制成多晶鑄塊，將多晶切片，并采用擴散法通過在上述晶片上施加P2O5而在所獲得的多晶硅片600上制成n+-型層。然后，通過絲網印刷機(未示出)在p-層600的后側上印制銀漿，加熱并燒制，結果，制成下電極602。之后，通過上述方法在光輻射面一側上的n+型層601上制成在第一實施例中所使用的上述集電極100。然后，通過濺射法將SiO2薄膜604制成抗反射薄膜。以后，采用與第一實施例中相同方法，制成圖8B中所示的50個太陽能電池組件。此時，以8mm間隔使用上述涂覆線100。
采用與第一實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，將會獲得令人滿意的特性，因為它的轉換效率為13.8％±0.01％，它的并聯電阻為450至650kΩcm2，它的串聯電阻平均值為2.6Ωcm2。試樣的I-V曲線合格率為94％，合格而令人滿意的。
采用與第一實施例中相同的方法對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置，測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2％，并不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例17)在本實施例中，采用與第一實施例中相同方法按照下列步驟制成薄膜多晶太陽能電池600，只是它是由薄膜多晶(薄膜多晶硅)構成太陽能電池，如圖7中所示。
首先，將充分除油和清潔的金屬Si襯底701放入微波等離子CVD成膜系統(未示出)中，以便制成n-層702。完后，將該襯底放入加熱爐(未示出)，以便使n-層702多晶化。然后，將襯底放于微波等離子CVD成膜系統(未示出)中，以便制成p-層703。再將襯底放于濺射裝置(未示出)中，并制成透明導電的ITO薄膜704，它還具有抗反射作用。接著，采用與第一實施例中相同方法在上述透明導電膜704上制成集電極705，并制成圖8B中所示的50個太陽能電池模件。
采用與第一實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，將會獲得令人滿意的特性，因為它的轉換效率為12.5％±0.01％，它的并聯電阻為400至510kΩcm2，它的串聯電阻平均值為20Ωcm2。試樣的I-V曲線合格率為92％，是令人滿意的。
采用與第一實施例中相同的方法對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2.1％，從而，不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例18)本實施例與第一實施例的不同在于導電粘接劑的電阻率在0.05至200Ωcm的范圍內變化。就改變導電粘接劑電阻率的方法來說，導電涂覆材料中聚合樹脂同導電顆粒的混合比(重量)可變為5∶95，10∶90，20∶80，80∶20，90∶10和95∶5中的任何比值。
本實施例在其它方面類似于第一實施例。
按照與第一實施例中相同步驟制成圖4C中所示的十個三層單元，只是使用了這些導電粘接劑，并同樣地對其進行評價。表1示出了結果。


表1表示，初始并聯值可通過規定涂覆層102的電阻率為0.01Ωcm以上而得到控制，并可獲得較穩定的轉換效率。表1還表示，串聯電阻可通過將電阻率規定為100Ωcm以下而降低，并可獲得較高的轉換效率。表1進一步表明，可減小可靠性試驗以后串聯電阻的增加和轉換效率的下降，并且使用按照本發明集電極的太陽能電池具有高可靠性。
(實施例19)本實施例與第一實施例的不同在于，導電粘合劑的加熱壓接溫度，可在50至300℃范圍內變化。就加熱和壓接集電極100的溫度來說，在100，160，200和250℃四個不同溫度下進行測量。與第一實施例相同使用分解的塊形異氰酸酯，并且其分解溫度為150℃。
在其它方面，本實施例類似于第一實施例。
按照在第一實施例中相同的步驟制成圖4中所示的10個三層單元，并對其評價，只是按它們的溫度設定溫度。表2表示其結果。


表2表示，串聯電阻可通過將熱壓接溫度設定在涂覆層樹脂的分解溫度以上而降低，并且可獲得較高的轉換效率。表2還表示，可減小可靠性試驗以后串聯電阻的增加和轉換效率的降低，并且使用按照本發明集電極的太陽能電池具有高可靠性。
(實施例20)本實施例與第一實施例的不同就在于，導電粘接劑的熱壓接時間可在10至60秒范圍內變化。就集電極100的熱壓接時間來說，可設定10，20，45和60秒四個不同時間。為了檢測在該條件下導電粘接劑的固化系數，可測量浸入前后洗脫入溶劑中的量，結果，凝膠率分別為5％，15％，80％，和100％。與第一實施例中相同使用分解溫度為150℃的塊狀異氰酸酯。
在其它方面，本實施例類似于第一實施例。
按照與第一實施例中相同的步驟制成圖4A至4C中所示的10個三層單元，并對其進行評價，只是對于加熱壓接溫度來說，可設置為上述溫度。表3示出了結果。


表3表示，串聯電阻可以降低，并且通過調整熱壓接時間和將涂覆層樹脂凝膠率設定為20％或以上可獲得較高的轉換效率。表3還表示，可減小可靠性試驗以后串聯電阻的增加和轉換效率的下降，并且使用按照本發明集電極的太陽能電池具有高可靠性。
(實施例21)在本實施例中，測量用于導電粘接劑的固化劑的數量。可將主要用于集電極100涂覆層的氨基甲酸乙酯樹脂與用于固化劑的塊狀異氰酸酯的重量比變為100∶1，50∶1，20∶1和10∶1。此時，導電粘接劑的凝膠率分別為5％，15％，85％和100％。與第一實施例中類似，使用塊形異氰酸酯，它的分解溫度為150℃。
在其它方面，本實施例類似于第一實施例。
按照與第一實施例中相同步驟制成圖4A至4C中所示的10個三層單元，并對其進行評價。表4示出了結果。


表4表示，可以減小串聯電阻，并且通過調整固化劑用量和將涂覆層樹脂的凝膠率設定為20％以上可獲得較高轉換效率。表4還表示，可減小串聯電阻的增加和可靠性試驗以后轉換效率的下降，并且表3也表示出可減小可靠性試驗以后串聯電阻的增加和轉換效率的下降，使用按本發明集電極的太陽能電池具有高可靠性。
(實施例22)參照本實施例，將描述由銅線，碳黑，氨基甲酸乙酯組成的集電極的情況。在本實施例中，按照下列步驟制成按圖2A所示本發明的集電極200。
就金屬線201來說，可使用直徑100μm的銅線。
按照下列步驟制成用于制成第一層202的導電粘接劑的碳漿No.1。首先，將作為溶劑的由BCA2.5克和二甲苯2.5克組成的混合溶液放于振動器中分散。然后，將作為主要材料的聚氨酯樹脂22.0克加入到上述振動動器中，并用球磨機充分攪拌。然后，將塊狀異氰酸酯1.1克和用于分散的玻璃珠10克作為固化劑加入到上述溶液中。
然后，將平均初始粒徑為0.05μm的碳黑2.5克作為導電顆粒加入到上述溶液中。
將放有上述材料的振動器用由Toyo精密機械設備所制造的涂料搖動器分散10小時。然后，從所制漿料中去掉用于分散的玻璃珠。測量漿料的平均粒徑，所測值約為1μm。如果使用球磨機來代替涂料振動器的話，也可以獲得類似的結果。
在160℃溫度下將上述漿料No.1固化30分鐘，它是上述固化劑的標準固化條件，然后，測量它的體電阻率，可證實它的體電阻率是足夠低的，因為所測值為1.0Ωcm2。該導電粘合劑的孔容積為0.01ml/克，并且凝膠比為100％。聚合樹脂的平均分子量為1000。
然后，按照下列步驟制成用于制造第二層203的導電粘合劑的碳漿No.2。首先，就溶劑來說，可將2.5克的環已酮放于振動器中進行分散。
然后，將作為主材料的聚氨酯樹脂22.0g和苯氧基樹脂2.0克加到上述振動器中，并用球磨機充分攪拌。然后，將塊狀異氰酸酯1.1克作為固化劑和用于分散的玻璃珠10克加入到上述溶液中。以后，將平均始粒徑為0.05μm的碳黑2.5克作為導電顆粒加入到上述溶液中，對其采用與漿料No.1情況相同的方法進行分散。
在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化上述漿料No.2 30分鐘，然后，測量它的體電阻率，可以證實它是足夠低的，因為所測值為0.5Ωcm。
然后，使用豎直型導線涂敷器300，如圖3中所示，按上述順序連續地制成第一層202和第二層203如下首先，將繞有金屬線307的軸放置在供線盤301上，并將上述金屬線拉到收線盤310上。然后，將上述漿料No.1注入涂敷器中。
金屬線的收線速度為40m/分，停留時間為2秒，干燥爐306的溫度為350℃，并將金屬線涂覆五次。順序使用直徑為110至200μm的涂模。在上述條件下充分固化漿料No.1，對于漿料溶劑的粘接力和阻力是令人滿意的。第一層202的厚度平均為5μm，并且當涂覆100m長導線時，膜厚的波動是在±1μm內。
然后，除下述以外，通過采用與上述相同方法制成由漿料No.2組成的第二層203。
將繞有涂覆了上述第一層202的導線軸310放置在放線盤301，并且將上述導線拉到收線盤310上。然后，將上述碳漿料No.2注入涂敷器中。
導線的收線速度為40m/分，干燥時間為2秒，干燥爐306的溫度為120℃，并將導線涂敷五次。使用直徑為150至200μm的涂模。使施加到上述導線上的漿料No.2在還不固化的條件下其中的溶劑揮發了。第二層203的厚度，平均為20μm，并且當涂敷100m長的導線時，膜厚的波動是在±0.5μm內。
然后，在按照本發明的實施例中，制成pin結三層非晶太陽能電池400，它是由圖4A至4C所示各層構成，它具有柵長為30cm的柵極。
首先，將充分去油和清潔的SUS430BA襯底401放于直流濺射裝置(未示出)中，淀積Ag膜直到薄膜達到400nm厚，然后淀積ZnO膜直到薄膜達到400nm厚，以便制成下電極402。將襯底從濺射裝置中取出，并放入微波等離子CVD制膜系統(未示出)中，以硅n-層403，硅鍺i-層404和硅p-層405的順序制成底層。然后，同樣地，按硅n-層413，于硅鍺i-層414和硅p-層415的順序連續地制成中間層。進一步地，按n-層423，i-層424和p-層的順序制成硅層的頂層，結果，淀積了半導體層。然后，將半導體層放于電阻加熱淀積系統(未示出)中，并用ITO薄膜制成透明導電膜506，它還具有抗反射作用。以后，采用主要由氯化鐵組成的蝕刻劑和市售印刷機除去不必要的透明導電膜，使得太陽能電池襯底401的尺寸為30×30cm，單元有效面積為900cm2。
然后，在有效面積外側設置硬銅正極802和負極803，作為集電極804，在間隔7mm的正極802之間伸展上述涂敷線100，使得導線被包含在有效面積內，并使用紫外線固化粘接劑將其固定。
然后，使用加熱器(未示出)加熱并硬化上述集電極804，以便將集電極粘于太陽能電池401的單元表面，結果，制成了圖8A中所示的30×30大小的三層單元。將集電極在1kg/cm2的壓力下在200℃溫度下加熱45秒。
接下來，按下列步驟將該試樣封裝。將Kroehnkite玻璃和EVA層疊在太陽能電池襯底801的上表面和背面上，再將氟樹脂膜ETFE疊壓在上面和背面上，并將襯底放于真空疊片機中，并置于150℃溫度下經1小時疊壓。
采用相同方法制成50個太陽能電池組件。
按照下列步驟對所得試樣的初始特性進行測量。首先，測量試樣在斷開時的伏安特性，在起始點附近的傾斜面上它的并聯電阻為200至500kΩcm2，它具有令人滿意的數值。然后，使用假太陽光源(下面稱作模擬器)測量太陽能電池特性，其光源具有AM1.5球形的太陽光譜的100mw/cm2的光量，它的轉換效率是令人滿意的，并且只有少量散射，因為所測值為9.6％±0.02％。它的串聯電阻平均值為32.0Ωcm2，I-V曲線正常試樣的合格率為98％，也是令人滿意的。
采用與第一實施例相同方法對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2％，從而不會出現明顯的變壞。
另外，為了檢查這些試樣的耐濕性和漏泄系數，要進行如下的可靠性試驗首先，將試樣放于常溫恒濕爐中，該爐具有可透光的窗口，并且可控制溫度和濕度，將試樣保留在+85℃溫度和相對濕度85％下。當其中溫度和濕度充分地平衡了時，通過窗口外側所安裝的模擬裝置照射具有AM1.5global太陽光譜的100mw/cm2的光量。
以后，用初始值測量時使用的模擬裝置測量完成可靠性試驗以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率平均低2％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用涂敷有按照本發明的導電粘接劑的金屬線作為集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(比較例2)參照本比較例，將描述由Cn線，Ag和聚酯組成的集電極的情況。
為了比較，在導線上涂敷含有由杜邦制造的銀顆粒的漿料5007，以制成集電極100。該導電粘合劑的孔隙率為0.1ml/g。采用與第一實施例中相同方法，使用集電極100制成50個太陽能電池組件。
測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為7.5％±1.8％，數值的波動大；它的并聯電阻平均值為1.8kΩcm2，其數值波動大；它的串聯電阻平均值為32.0Ωcm2。交試樣的I-V曲線合格率為54％是低而正常的。
從這些試樣中選出并聯電阻為標準值的試樣，采用與第22實施例中相同方法進行耐濕和漏泄的可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率低20％，并且它的并聯電阻要小于它的初始并聯電阻值的一半。
(實施例23)參照本實施例，將描述由銅線，碳黑和環氧樹脂，和碳黑與丁縮醛組成的集電極的情況。本實施例類似于第22實施例，只是將由Epicoat Patrochemical Shell Epoxy所制造的環氧樹脂用作制成導電粘接劑的聚合物樹脂它主要構成了漿料No.1，可用于按照本發明的圖2A中所示的集電極200，并且將由Eslec BL-S Sekisui Chemical所制造的丁縮醛樹脂用作聚合物樹脂，它主要構成了漿料No.2。
該漿料No.1的孔隙率為0.01ml/g，并且凝膠率為100％。聚合樹脂的平均分子量為1000。
將上述漿料No.1在上述固化劑標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘固化，然后，測量它的體電阻率，可以證實，它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為2.1Ωcm。
按第22實施例將導線涂敷的制成集電極200，采用與第22實施例相同方法，使用集電極200制成五十個太陽能電池模件。
采用與第1實施例中相同方法測量，所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.4％±0.06％，它的并聯電阻為400至500kΩcm2，它的串聯電阻平均值為32.2Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為96％，它是正常而令人滿意的。按第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用在測量初始值時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比其初始轉換效率平均低2.6％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例24)參見本實施例，將描述由Ag線，碳黑和聚氨酯，以及ITO和聚氨酯組成的集電極的情況。
本實施例類似于第22實施例，只是將銀線用作金屬線201，用于按照本發明如圖2A中所示的集電極200，并且將由HYX Sumito-moMetal Mining所制造的平均初始粒徑為0.05μm的ITO粉末用作漿料No.2的導電顆粒，以制成導電粘接劑。
將上述漿料No.2在上述固化劑標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后，測量它的體電阻率，結果證實，它的體電阻率測量值為1.0Ωcm足夠低的。
按第22實施例涂敷導線以制成集電極200，采用與第22實施例相同方法，使用集電極200制成50個太陽能電池模件。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.5％±0.07％，它的并聯電阻為300至500kΩcm2，它的串聯電阻平均為32.5Ωcm2，獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為94％，其是正常而令人滿意的。
按第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比其初始轉換效率平均低2.3％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例25)
參見本實施例，將描述由Ag線，石墨和聚氨酯，以及SnO2和聚氨酯組成的集電極的情況。
本實施類似于第22實施例，只是將金線用作金屬絲201，它用于按照本發明在圖2A中所示的集電極200，將由Tokai Carbon所制造的平均初始粒徑為0.05μm的石墨粉末用作漿料No.1的導電顆粒，以制成導電粘接劑，并將由Mitsui Mining和Smelting Co.，Ltd.所制造的平均初始粒徑為0.2μm的SnO2粉末用作漿料No.2的導電顆粒。
將上述漿料No.1在上述固化劑的標準固化條件，即180℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為1.8Ωcm。
將上述漿料No.2按上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為1.4Ωcm。
按照第一實施例涂敷導線以制成集電極200，采用與第22實施例相同方法，使用集電極200制成50個太陽能電池組件。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.3％±0.01％，它的并聯電阻為230至420kΩcm2，它的串聯電阻平均為33.0Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。I-V曲線正交的試樣的產率為96％，它是令人滿意。
按照第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率平均低2.1％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例26)參見本實施例，將描述由Cu線，銀覆層，碳黑和聚氨酯組成的集電極情況。
本實施例類似于第22實施側，只是將通過在銅線201上形成具有2μm厚度銀覆金屬層203所制成的直徑100μm的銀覆銅線用于圖2A中所示按照本發明的集電極200，以便增強與導電粘接劑的粘接力和導電率。按第1實施例涂覆導線的制成集電極200。再采用與第22實施例中相同方法，使用集電極100制成50個太陽能電池組件。
采用與第22實施例相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.7％±0.02％，它的并聯電阻為400至500kΩcm2，它的串聯電阻平均為31.8Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為98％，它是合格而令人滿意的。
按照第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗。然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成測試以后試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率平均低2％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例27)參見本實施例，將描述由Cu線，銀覆層，ZnO和聚氨酯，以及In2O3和聚氨酯組成的集電極的情況。
本實施例類似于第22實施例，只是將銀覆銅線用于圖2A中所示按照本發明的集電極200，將由Mitsui Mining和Smelting Co.，Ltd.所制造的平均原始粒徑為0.1μm的ZnO粉末用作漿料No.1的導電顆粒以制成導電粘接劑，并將由Sumitomo Metal Mining CO.，Ltd.所制造的平均原始粒徑為0.05μm的In2O3粉末用作漿料No.2的導電顆粒。
將上述漿料No.1在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為1.4Ωcm。
將上述漿料No.2在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實，它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為0.7Ωcm。
按照22實施例涂覆導線以制成集電極200，采用與第22實施例相同方法，使用集電極200制成50個太陽能電池模件。
采用與第22實施例相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.6％±0.03％，它的并聯電阻為320至390kΩcm2，它的串聯電阻平均值為32.1Ωcm2，并將獲得令人滿意的特性。I-V曲線正交試樣的產率為96％，它是令人滿意。
按照第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成測試的后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率平均低2％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例28)參見本實施例，將描述由Cu線，鍍銀層，碳黑和酚，以及碳黑和聚酰胺組成的集電極的情況。
本實施例類似于第22實施例，只是圖2A中所示按照本發明的集電極200，將通過鍍銀覆層所制成的直徑100μm鍍銀線用作金屬層203，將由Dainippon和Chemicals，Inc.所制造的酚樹脂用作漿料No.2的聚合樹脂的主要材料，以制成導電粘合劑，并將由Mit-subishi Kasci Corporation所制造的聚酰胺樹脂用作漿料No.2聚合樹脂的主要材料。該漿料No.1的孔隙率為0.01ml/g，并且凝膠率為100％。聚合樹脂的平均分子量為1000。
將上述漿料No.1在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為1.5Ωcm。
將上述漿料No.2在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為0.8Ωcm。
按照第1實施例涂覆導線以制成集電極200，采用與第22實施例中相同方法，使用集電極200制成50個太陽能電池組件。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.3％±0.01％，它的并聯電阻為400至500kΩcm2，它的串聯電阻平均為32.7Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為96％，它是正常而令人滿意的。
按照第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗，然后用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成測試以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率平均低2.8％，從而，不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例29)參見本實施例，將描述由Cu線，鍍錫，ZnO2+Al，碳黑和聚氨酯，以及TiO2和聚氨酯組成的集電極的情況。
本實施例類似于第22實施例，只是圖2A中所示按照本發明的集電極200，將通過鍍錫用作金屬層制成100μm直徑的鍍錫銅線203，降低接觸電阻將通過向ZnO2中添加Al作為摻雜劑，制成的原始粒徑為0.05μm的ZnO2粉末用作漿料No.1的導電顆粒，以制成導電粘合劑，并將平均原始粒徑為0.05μm的TiO2粉末用作漿料No.2的導電顆粒。該漿料No.1的孔隙率為0.01ml/g，并且凝膠率為100％。聚合樹脂的平均分子量為1000。
將上述漿料No.1在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實，它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為0.9Ωcm。
將上述漿料No.2在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實，它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為1.5Ωcm。
按照第1實施例涂覆導線，以制成集電極200，采用與第22實施例中相同方法，使用集電極200制成50個太陽能電池組件。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.4％±0.01％，它的并聯電阻為360至430kΩcm2，它的串聯電阻平均為32.6Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為94％，它是正常而令人滿意的。
按照第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比初始轉換效率平均低2.1％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例30)參見本實施例，將描述由Cu線，鍍金，碳黑和苯氧樹脂，以及碳黑和聚酰胺組成的集電極的情況。
本實施例類似于第22實施例，只是圖2A中所示按照本發明的集電極200，可將通過給包銀銅線鍍金用作金屬層203所制成的100μm直徑的鍍金銅線，將由Tomoe Industries所制造的苯氧樹脂用作漿料No.1中聚合樹脂的主要材料，以制成導電粘接劑，并將由Mitsubishi Kasei Corporation所制造的聚酰胺亞胺樹脂用作漿料No.2中聚合樹脂的主要材料。
將上述漿料No.1在上述固化劑的標準固化條件，即160℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可以證實它的體電阻率是足夠低的，因為測量值為1.0Ωcm。
將上述漿料No.2在上述固化劑的標準固化條件，即180℃溫度下固化30分鐘，然后測量它的體電阻率，可證實它的體電阻率是足夠低，因為測量值為2.0Ωcm。
按第1實施例涂覆導線，以制成集電極200，采用與第22實施例相同方法，使用集電極200制成50個太陽能電池組件。
采用與第22實施例相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.5％±0.05％，它的并聯電阻為240至350kΩcm2，它的串聯電阻平均為34.1Ωcm2，并將獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為96％，它是正常而令人滿意的。
按第22實施例對這些試樣進行可靠性試驗，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成測試以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率平均低3.0％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例31)參照本實施例，將描述由Cu線，銀漿，以及聚氨酯和碳黑組成的集電極情況。
本實施例類似于第26實施例，只是在圖2A所示按照本發明的集電極200中，將銅線201上的金屬層203材料由按照第26實施例的包銀層變為由Du Pont所制造的銀漿料5007。用于上述金屬層205的漿料是通過交銀顆粒分散于環氧樹脂中而制成。按照第10實施例涂覆金屬層203。然后按照上述順序涂覆第一層202和第二層203，以制成集電極。采用與第26實施例相同方法，使用集電極200制成50個太陽能電池組件。
采用與第22實施例相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為9.5％±0.08％，它的并聯電阻為190至300kΩcm2，它的串聯電阻平均為32.0Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為94％，它是正常而令人滿意的。
按照第22實施例對這些試樣的進行可靠性試驗，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成測試以后的試樣的太陽能電池特性，它的轉換效率要比它的初始轉換效率平均低2.4％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有令人滿意的特性和高可靠性。
(實施例32)在本實施例中，采用與第26實施例中相同方法按照下列步驟制成圖4A中所示，只由Si層構成的單層型非晶太陽能電池400，只是采用射頻(RF)等離子CVD法來制成半導體層。
首先，將充分除油和清潔的SUS430BA襯底401放于DC濺射裝置(未示出)中，淀積Ag直到薄膜達400nm厚，然后淀積ZnO直到薄膜達400nm厚，以便制成下電極402。將襯底從濺射裝置中取出，并放于RF等離子CVD成膜系統(未示出)中，并按照n-層403，i-層404和p-層405的順序制成硅半導體層。然后將襯底放于濺射裝置(未示出)中，并制成透明導電的In2O3膜406，它還具有抗反射作用。以后，采用與第26實施例相同方法，使用上述集電極100制成50個太陽能電池組件。此時，以5.5mm的間隔使用上述涂覆線200。采用與第22實施例相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為5.2％±0.05％，它的并聯電阻為150至320kΩcm2，它的串聯電阻平均為9.5Ωcm2，并將獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為92％，它是正常并令人滿意的。
采用與第22實施例中相同方法對這些試樣進行可靠性試驗，然后，因在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成測試以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2.4％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例33)在本實施例中，采用與第26實施例中相同方法按照下列步驟制成由圖4A中所示Si層和Si層所構成的雙層型的非晶太陽能電池400，只是使用射頻(RF)等離子CVD法來制成半導體層。
首先，將充分去油和清潔的SUS430BA襯底401放于DC濺射裝置(未示出)中，淀積Ag直到薄膜達到400nm厚，然后淀積ZnO直到薄膜達到400nm厚，以制成下電極402；將襯底從濺射裝置中取出，并放于RF等離子CVD成膜系統(未示出)中，按照n-層403，i-層404和p-層405的順序制成硅層的底層。然后，類似地，以n-層413，i-層414和p-層415的順序連續地制成硅層的頂層，以便淀積硅半導體層。然后，將襯底放于電阻加熱淀積系統(未示出)中，并用In2O3膜制成透明導電膜406，它還具有抗反射作用。
然后，采用與第1實施例相同方法使用上述集電極100制成50個太陽能電池組件。此時，以6mm的間隔使用上述涂覆線200。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為7.5％±0.08％，它的并聯電阻為400至500kΩcm2，它的串聯電阻平均為23.1Ωcm2，并將獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為96％，它是合格而令人滿意的。
采用與第22實施例中相同方法對這些試樣進行可靠性試驗，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低1.9％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例34)在本實施例中，采用與第26實施例中相同方法按照下列步驟制成單晶太陽能電池500，只是它是由如圖5中所示的單晶太陽能電池(單晶Si)構成。
首先，制成硅單晶，其價電子可通過CZ方法控制使其為p-型，將單晶切片，并制成大約300μm厚的硅片500。再采用擴散法通過在上述硅片上施加P2O5而制成n+型層501。然后，通過絲網印刷機(未示出)在p層500的背側印制銀漿料，加熱并燒制，結果，制成下電極502。以后，在光輻射面側通過上述方法在n+型層501上制成用于第1實施例的上述集電極100。然后，通過濺射法將SiO2膜504制成反射膜。完后，采用與第26實施例相同方法制成50個太陽能電池組。此時，以8.5mm的間隔使用上述涂覆線200。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為15.8％±0.01％，它的并聯電阻為500至760kΩcm2，它的串聯電阻平均為2.8Ωcm2，并將獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為98％，它是正常而令人滿意的。
采用與第22實施例中相同方法對這些試樣進行可靠性測試，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低1.9％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例35)在本實施例中，采用與第26實施例中相同方法按照下列步驟制成多晶太陽能電池600，只是它是由如圖6中所示的多晶太陽能電池(多晶Si)構成。
首先，通過鑄造法制成多晶鑄錠，將多晶切片，并且以擴散法通過在上述晶片上施加P2O5而在所得多晶硅片600上制成n+型層601。然后通過絲網印刷機(未示出)在p層600的背側上印制銀漿料，加熱并燒制，結果，制成下電極602。完后，在光輻射面側采用上述方法在n+型層601上制成在第26實施例中所用上述集電極200。然后，通過濺射方法將SiO2膜604制成抗反射膜。以后，采用與第1實施例中相同方法制成50個太陽能電池組件。此時，以8.0mm的間隔使用上述涂覆線200。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為13.8％±0.05％，它的并聯電阻為450至650kΩcm2，它的串聯電阻平均為2.6Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。I-V曲線正交試樣的產率為96％，它是令人滿意的。
采用與第22實施例中相同方法對這些試樣進行可靠性測試，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例36)在本實施例中，采用與第26實施例中相同方法按照下列步驟制成薄膜多晶太陽能電池700，只是太陽能電池是由如圖7中所示的薄膜多晶太陽能電池(薄膜多晶Si)所構成。
首先，將充分去油和清潔的金屬Si襯底701放于微波等離子CVD成膜系統(未示出)中以制成n層702。然后，將襯底放于加熱爐(未示出)中，并將n-層702多晶化。接下來，將襯底放于微波等離子CVD成膜系統(未示出)中以制成p層703。再將其放于濺射裝置(未示出)中并用ITO膜制成透明導電膜704，它還具有抗反射作用。然后，采用與第26實施例中相同方法在上述透明導電膜704上制成柵極705，并且制成50個太陽能電池組件。試樣的I-V曲線合格率為94％，它是令人滿意的。
采用與第22實施例中相同方法測量所得試樣的初始特性，它的轉換效率為15.5％±0.01％，它的并聯電阻為400至510kΩcm2，它的串聯電阻平均為4.5Ωcm2，并將會獲得令人滿意的特性。試樣的I-V曲線合格率為94％，它是令人滿意的。
采用與第22實施例中相同方法對這些試樣進行測試，然后，用在初始值測量時使用的模擬裝置測量完成試驗以后的試樣的太陽能電池特性，轉換效率要比初始轉換效率平均低2.1％，從而不會出現明顯的變壞。
本實施例的結果表明，使用按照本發明集電極的太陽能電池具有優異的特性和高可靠性。
(實施例37)
本實施例與第26實施例的不同在于，導電粘接劑的電阻率可在0.005至200Ωcm范圍內變化。就改變導電粘接劑電阻率的方法來說，可將聚合樹脂與導電涂覆材料中導電顆粒的混合比(重量)變為5∶95，10∶90，20∶80，80∶20，90∶10，95∶5的任一個。
本實施例在其它方面類似于第26實施例。
按照與第26實施例中相同步驟制成如圖4C中所示的10個三層單元，，只是使用了這些導電粘接劑，并進行了類似計算。表5示出了結果。


表5表明，初始并聯電阻值可通過將涂覆層203的電阻率設定為0.01Ωcm以上而得到控制，并能獲得較穩定的轉換效率。表5還表明，串聯電阻可通過將電阻率設定為100Ωcm以下而得以降低，并能獲得較高的轉換效率。表5進一步表明，可減小可靠性試驗以后串聯電阻的增加和轉換效率的降低，并且使用按照本發明集電極的太陽能電池具有高可靠性。
(實施例38)本實施例與第1實施例的不同在于，導電粘接劑的熱壓接溫度，可在50至300℃范圍內變化。對于熱壓接集電極200的溫度來說，可在100，160，200和250℃四個不同溫度下進行測量。所使用的塊狀異氰酸酯類似于第1實施例，并且它的分解溫度為150℃。
在其它方面，本實施例類似于第26實施例。
按照在第26實施例中相同步驟制成圖4A至4C中所示10個三層單元，只是將熱壓接溫度設置在其溫度下。表6示出了結果。


表6表明，串聯電阻可通過將熱壓接溫度設定到涂覆層樹脂的分解溫度或更高而得以降低，并能可獲得較高的轉換效率。表6還表明，可靠性試驗以后串聯電阻的增加和轉換效率的下降均可被減小，并且使用按照本發明集電極的太陽能電池具有高可靠性。
(實施例39)本實施例與第26實施例的不同在于，導電粘合劑的熱壓接時間在10至60秒范圍內變化。對于集電極200的熱壓接時間來說，可設定10，20，45和60秒四個不同時間。為了檢查在這種條件下導電粘接劑的固化因素，可測量浸沒前后析入溶劑中的量，結果，凝膠率分別為5％，15％，80％，和100％。所用塊狀異氰酸酯類似于第1實施例中，并且它的分解溫度為150℃。
在其它方面，本實施例類似于第26實施例。
只是熱壓接溫度是這些溫度，按與實施例26相同步驟制成10個圖7所示的三層單元，并進行相同計算。結果示于表7中。


表7表表明，由于通過比涂覆層樹脂分解溫度高的熱壓接溫度而使串聯電阻降低，從而獲得了較高的轉換效率。另外，它還清楚地表明，由于可靠性試驗以后串聯電阻的較少增加和轉換效率的較少降低，保證了較高的可靠性。
(實施例40)在本實施例中，檢驗用于導電粘接材料的固化劑的量。換句話說，對于用作電流集電極200涂覆層的主劑的聚氨酯樹脂與用作固化劑的塊狀異氰酸酯的重量比，可應用各種比，如100∶1，50∶1，20∶1和10∶1。在上述條件下，導電粘接材料的凝膠分離百分比為5，15，85和100％。實際所用塊狀異氰酸酯的分解溫度如實施例1一樣為150℃。
其它條件與用于實施例26的相同。
制成10個圖4A至4C中所示三層單元，并如與實施例26一樣進行計算。計算結果示于表8中。


表8表明，由于串聯電阻可通過熱壓接溫度比包含于導電粘接材料中的固化劑塊狀異氰酸酯的分解溫度高而降低，從而可獲得較高的轉換效率。另外，它還清楚表明，由于可靠性試驗以后串聯電阻的不增加和轉換效率的不降低，可保證較高的可靠性。
表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

(實施例41)在本實施例中，制成光電元件，它具有集電極，可對其提供熱硬化導電粘接材料，并且采用下述步驟確定它的特性。
下面描述制備漿料No.4的方法，其可用以制成熱硬化導電粘接材料，從而構成集電極的涂覆層。
(1)取出包含有17.4g的醋酸丁基卡必醇酯和11.6g的甲基乙基銅的混合溶劑作為溶劑放入振動器中進行分散。
(2)將由Sekisui Chemical Co.，Ltd.所制造的丁縮醛樹脂BL-S用作粘接劑的主劑而將8.9g加入振動器中的溶劑中，并用球磨機對其進行攪拌直到其充分地被溶解。
(3)將由Tekeda Chemical Industries，Ltd.所制造的1.40g塊狀異氰酸酯B-815N作為固化劑同15g的用以分散的玻璃小珠一起加入到所述溶劑中。
(4)將由Colombian Carbon，Ltd.所制造的5.3g的導電975珠作為導電粒子加入到所述溶劑中，并將其靜置直到導電粒子足以在所述溶劑中沉淀出來。
(5)采用由Toyo Seiki Seisakuzyo，Ltd.所制造的涂料振動器對于包含有上述材料的振動器進行分散12小時。通過實驗可以獲得這樣的時間，以得到使漿料No.4的體電阻率降低到最低水平的一段時間。
(6)以后，從漿料No.4中去除用于分散的玻璃珠。用所述固化劑在160℃溫度的標準固化條件下將漿料No.4固化30分鐘的時間，并測量它的體電阻率。測量結果，得到0.8Ωcm，由此可以確定，電阻率是足夠低的。
(7)采用如圖3中所示的縱向型涂線器300，用漿料No.4涂覆具有100μm直徑的銀覆銅線。用于涂線的涂漆模具605，可使用由OsakaDiamond，Ltd.所制造的PVF模具。而對于干燥爐606，可將由Sakaguchi Dennetsu，Ltd.所制造的兩個IR爐SS-09縱向放置，并相互相向地加以組裝，以便于使用。可將干燥爐中的氣溫通過操作溫度控制器311而設置到所需水平。在拉出Cu線時，可使用伺服電機(未示出)來控制拉出速度。可將導向輪驅動齒輪309放置在卷線盤的一側上。另外，可將由Keyence，Ltd.所制造的LS-3100/3034膜厚測量設備307放置在干燥爐的出口處，用以測量導電粘接材料的涂覆厚度，然后對其進行測量。
下面描述將所述漿料No.4制成第一涂覆層202的條件。
線滾壓速度為8.9mm/秒，固化時間為60秒，干燥爐中的溫度為280℃，以及用于涂漆所用模具的孔徑為180μm。通過實驗可以獲得這樣的條件，以使漿料No.4固化反應達到足夠的程度而不會有任何漿料No.4的滴落狀態。具體地說，通過用甲基乙基酮對涂覆線進行30秒，的超聲清潔來檢查可以確信，由漿料No.4制成的導電粘接材料沒有任何滴落。提供給包銀銅線的由漿料No.4制成的導電粘接材料處于逐步交聯的固化狀態。第一覆層202的厚度平均為11μm，并且通過100m長度的涂覆，涂覆厚度的偏差是在±0.1μm范圍內。
下面描述制成第二涂覆層203的條件，其中應用了所述熱固化導電粘接材料(漿料No.4)，和一種制造用于本發明光電元件的集電極的方法。
線滾壓速度為8.9mm/秒，干燥時間為60秒，干燥爐中溫度為120℃，以及用于涂漆所用模具的孔徑為200μm。通過實驗可以獲得這樣的條件，使溫度低于塊狀異氰酸酯分解溫度的狀態，而不會使應用于所述導線的導電粘接材料No.1缺乏任何粘性，相反，它具有足夠粘接導線的能力。由應用于所述導線的漿料No.4所制成的導電粘接材料處于熱塑狀態，其溶劑揮發了。涂覆層303的厚度平均為8μm，并且通過100m長度的涂覆，涂覆厚度的偏差處于±1.5μm范圍內。
下面描述一種制造10個光電元件組件的方法。
(1)圖10表示具有以所述方法制造的集電極1004的光電元件組件。所用襯底1001具有針型雙層單元，其采用CVD法涂覆在SUS襯底上，并與陰極結合。另外，將由In2O3所制成的透明導電覆層制成光入射側上的陽極。
(2)襯底1001具有30×30cm的有效面積。采用含有氯化鐵作為主要成分的蝕刻液，市售印制機和印刷板在襯底上印制圖形，并除去透明導電涂層的不需要部分。
(3)然后，將硬銅的陽極1002和陰極1003設置在有效面積的外側，并使所述集電極1004在兩陽極202之間延伸，它們以7mm間隔處于有效面積內，并將它們用紫外線固化粘接劑暫時地固定在陽極外側，換句話說，在有效面積外側。
(4)之后，在1kg/cm2壓力條件和根據外形決定的加熱條件下，如在斜面狀態下在60分鐘內，增加溫度達200℃，然后將它們冷卻20分鐘，將所述集電極1004加熱而粘接在襯底1001單元表面上。通過試驗，測量集電極與光電元件單元表面的粘接力，并且觀察所粘接集電極的截面結構，從而獲得加熱條件。
雖然在所述熱壓接處理時保持了陽極與集電極的導電，但為了增強可靠性，可用銀漿料進行點焊或焊接。可采用具有同時加熱和加壓能力的裝置用于真空疊片機，以進行熱壓接。
以上述方法制造10個光電元件組件。
下面描述所得試樣(換句話說，上述光電元件模件)初始特性的研究結果。
(1)測量所述試樣暗狀態下的電壓-電流特性。以起始值為基礎檢測并聯電阻，檢測的結果，獲得200kΩcm2至500kΩcm2的適用值。
(2)通過使用具有AM1.5球面太陽光光譜100MW/cm2光量的模擬太陽光源(下面稱作″模擬裝置″)，測量可檢查所述試樣的太陽能電池特性。所測轉換效率為7.9±0.02％的特性是滿意的，并且是相對均勻的。
然后，按下列步驟對所述試樣進行封裝。在襯底1001的兩側上包覆清潔玻璃和EVA，然后在其兩側上進一步層疊氟塑料膜ETFE，并將其放于真空層疊機中進行層疊，保持在機內溫度為150℃60分鐘。
層疊之后對試樣進行可靠性試驗。試驗是基于日本工業標準C8917晶體系統太陽能電池組件的環境試驗方法和持久性試驗方法所確定的溫度和相對濕度循環A-2。
通過將試樣放于常溫和濕度槽中進行循環試驗重復20次，其槽內部溫度和濕度是可控制的，以改變溫度由-40℃至+85℃(相對濕度85％)。以后，當采用與初始狀態測試中用的相同的模擬裝置，對試驗完成以后的試樣進行太陽能電池的特性檢測時，獲得的轉換效率比初始轉換效率平均降低2％，但不會有任何明顯的變壞。
通過本實施例，可使人們知道，本發明的光電元件具有適宜的特性，并保證了較高的可靠性。
(比較例3)本例與實施例41所不同的在于，使用熱塑性導電粘接材料代替用于實施例41的熱固性導電粘接材料。通過采用由CMI，Ltd.所制造的熱塑性導電粘接材料107-25用于圖2A所示第一涂覆層202而制成集電極和試樣。
采用所述導電粘接材料107-25在下述條件下制成第一覆層202，以用來制成集電極。
導線滾壓速度為8.9mm/秒，干燥時間為60秒，干燥爐中的溫度為120℃，并且涂覆所用模具的孔徑為180μm。涂覆層202的厚度平均為8μm，并且涂覆100m長度后使涂覆厚度的偏差在±1.5μm的范圍內。
采用與實施例1相同的漿料No.4制成的導電粘接材料，在相同條件下，制成第二涂覆層203。
然后，按照與實施例41相同的方式，將所述集電極1004采用加熱而粘接在襯底1001的單元表面上。它是在1kg/cm2壓力條件下和基于外形的加熱條件下進行的，如在傾斜狀態下40秒內增加溫度達到150℃，然后在20秒內冷卻它們。
另外，按與實施例1相同的方式制造10個光電元件組件。
通過采用與實施例41相同的方式封裝這些試樣來測量初始特性，可獲得平均轉換效率7.8％，串聯電阻為27Ωcm2。
采用與實施例41相同的方式，通過將試樣放入恒定溫度和溫度槽中進行重復20次循環試驗，其槽的內部溫度和濕度是可控制的，可將溫度由-40℃變到+85℃(相對濕度85％)。以后，當采用初始狀態測試中使用的模擬裝置，對完成試驗以后的試樣檢測太陽能電池特性時，將會獲得與初始轉換效率相比平均降低10％的轉換效率，有明顯的變壞。
由于串聯電阻的增加會造成損壞，如由于濕度的變化會使金屬線與熱塑粘接材料之間的界面電阻增加，并且由于導電粘接材料的變壞也會使體電阻率增加。
(實施例42)在本實施例中，檢測用與實施例41相同方式所制造的處于封裝之前狀態的10個試樣的防水涂覆層的效果。
其它特性與實施例41的相同。
當采用與實施例41相同方式測量試樣的初始特性時，所測得的轉換效率為7.9±0.02％，串聯電阻為24Ωcm2，其特性是合適的并且是相對一致的。
在采用由Toa Nenryo Kogyo K.K.所制造的Fine Hard的硬涂覆材料噴涂所述試樣以后，通過在傾斜狀態下增加熱空氣干燥爐中的溫度在80℃至190℃溫度條件下干燥而固化所述試樣。
當采用所述模擬裝置測量硬涂覆以后試樣的特性時，可獲得轉換效率為7.8％，串聯電阻為28Ωcm2，而沒有任何明顯損壞。
(比較例4)在本實施例中，檢測采用與比較例3相同方式制造的處于封裝前狀態的10個試樣的防水阻檔層涂層效果。
其它特性與實施例41相同。
當采用與用于實施例41相同方式測量試樣的初始特性時，測得的轉換效率為7.9±0.02％，串聯電阻為24Ωcm2，其性能是適宜的并且比較均勻的。
采用與實施例42相同方式，在通過由Toa Nenryo Kogyo K.K.所制造的細硬涂料采用噴涂，用硬涂覆材料涂覆所述試樣以后，通過在傾斜狀態下熱空氣干燥爐中的溫度由80℃增加至190℃溫度條件下干燥并固化所述試樣。
當采用所述模擬器測量硬涂覆以后試樣的特性時，可獲得轉換效率為5.5％，串聯電阻為60Ωcm2，它具有明顯的損壞。
損壞可能是由于電極內硬涂覆溶劑浸濕使電極金屬上導電粘接材料脫落，和由于在涂覆材料固化處理過程中的加熱使熱塑性導電粘接材料損壞所造成的。
(實施例43)本實施例與實施例41的不同在于，使用碳黑和氨基甲酸乙酯樹脂的混合物作導電粘接材料的粘合劑，來代替實施例41的丁縮醛樹脂，以制造集電極和試樣。
下面描述一種制造漿料No.5的方法，用以制成單液型熱固化導電粘接材料，該材料構成了集電極的涂覆層。
(1)取含17.0克的醋酸丁基卡必醇酯和11.6克的甲基乙基酮的混合溶劑，作分散用溶劑放于振動器中。
(2)將8.9克的由Nippon Polyurethane，Ltd.所制造的氨基甲酸乙酯樹脂5120作為粘合劑的主劑而加入到振動器中的溶劑中，然后用球磨機對其攪拌直到其充分地溶解。
(3)將1.4克由Nippon Polyurethane，Ltd.所制造的塊狀異氰酸酯2515作為固化劑，同15克用于分散的玻璃珠一起加入所述溶劑中。
(4)將5.3克由Collmbian Carbon，Ltd.所制造的Conductex 975珠作為導電粒子加入到所述溶劑中，并將其靜放直到導電粒子完全沉淀在所述溶劑中。
(5)采用涂料振動器對含有上述材料的振動器分散12小時。
(6)以后，從漿料No.5中去掉用于分散的玻璃珠。
(7)在溫度180℃經30分鐘的標準固化條件下，采用所述固化劑來固化漿料No.5，并測量它的體電阻率。通過測量，獲得電阻率為5.1Ωcm，由此可證實，電阻率是足夠低的。下面描述采用涂線器300將所述漿料No.5制成第一涂覆層202的條件。
導線滾動速度為8.9mm/秒，固化時間為60秒，干燥爐中的溫度為280℃，以及用于涂覆的模具的孔徑為180μm。第一涂覆層202的厚度平均為11μm，涂覆100m長度，涂覆層厚度的偏差是在±1μm的范圍內。
另外，下面描述采用涂線器300將由所述漿料No.5所制造的導電粘接材料制成第二涂覆層203的條件。
導線滾動速度為8.9mm/秒，干燥時間為60秒，干燥爐中的溫度為120℃，以及用于涂覆的模具孔徑為200μm。通過實驗可以獲得這樣的條件，當溫度低于塊狀異氰酸酯的分解溫度時，使加于所述導線上的漿料No.5呈沒有任何粘性的狀態。使加于所述導線上的由漿料No.5制成的導電粘接材料處于溶劑揮發的熱塑狀態。涂層203厚度平均為8μm，涂覆100m長度，涂層厚度的偏差是在±1.5μm的范圍內。
然后，按照與用于實施例41和43相同方式制造10個光電元件組件。
通過測量按與實施例1相同方式在本實施例中所得試樣的初始特性結果，轉換效率平均為7.8％，串聯電阻為25Ωcm2。
接下來，進行與實施例41相同溫度和濕度的循環試驗，獲得與初始轉換效率相比平均1.5％的損失率，并沒有任何明顯損壞。
通過本實施例，已經知道，本發明的光電元件具有合適的性能，并保證了較高的可靠性。
(實施例44)本實施例與實施例41的不同在于，使用氧化鈦作為導電粘接材料的填充物而用于第一涂層202，以代替實施例41的Conductex 975珠，來制成集電極和試樣。采用由與實施例41相同的漿料No.4制成的導電粘接材料，在相同條件下，制成第二涂層203。
下面描述一種制備漿料No.6的方法，它用于制成構成集電極涂層的導電粘接材料。
(1)取含17.4克的醋酸丁基卡必醇酯和11.6克的甲基乙基酮混合溶劑，用作分散用溶劑放于振動器中。
(2)將8.9g的由Sekisui Chemical Co.，Ltd.所制造的丁縮醛樹脂用作粘接劑主劑而加入振動器的溶劑中，并用球磨機攪拌直到其完全溶解。
(3)將1.4克的由Takeda Chemical Indnstries，Ltd.所制造的塊狀異氰酸酯B-815N作為固化劑同15克用于分散的玻璃珠一起加入所述溶劑中。
(4)將5.3克的由Ishihara Sangyo，Ltd.所制造的氧化鈦粉末FT-1000作為導電粒子加入所述溶劑中，并將其靜放直到導電粒子完全在所述溶劑中沉淀。
(5)采用由Toyo Seiki Seisakujyo，Ltd.所制造的涂料振動器，對含有上述材料的振動器進行10小時的分散。
(6)以后，從漿料No.6中去除用于分散的玻璃珠。在160℃溫度和30分鐘時間的標準固化條件下，采用所述固化劑固化漿料No.6，并測量它的體電阻率，測得體電阻率為8Ωcm，由此可以證實電阻率是足夠低的。
(7)接著，與實施例41相同條件下，用漿料No.6所制造的導電粘接材料制成第一涂層202而制成集電極。
然后，按照與實施例41相同方式制造10個光電元件組件。
以與實施例41相同方式測量本實施例中所得試樣的初始特性結果，轉換效率為7.7％，串聯電阻為27Ωcm2。
接下來，進行與實施例41相同的溫度和濕度循環試驗，與初始轉換效率相比有平均3％的損失率，然而沒有任何明顯的損壞。
通過本實施例，已經知道本發明的光電元件具合適的特性，并保證了較高可靠性。
(實施例45)在本實施例中，通過以各種數量比將顏料混入導電粘接材料的粘接劑中如苯氧樹脂，從而改變導電粘接材料的體電阻率，以用來檢驗所獲得的效果如何。按所述顏料的數量比，將20Wt％，25Wt％，30wt％，35wt％，40wt％和45wt％六種型式的百分比用來制造漿料No.7-1至7-6，以制成熱固化導電粘接材料。
下面描述一種制備漿料No.7-1至7-6的方法。
(1)取環己烷作為溶劑，放入用于分散的振動器中。
(2)將由Union Carbide，Ltd.所制造的苯氧樹脂PKHH用作粘接劑的主劑而加入振動器的溶劑中，然后用球磨機進行攪拌直到其完全地溶解。
(3)將由Sekisui Chemical CO.，Ltd.所制造的丁縮醛BL-S作為分散劑加入，并用球磨機進行攪拌。
(4)將由Takeda Chemical Industries，ltd.所制造的塊狀異氰酸酯B-815N作為固化劑同用于分散的玻璃珠一起加入到所述溶劑中。
(5)將由Colombian Carbon，Ltd.所制造的Conductex 975珠作為導電粒子加入到所述溶劑中，并將其靜放直到填充物在所述溶劑中充分沉淀。
(6)采用涂料振動器對含有上述材料的振動器進行10小時的分散。
(7)以后，從漿料7-1至7-6中去除用于分散的玻璃珠。在160℃溫度和30min.時間的標準固化條件下，采用所述固化劑固化漿料No.7-1至7-6，并測量它的體電阻率。通過測量可獲得表17中的數量。


下面描述采用涂線器300用具有所述漿料No.7-1至7-6的導電粘接材料制成第一涂層202的條件。
導線滾動速度為8.9mm/秒，固化時間為60秒，干燥爐中的溫度為280℃，以及用于涂覆所用模具的孔徑為180μm。涂覆100m長度，得到第一涂層302的平均厚度為11μm，涂層厚度的誤差在±1μm的范圍內。
另外，采用涂線器300用所述漿料No.4制成的導電粘接材料用作第二涂層203，制造集電極。
接著，采用與用于實施例41相同方式制造五個光電元件組件。
按照與實施例41相同方式測量試樣的轉換效率并進行平均，然后獲得圖12中的數值。
通過本實施例，可以知道，本發明的光電元件具有體電阻率為0.1至100Ωcm的導電粘接材料優良的初始特性。
(實施例46)在本實施例中，通過改變導電粘接材料的孔隙率，可以檢測離子阻檔層的效果。為了證實離子阻檔層的效果，可采用含有由AsahiKagaku，Ltd.制造的銀填充物的導電粘接材料Ls-708作為第一涂層，按下列步驟制造三層集電極和光電元件組件。
(1)用于本實施例的金屬線是具有100μm直徑的銅線。線滾動速度為8.9mm/秒，干燥時間為60秒，干燥爐中的溫度為250℃，以及用于涂覆模具的孔徑為180μm。通過涂覆100m長度，得到第一涂層202的厚度平均為8μm，涂層厚度的偏差在±1.5μm范圍內。
(2)與實施例45一樣采用漿料No.7-1至7-6制成的導電粘接材料，在相同條件下，制成第二涂覆層203。通過使用由Mi-cromeritics，Ltd.所制造的AUTO-PORE 9200儀測量漿料No.7-1至7-6制成的導電粘接材料的孔隙率，從而獲得表18中的數值。
(3)采用與實施例41相同的漿料No.4制成的導電粘接材料，在相同條件下制成第三涂覆層204，并制成三層型集電極1004。
(4)接著，以用于實施例41相同的方式，用加熱將所述集電極1004接合在襯底1001的單元表面上。然后，按與實施例41相同的方式進行封裝，并且測量初始特性后加以平均，得到表2中的數值結果。
(5)然后，按照與實施例41相同的方式，進行100小時的特殊試驗，它是將試樣放于恒溫和濕度槽中，其內的溫度和濕度是可控制的，以保持它的溫度在+85℃下相對濕度在85％下，并且施加1V的前置偏壓。通過試驗，將獲得100小時以后作為漏電流和并聯電阻的表18中數值。


至于具有0.03ml/g或更大孔隙率的試樣，在100小時以后獲得800mA的漏電流，并且它的電平在開始試驗以后會立刻逐步地增加。已經證明，出現了并聯，因為具有5kΩcm2以下的并聯電阻。值得考慮的是，由于遷移已出現了短路，這是因為用于第一涂層的導電粘接材料中的銀在較高溫度和較高濕度下由于前置偏壓作用而離子化，因此，發現第二涂層的離子阻擋效果已經降低。
通過本實施例，可以確定，本發明的光電元件在導電粘接材料的孔隙率為0.02ml/g或更小范圍內保證了良好的離子阻擋效果。
(實施例47)在本實施例中，檢驗具有由含偶聯劑的導電粘接材料制成的涂層的集電極。
如圖2A中所示，按下述制成本發明的集電極200。對于金屬線201，可使用其表面包銀的100μm直徑的銅線。在本實施例中，按圖2A中所示施加雙層涂層。
下面描述一種制備漿料No.8的方法，它可用以制成導電粘接材料，它構成了用來直接涂覆金屬線201的涂層202。
(1)取甲基卡必醇作為溶劑放入用來分散的振動器中。
(2)將氨基甲酸乙酯(由Nippon Polyurethane Co，Ltd.所制造的)用作主劑和用來增強分散的丁縮醛樹脂(由Sekisui Chemical Co，Ltd.所制造的)一起加入溶劑中，并用球磨機充分攪拌(3)將用作固化劑的塊狀異氰酸酯(由Takeda Chemical Indus-tries，Ltd.所制造的)和用作硅烷偶聯劑的r-巰基丙基三甲氧基硅烷(由Toray Silicon，Ltd.所制造的)一起加入所述溶劑中。
(4)將具有0.05μm平均初始粒徑的碳黑(由Colombian Carbon，Ltd.制造的)作為導電粒子加入所述溶劑中。在本組分中，它具有按重量比為67wt％的樹脂和33wt％的導電粒子。
(5)采用由Toyo Saiki Seisakujyo，Ltd.所制造的涂料振動器對含有上述材料的搖動器進行10小時的分散。
(6)由漿料No.8中去掉用于分散的玻璃珠。以激光衍射法測量漿料No.8的平均粒徑，其結果約為0.8μm，它證明了良好的分散。當采用球磨機來代替涂料振動器可獲得相同結果。
(7)為了檢查所述漿料No.8的電導率性能，可將其在160℃溫度和30分鐘時間的標準固化條件下采用所述固化劑進行固化，并測量它的體電阻率。通過測量，獲得體電阻率0.5Ωcm，它證實了，電阻率是足夠低的。
下面描述一種制備漿料No.9的方法，其可用以制成導電粘接材料，它構成了同光電元件的襯底相接的涂層203。
(8)取環己烷作為溶劑放入振動器中。
(9)加入用作主劑的氨基甲酸乙酯樹脂(由Nippon Polyurethane，Ltd.所制造的)和用以去除將軸上涂覆線滾動到溶劑時起粘性作用的苯氧樹脂(由Tomoe Kogyo，Ltd.所制造的)，并用球磨機充分攪拌。然后，將用作固化劑的塊狀異氰酸酯(由Takeda ChemicalIndus-tries，Ltd.所制造的)和用作硅烷偶聯劑的r-巰基丙基三甲氧基硅烷(由Toray Silicon，Ltd.所制造的)一起加入所述溶劑中。
(10)將具有平均初始粒徑為0.05μm的碳黑(由Colombian Car-bon，Ltd.所制造的)作為導電粒子加入所述溶劑中。在該組分中，它以重量比計具有65wt％的樹脂和35wt％的導電粒子。
(11)用與漿料No.8相同方式分散上述材料，以制成漿料No.9。該漿料具有約1.0μm的平均粒徑。
(12)為了檢查所述漿料No.9的電導率性能，可將其在160℃溫度和30min.時間的標準固化條件下采用所述固化劑進行固化，并測量它的體電阻率。通過測量，獲得它的體電阻率為0.4Ωcm，證明其電阻率是足夠低的。
下面描述一種采用圖3中的涂線器300制成由漿料No.8構成的涂層202和由漿料No.9構成的涂層203的方法。
首先，繞其輸送輪安置具有金屬線的線軸，并向線軸流動方向拉伸所述金屬線。然后，將所述漿料No.8注入涂覆器中。
在涂覆速度為40m/分鐘，滯留時間為2秒，以及干燥爐中溫度為350℃的條件下反復涂覆五次。順序地使用涂覆模具，其直徑為100μm至200μm。在這些條件下，充分固化漿料No.8，使其具有變好的粘接力和耐溶劑性。由漿料No.8制成的涂層202厚度平均為5μm，并且涂覆100m長度，涂層厚度的偏差在±0.05μm的范圍內。
接下來，施加漿料No.9。在線滾動速度為40m/分鐘，干燥時間2秒，和干燥爐306中溫度為120℃的條件下反復涂覆五次。使用的涂覆模具具有150μm至200μm的孔徑。雖然施加到所述導線上的漿料No.9處于具有溶劑揮發的未固化狀態，但沒有觀察到任何粘性。由漿料No.9制成的涂層203的厚度平均為20μm，并且涂覆100m長度，其涂層厚度的偏差在±1.0μm的范圍內。
用粘力試驗，檢驗金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間的粘力，和光電元件的襯底與金屬層襯底同漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力，并檢查以上述步驟制成的電極。
首先，為檢驗金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間的粘接力，可將涂層202和涂層203置于金屬線201上作為電極200，以制造試樣1，將其在160℃溫度和30分鐘時間的條件下在干燥爐(未示出)中固化。通過在JIS3003粘力試驗的基礎上迅速拉伸電極200，并觀察斷裂截面來檢驗粘接力，可以證實其具有良好粘接力，既沒有任何異常破裂，也沒有脫落。
其后，為檢查光電元件襯底與金屬片同漿料No.9制成的涂層203的襯底之間的粘接力，可通過采用加熱將電極200粘接在非晶太陽能電池襯底上而制造試樣2，其襯底包覆有ITO作為透明導電涂覆層，并且粘接在銅層襯底上而制成試樣2，其襯底表面上包有銀。通過在JIS3003粘力試驗的基礎上垂直于每個襯底方向拉伸電極200，并測量它的張力來檢查粘接力，它具有0.15kgfN以上的張力，證實具有良好的接粘力。
另外，為了檢查所述電極200的可靠性，可將試樣1和試樣2放于環境試驗機中1000小時，它的溫度為85℃和相地濕度為85％(高溫高濕度試驗)。通過在高溫和高濕試驗以后的相同粘接力試驗，其特性沒有出現任何變化。
上述證明，按照本發明的電極具有均勻的線寬度，并保證了優異的粘接力特性。另外，它們可忍受惡劣環境達較長時間，如高溫高濕環境下，而不會有任何破裂，也不會有脫落，由此證明，它們仍保證了較高可靠性。
(比較例5)本例與實施例47的不同在于，不將偶聯劑混在漿料化合物中。其它在制造電極方面與實施例47相同。
通過對采用與實施例47相同方式制成的電極檢驗其粘接力，對于金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間粘接力，可觀察到局部的一些破裂。在光電元件的襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間和在金屬片襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力是比較低的，其分別為0,09kgfN和0.03kgfN。
另外，在高溫高濕試驗以后采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，對于金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間的粘接力，可觀察到破裂和許多剝落。此外，在光電元件襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間和在金屬片襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力分別降為0.04kgfN和幾乎為零。
(實施例48)本實施例與實施例47的不同在于，將鈦酸系列耦聯劑如鈦酸異丙基三異硬脂酰酯(由AJinomoto Co.，Inc.所制造的)用作偶聯劑用于漿料No.8的化合中，其它在制造電極方面與實施例47相同。
通過以與實施例47相同的方式進行粘接力試驗，對于金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間的粘力來說，可獲得良好的粘接力，既沒有任何破裂，也沒有剝落。另外，對于在光電元件襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間和在金屬片襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力來說，可證實它是具有良好粘接力的，它們分別為0.15kgfN和0.14kgfN。
此外，在高溫高濕試驗以后采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，在它們的特性方面沒有出現任何變化。
(實施例49)本實施例與實施例47的不同在于，將鋁系列偶聯劑，如二異丙酸乙酰烷氧基鋁(由Ajinomoto Co，Inc.所制造的)用作偶聯劑而用于漿料8的化合中。其它在制成電極方面與實施例47相同。
通過采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，對于金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間的粘接力來說，中獲得良好的粘接力，它沒有任何異常破裂和剝落。另外，對于在光電元件襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間和在金屬片襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力來說，可證實其具有良好的粘接力，它們分別為0.15kgfN和0.14kgfN。
此外，在高溫高濕試驗以后采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，在它們的特性上沒有出現任何變化。
(實施例50)本實施例與實施例47的不同在于，將環氧樹脂(由Yuka ShellE-poxy，Ltd.所制造的)用作聚合物樹脂的主劑用于漿料No.8的化合物中，并將硅烷劑，如r-甘油醇氧丙基三甲氧基硅烷(由ToraySilicon，Ltd.所制造的)用作偶聯劑。其它在制造電極方面與實施例47相同。
通過采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，對于金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間粘接力來說，可獲得良好的粘接力，它設有任何異常破裂和剝落。另外，對于在光電元件襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間和在金屬片襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力來說，可證實其具有良好的粘接力，其二者為0.15kgfN。
此外，在高溫高濕試驗以后采用與實施例47相同方式進行粘力試驗，在它們的特性方面沒有出現任何變化。
(實施例51)本實施例與實施例47的不同在于，將苯氧樹脂(由Dainip-ponInk & Chemicals，Inc.所制造的)用作聚合物樹脂的主劑用于將料No.8的化合，并將硅烷劑，如r-(22-氨二基)氨丙基三甲氧基硅烷(由Toray Silicone，Ltd.所制造的)用作偶聯劑。其它在制造電極方面與實施例47相同。
通過采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，對于金屬線201與由漿料No.8制造的涂層202之間的粘力來說，可獲得良好粘接力，它沒有任何異常破裂或剝落。另外，對于在光電元件襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間和在金屬片襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力來說，可證實其具有良好的粘接力，其二者為0.15kgfN。
此外，在高溫高濕以后采用與實施例47相同的方式進行粘接力試驗，在它們的特性方面設有出現任何變化。
(實施例52)本實施例與實施例47的不同在于，將聚酰胺(由NipponPolyimide，Ltd.所制造的)用作聚合物樹脂的主劑用于漿料No.8的化合，并將r-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(由Taray Silicone，Ltd.所制造的)用作耦聯劑。其它在制造電極方面與實施例47相同。
通過采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，對于金屬線201與由漿料No.8制成的涂層202之間的粘接力來說，可獲得良好的粘接力，它沒有任何破裂也沒有剝落。另外，對于在光電元件襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間和在金屬片襯底與由漿料No.9制成的涂層203之間的粘接力來說，可證實其具有良好的粘接力，其二者均為0.15kgfN。
此外，在高溫高濕試驗以后采用與實施例47相同方式進行粘接力試驗，其特性沒有出現任何變化。
(實施例53)在本實施例中，以圖4A中所示層狀態結構，制成具有柵距為30cm柵極的p-i-n結型單結構的非晶太陽能電池400。
下面描述一種按制造步驟的制造方法。
(1)在將充分去油和清潔的由SUS430BA制成的襯底401放入直流濺射裝置(未示出)并淀積Ag達到400nm以后，通過淀積ZnO達到400nm而制成下電極402。
(2)在取出所取襯底以后，將其放入RF等離子CVD膜發生器(未示出)中，然后以n-層403，i-層404和p-層405的順序淀積，以制成非晶硅半導體層。
(3)將其放入電阻加熱系統(未示出)的金屬化設備中，并用ITO膜制成透明導電膜406，它具有抗反射的作用(膜產出溫度450℃，膜厚70nm)。
(4)使用與用于實施例47相同的漿料No.8和No.9，可制成電極200，它具有由導電粘接材料制成的涂層。
(5)使用布線機(未示出)將電極200安置在襯底401上，該襯底具有銅箔層501，在其表面上包有銀，在太陽能電池有效面積外提供5mm寬的粘接部分，然后，將它們暫時地使其二端粘接而固定。
(6)使用熱粘接機(未示出)，將它們通過施加于導線的漿料No.9而固定到襯底上，以制成柵極307。
(7)如圖13中所示，將陽極漏部分1302和陽極漏部分1303焊接在一起以制成30cm方形的單個單元。
(8)對非晶太陽能電池進行封裝，其中按下述步驟制成上述電極。用EVA包覆在非晶太陽能電電300的兩側上，然后再用氟塑料膜ETFE(乙烯四氟乙烯)(杜邦產品名稱，″Tefzel″)包覆并將其放入真空疊層機中，采用升高溫度并保持在150℃45分鐘進行真空疊層。
按上述(1)至(8)方法完成本實施例試樣的制備。
按下述步驟測量所制試樣初始特性。采用AM1.5球形太陽光譜100mw/cm2光量的模擬太陽光源(下面稱作″模擬器″)，測量檢驗太陽能電池的特性。測得的轉換效率為6.7％，并聯電阻(黑暗狀態)為50kΩcm2，以及串聯電阻為9.5Ωcm2，其性能是良好的。
在日本工業標準C8917的晶體系統太陽能電池組件環境試驗方法和耐久性試驗方法中所限定的溫度和相對濕度循環試驗A-2基礎上，對這些試樣進行可靠性試驗。首先，將試樣放入恒溫和濕度槽中重復進行20次循環試驗，其槽內的溫度是可控制的，并可由-40℃至+85℃(相對濕度85％)來改變溫度。以后，當在每完成十次循環試驗以后使用測量初始特性相同的模擬器檢查太陽能電池特性時，可觀察到與初始轉換效率相比轉換效率有3.2％的降低，在完成20次循環試驗以后并聯電阻(黑暗狀態)有10％的降低，同此，就其二者沒有發現任何明顯的損壞。另外，采用圖14中所示本實施例的試樣測量串聯電阻，觀察到只增加大約2.4％并且沒有發現象電極部分中出現剝落的現象。
通過本實施例，已知道，按照本發明的太陽能電池具有良好的特性，并保證了較高的可靠性。
(比較例6)
在本例中，按與實施例1中相同方式制成電極，只是在漿料化合時不混入偶聯劑。然后，采用這些電極，按與實施例53相同的方式制成非晶太陽能電池。另外，按與實施例53相同方式對所述非晶太陽能電池進行封裝而制成試樣。
通過按與實施例53相同方式來測量試樣的初始特性，可得初始轉換效率為5.8％，串聯電阻為15.5Ωcm2，因此，與實施例53相比，串聯電阻較高。
接下來，采用與實施例53相同方式對這些試樣進行可靠性試驗。通過測量在完成溫度和濕度循環試驗以后試樣的轉換效率，可觀察到與20次循環試驗以后的初始值相比其轉換效率有17％的降低，其表明有明顯的損壞。
當測量這些試樣的串聯電阻時，可觀察到如圖14中所示的明顯變化，并且在經過20次循環試驗以后它會增加到大約初始狀態的兩倍那么高。因此，會發現，電極間的粘接力降低了。
(實施例54)本實施例與實施例53不同在于，太陽能電池具有圖4C所示的象三層型非晶太陽能電池400一樣的結構，并且使用微波CVD法來制成半導體層。
下面描述一種按照制成工藝的制造方法。
(1)在SUS襯底401上制成由Ag和ZnO組成的下電極402。
(2)將其放入微波等離子CVD膜發生器(未示出)中，并按n-層403，i-層404和p-層405的順序制成底層。然后，以相同方式，通過以n-層413，i-層414和p-層415的順序制成中層，并按n-層423，i-層424和p-層425的順序制成頂層，而制成半導體層。
(3)以與實施例53相同方式用ITO膜制成透明導電膜406，它具有抗反射作用(膜生成溫度450℃，膜厚70nm)。
(4)采用與實施例47相同的漿料No.8和No.9，制成電極200，它具有由導電粘接材料所制成的涂層。
(5)采用布線機(未示出)將電極200安置在初底401上，其襯底表面包復有銀并且有銅箔層501，在太陽能電池有效面積外可提供5mm寬的粘接部分，然后，將它們兩端粘接而暫時地固定。
(6)采用熱粘接機(未示出)，將它們通過施加于導線上的漿料No.9而固定到襯底上以制成柵極307。
(7)如圖13中所示，將陽極漏部分1302與陰極漏部分1303焊接在一起，以制成30cm方形的單個單元。
(8)對于采用與實施例53相同方式制成上述電極的非晶太陽能電池進行封裝。
按照上述(1)至(8)的處理方法完成本實施例試樣的制備。
按照與實施例53相同的方式測量所得試樣的初始特性。測得的初始轉換效率為8.3％，并聯電阻(黑暗狀態)為42kΩcm2，以及串聯電阻為33.0Ωcm2，其性能是優良的。
另外，采用與實施例53相同方式對這些試樣進行可靠性試驗。結果，在20次循環試驗以后對于串聯電阻觀察到與初始值相比有2.7％的增加，而對于轉換效率與初始值相比只有1.8％的降低，因此，就其二者沒有發現明顯的損壞。
通過本實施例，已知道，按照本發明的太陽能電池具有優異的特性，并保證了較高的可靠性。
(實施例55)
在本實施例中，為了檢查電極的長期保存穩定性，可將實施例47中的電極卷成筒管形狀，并將它們保持在室溫環境中100天。以后，按與實施例47相同方式檢查電極200的粘力，可證實其象實施例47一樣具有良好粘接特性。
〔本發明的優點〕如上面詳細描述的，按照本發明，可獲得可靠的集電極，它具有優異的粘接力和長期保存特性。
另外，采用集電極，獲得了具有較高初始特性和優異的長期可靠性的光電元件。
而且，由于合格率提高，獲得了一種制造具有良好可靠性能的光電元件的方法。
權利要求
1.一種光電元件的集電極，該光電元件具有半導體光電層，其特征是，該集電極包括金屬絲，該金屬絲上涂有導電樹脂從而不直接接觸光電元件，防止所述金屬絲的金屬離子擴散進所述光電元件的半導體層中。
2.按權利要求1的集電極，其特征是，即使加于所述金屬絲上的電壓不低于所述光電元件的電動力時，所述導電樹脂層防止所述金屬離子擴散。
3.按權利要求1的集電極，其特征是，平均分子量不小于500并不大于50,000的聚合物樹脂用作形成所述導電樹脂層的所述導電樹脂的粘接劑。
4.按權利要求1的集電極，其特征是，具有不低于20％并不高于100％的凝膠組分的聚合物樹脂用于形成所述導電樹脂層的粘接劑。
5.按權利要求1的集電極，其特征是，所述導電樹脂層的孔隙率不大于0.04cc/g。
6.按權利要求3的集電極，其特征是，所述導電樹脂層包括至少兩層膜，并且至少構成最里層或最外層的多層的導電樹脂包括權利要求12所述的聚合物樹脂。
7.按權利要求6的集電極，其特征是，至少構成最外層的導電樹脂是未硫化的熱固性聚合物樹脂。
8.按權利要求3的集電極，其特征是，所述聚合物樹脂是從氨基甲酸乙酯樹脂，環氧樹脂和酚樹脂中選出的至少一種。
9.按權利要求3的集電極，其特征是，所述聚合物樹脂的固化劑是塊狀異氰酸酯。
10.一種光電元件，包括一個至少包含一個Pin結或pn結的半導體層，和一個設置在所述半導體層的光入射邊中的集電極，其特征是，所述集電極包括權利要求10所述集電極。
11.按權利要求10的光電元件，其特征是，在所述半導體層的入射邊設置有透明電極，所述集電極設置在所述透明電極上。
12.按權利要求10的光電元件，其特征是，所述半導體層包括單晶硅，多晶硅，薄膜多晶硅，非晶硅，非晶硅鍺和非晶硅碳中的至少一種。
13.按權利要求10的光電元件，其特征是，包括所述Pin結的所述半導體層是有三層疊層的三層電池。
14.一種光電元件的制造方法，所述光電元件的結構在入射邊有集電極，它包括將權利要求1所述的集電極用加熱，加壓或加熱并加壓方式，粘接到所述光電元件的入射邊。
15.按權利要求14的光電元件制造方法，其特征是，加于所述集電極上的熱升高的溫度不低于所述塊狀異氰酸酯的分解溫度。
16.按權利要求14的光電元件制造方法，其特征是，加熱所述集電極，直至所述未硫化的熱固性聚合物樹脂的凝膠部分不小于20％并不大于100％。
17.一種集電極，具有含導電粘接劑的涂層的金屬絲通過所述涂層粘接形成在光電元件上，其特征是，所述涂層防止所述金屬絲的金屬離子擴散所述光電元件的半導體層內。
18.按權利要求17的集電極，其特征是，即使不低于所述光電元件的電動力的電壓加于所述金屬絲時，所述涂層也有防止所述金屬離子擴散的功能。
19.按權利要求17的集電極，其特征是，所述導電粘接劑包括導電顆粒和聚合物樹脂。
20.按權利要求17的集電極，其特征是，所述導電粘接劑包含偶聯劑，導電顆粒和聚合物樹脂。
21.按權利要求17的集電極，其特征是，所述偶聯劑是從硅烷衍生物偶聯劑，鈦酸酯衍生物偶聯劑和鋁衍生物偶聯劑中選出的至少一種。
22.按權利要求17的集電極，其特征是，所述導電粘接劑的孔隙率對氣孔半徑不大于1μm的氣孔而言是不大于0.04ml/g。
23.按權利要求17的集電極，其特征是，數量不小于500和不大于50000的聚合物樹脂用于構成所述涂層的所述導電樹脂的粘接劑。
24.按權利要求17的集電極，其特征是所述聚合物樹脂的凝膠部分不小于20％和不大于100％。
25.一種集電極，包括至少有兩層的涂層，其特征是，至少構成最里層或除最外層的多層的導電樹脂，包括權利要求23所述聚合物樹脂。
26.按權利要求25的集電極，其特征是，所述涂層包括至少兩層，至少構成外層的導電樹脂是未硫化的熱固性聚合物樹脂構成的。
27.按權利要求17的集電極，其特征是，所述涂層包括至少兩層，并且構成較里層的導電粘接劑的軟化點高于所述光電元件加熱過程中的最高溫度。
28.按權利要求27的集電極，其特征是，所述導電粘接劑的電阻率不小于0.1Ωcm并不大于100Ωcm。
29.按權利要求17的集電極，其特征是，所述聚合物樹脂是從酰胺樹脂，酰胺酰亞胺樹脂，氨基甲酸乙酯樹脂，環氧樹脂、丁醛樹脂、酚樹脂和酰亞胺樹脂中選出的至少一種。
30.按權利要求17的集電極，其特征是，所述聚合物樹脂的固化劑是塊狀異氰酸酯。
31.按權利要求17的集電極，其特征是，玻璃轉換點不小于100℃。
32.按權利要求17的集電極，其特征是，所述導電顆粒的初始顆粒平均顆粒直徑不小于0.02μm并不大于15μm。
33.按權利要求17的集電極，其特征是，所述導電顆粒是從石墨、碳黑，In2O3，TiO2，SnO2，ITO，ZnO和它們中加入包括三價金屬元素的雜質的材料中選出的至少一種。
34.按權利要求17的集電極，其特征是，設置在所述光電元件的半導體層上的透明電極與所述導電粘接劑連接。
35.一種光電元件，包括一個包含至少一個Pin結或pn結的半導體層，一個設置在所述半導體層的入射邊里的集電極，其特征是，所述集電極是權利要求17所述的集電極。
36.按權利要求35的光電元件，其特征是，透明電極設置在所述半導體層的入射邊上，并且所述集電極設置在所述透明電極上。
37.按權利要求35的光電元件，其特征是，所述半導體層包括單晶硅，多晶硅，薄膜多晶硅，非晶硅，非晶硅鍺和非晶硅碳中的至少一種。
38.按權利要求35的光電元件，其特征是，所述半導體層包括包含Pin結或pn結的三層疊置層。
39.一種制造光電元件的方法，其特征是，權利要求1至9中任一項所述集電極，用加熱、加壓、加壓并加熱的方式，粘接到所述光電元件的入射面上。
40.按權利要求39的光電元件制造方法，其特征是，加給所述集電極上的熱升高的溫度不低于所述塊狀導氰酸酯的分熱溫度。
41.按權利要求39的光電元件制造方法，其特征是，所述集電極加熱，直至所述未硫化的熱固性聚合物樹脂的凝膠部分不少于20％并不多于100％。
全文摘要
一種有高釋出電壓的光電元件，它能抑制載流子從上電極注入處于發生層的最上層處的p－半導體中。按本發明的光電元件、其中，用“n”表示的n－型半導體層。用“i”表示的i－型半導體層和用“p”表示的p－型層依次疊置于襯底上，構成包含nip結的結構，發生層包括至少一個所設置的這種結構上電極放在位于發生層最上表面上的p－型層上構成光電元件，其特征是位于發生層的最上表面上的p－型層由與i－層連接的含晶第一p－層和與上電極連接的非晶的第二p－層構成。
文檔編號H01L31/0224GK1437270SQ0214993
公開日2003年8月20日 申請日期1995年11月3日 優先權日1994年11月4日
發明者一之瀨博文, 長谷部明男, 村上勉, 新倉諭, 上野雪繪 申請人:佳能株式會社