專利名稱：可再充電鋰電池的正極活性物質的制作方法
技術領域：
本發明涉及可再充電鋰電池的正極活性物質，更具體地，本發明涉及具有高容量的可再充電鋰電池的正極活性物質。
背景技術：
由于目前的趨勢指向更緊湊、更輕的便攜式電子設備，所以對高性能和高容量的便攜式電子設備的電源的需求日益增加。特別是即將來臨的IMT2000通信服務，對高容量電池的需求更甚以往，很多電池制造商已經深入地研發高比容量的電池。
為了增加電池的比容量，需要開發高比容量的正極活性物質，或者開發更堅實的正極活性物質含量。
作為高容量的正極活性物質，廣泛使用的是LiCoO2，而且強烈需要開發能量密度更高的活性物質。滿足這種要求的方案之一是開發LiNixCoyO2(式中，x＝0.1～0.99，y＝0.01～0.9)或者LiNixMnyO2(式中，x＝0.1～0.99，y＝0.01～0.9)化合物，作為正極活性物質，其具有比LiCoO2高20～30％的放電容量。再一方案是利用V或Fe的納米復合物增加每單位重量正極活性物質的能量密度。
為了增加給定體積電池中正極活性物質的加載量，可以使用薄的隔板或薄的容器。作為選擇，可以增加電極活性復合物的密度，以提高電池的體積能量密度(Wh/升)。
盡管在電池正極活性物質的技術方面已經取得了很多進展，但是，對進一步提高活性物質的充放電容量的需求，導致對這種材料的開發持續進行。
發明概述本發明涉及一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質。根據本發明的實施方案，該正極活性物質包括鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，當該一種或多種含有嵌入元素的氧化物中有5～50％的總嵌入元素于充電期間釋放時，其充電電壓為4.0～4.6V。
根據本發明的另一實施方案，該正極活性物質包括鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，當該一種或多種含有嵌入元素的氧化物中有5～50％的總嵌入元素于充電期間釋放時，其充電電壓為4.0～5.0V。
根據本發明的又一實施方案，該正極活性物質包括鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，所述氧化物于放電期間在4～5V的電壓范圍內具有兩個放電平臺。
根據本發明的再一實施方案，該正極活性物質包括鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，該氧化物是通過將嵌入元素源、錳源和鎳源混合成混合物并熱處理該混合物而制備的。
附圖的簡要說明參照下面的詳細描述并結合附圖可以更完整地理解本發明及其伴隨的很多優點，因而對本發明及其伴隨的很多優點的更完整的評價將是顯而易見的，在附圖中
圖1是根據本發明的固相反應制備的LiMn1.5Ni0.5O4(B)和根據常規的共沉淀方法制備的LiMn1.5Ni0.5O4(A)的充放電特性曲線圖；圖2是根據本發明的固相反應制備的LiMn1.7Ni0.3O4(a)，LiMn1.2Ni0.8O4(b)和LiMn1.5Ni0.5O4(c)以及LiCoO2(d)的充放電特性曲線圖；圖3是本發明實施例1和對比例2棱形電池的標準容量與放電電壓曲線；和圖4是本發明實施例4和對比例5的棱形電池的標準容量與放電電壓曲線。
本發明的詳細說明本發明涉及具有高容量的可充電鋰電池的正極活性物質。有關獲得高容量正極活性物質的常規研究集中在合成新的不同于廣泛用作正極活性物質LiCoO2的活性物質。本發明提高了對常規活性物質的利用，而不是合成新的活性物質。
參與正極和負極電化學反應的Li+的量是決定電池容量的關鍵因素。也就是說，容量取決于LiCoO2的利用度。眾所周知，在LiCoO2中，所有的Li+僅有一半(即0.5M)參與電化學反應(4.2～2.75V)。因此可以預期，如果使LiCoO2的利用度超過每個LiCoO20.5個Li，則容量就會得到提高，超過現有技術。
通過向用作常規活性物質的鋰化化合物中簡單地加入添加劑化合物，本發明可以提高正極活性物質的利用度。該添加劑化合物展示出雙平臺的充放電電壓特性，而常規的活性物質如LiCoO2展示出單平臺的充放電電壓特性。添加劑化合物之雙平臺曲線的充電電壓和放電電壓均高于相應的LiCoO2的平臺電壓。添加劑化合物(例如根據本發明的固相合成法制備的含有嵌入元素的氧化物)的較低電壓平臺的完全充電電壓大約為4.4V。添加劑化合物的該平臺的平均放電電壓比LiCoO2的高大約0.2V。添加劑化合物(含有嵌入元素的氧化物)較低電壓平臺的容量為鋰全部釋放時化合物的理論容量的10～40％。對于較低的電壓平臺，組成相似的但通過共沉淀合成方法制備的化合物只具有極小的容量，小于理論容量的10％。后面的化合物用作常規活性物質LiCoO2的添加劑化合物時不能提高電極容量，而根據固相法制備的添加劑化合物在用作添加劑化合物時則顯著地提高電極容量。
當含有嵌入元素的氧化物在充電期間釋放其全部嵌入元素的5～50％時，該含有嵌入元素的氧化物具有1.0～4.6V的充放電電壓。
優選含有嵌入元素的氧化物為含鋰的氧化物或者含鈉的氧化物。更優選含有嵌入元素的錳基化合物，如MMn2-xNixO4，式中M為Li或Na，x為0.1～0.9。
下面將詳細說明用于制備這種包含錳和鎳的含有嵌入元素的錳基化合物的固相反應的一個實例。
將嵌入元素源、錳源和鎳源混合在一起，并熱處理所得的混合物。結果制得含有嵌入元素的氧化物。
嵌入元素源、錳源和鎳源的混合比可以根據所需的組成來控制。熱處理步驟優選在600～1000℃下進行。如果熱處理溫度低于600℃，則不可能生成結晶材料。如果熱處理溫度高于1000℃，則Li容易因為蒸發而損失，得到不合乎需要的材料。
可以使用任何包含嵌入元素的化合物作為嵌入元素源，其實例包括鋰源和鈉源。優選的嵌入元素源為鋰源。鈉源的實例包括硝酸鈉和硫酸鈉。鋰源的實例包括氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰。
錳源的實例包括乙酸錳和二氧化錳，鎳源的實例包括氫氧化鎳、硝酸鎳和乙酸鎳。
本發明的正極活性物質包括99.99～70％重量，優選99.99～80％重量，更優選99.9～90％重量的鋰化的嵌入化合物；及0.01～30％重量，優選0.01～20％重量，更優選0.1～10％重量的含有嵌入元素的氧化物。如果含有嵌入元素的氧化物的量低于0.01％重量，則添加效果不高，不足以顯示出任何容量變化。反之，如果含有嵌入元素的氧化物的量高于30％重量，則放電容量因為含有嵌入元素的氧化物的重量的增加而降低。
用于本發明的鋰化的嵌入化合物可以是下面通式(1)～(12)所示的裸露化合物，或者經過表面處理的化合物，即用金屬氧化物涂布過的裸露化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixCo1-yMyA2(4)LixCo1-yMyO2-zXz(5)LixNi1-yMyA2(6)LixNi1-yMyO2-zXz(7)LixNi1-yCoyO2-zXz(8)LixNi1-y-zCoyMzAα(9)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(10)LixNi1-y-zMnyMzAα(11)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(12)式中
0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；A選自O、F、S或P；和X選自F、S或P。
經過表面處理過的化合物是用金屬氧化物涂布過的化合物。經表面處理的化合物可以根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備，其公開引入本文作為參考。這些方法包括用涂布材料源的有機液體或含水液體涂布裸露的化合物并熱處理之。所述液體可以是懸浮液或溶液。所述涂布材料源可以是涂布元素或者包含涂布元素的醇鹽、鹽或氧化物。適宜的涂布材料源可以根據溶劑的類型選自涂布元素以及包含涂布元素的醇鹽、鹽和氧化物，這是本領域的技術人員所眾所周知的。例如，如果以有機溶劑為溶劑，則可以使用涂布元素或者包含涂布元素的醇鹽、鹽或氧化物作為涂布材料源；如果以水為溶劑，則可以使用包含涂布元素的鹽或氧化物作為涂布材料源。
涂布材料源中的涂布元素可以是能夠溶解于有機溶劑或水中的任何元素。其實例包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As和Zr，及其混合物。可使用的有機溶劑包括己烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、丙酮和醇(如甲醇、乙醇或異丙醇)。
示例性的有機液體是包含涂布元素的醇鹽液體。該醇鹽液體可以如此制備將涂布元素加到如甲醇、乙醇或異丙醇等醇中，并回流之；或者將含有涂層元素的甲醇鹽、乙醇鹽或異丙醇鹽等醇鹽加到醇中。該有機液體或含水液體還可以通過商購得到。
下面的實施例更詳細地說明本發明。但是應當理解，本發明并不受這些實施例的限制。
對比例1利用經過表面處理的LiCoO2正極活性物質制備容量為950mAh的棱形電池。經表面處理的LiCoO2是根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備的，即用異丙醇鋁懸浮液涂布LiCoO2，并在600℃下熱處理之。所使用的負極活性物質為得自Japan Carbon Ltd.的人造石墨材料PHS，所使用的電解質為碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟苯(體積比為3∶5∶1∶1)混合物中的1M LiPF6溶液。
然后在0.2C速度下進行棱形電池的充電和放電的形成循環。隨后將電池在0.2C速度下充電至4.2V，并在0.5C速度下放電至2.75V，以進行標準容量的測量。另外，還進行循環壽命特性試驗和安全性試驗(1C過充電)。
對比例2按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiCoO2與1％重量由共沉淀方法得到的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
制備LiMn1.5Ni0.5O4的共沉淀法按如下方式進行將MnSO4和NiSO4溶解于水制成Mn與Ni離子比例為3∶1的水溶液。向溶液中加入NH4OH，共沉淀Mn和Ni離子，得列Mn0.75Ni0.25(OH)2。然后將干燥的Mn0.75Ni0.25(OH)2與LiOH混合，并在450℃下熱處理，制得LiMn1.5Ni0.5O4。所得的物質LiMn1.5Ni0.5O4稱為“共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4”。
對比例3按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為97％重量經表面處理的LiCoO2與3％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
對比例4按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為95％重量經表面處理的LiCoO2與5％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
對比例5按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiCoO2與10％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
對比例6按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為85％重量經表面處理的LiCoO2與15％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
對比例7按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為80％重量經表面處理的LiCoO2與20％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
對比例8按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiMn2O4與1％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。經表面處理的LiMn2O4是根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備的，即用異丙醇鋁懸浮液涂布LiMn2O4，并在300℃下熱處理之。
對比例9按與對比例8中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiMn2O4與10％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
對比例10按與對比例1中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2與1％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。經表面處理的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2是根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備的，即用異丙醇鋁懸浮液涂布LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2，并在500℃下熱處理之。
對比例11按與對比例10中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2與10％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
對比例12按與對比例10中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiNi0.68Mn0.2Co0.1Mg0.01Al0.01O2與1％重量共沉淀的LiMn1.5No0.5O4的混合物。
對比例13按與對比例10中相同的方法制備棱形電池，所不同的是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiNi0.68Mn0.2Co0.1Mg0.01Al0.01O2與10％重量共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例1將99％重量經表面處理的LiCoO2(其是根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備的，即用異丙醇鋁懸浮液涂布LiCoO2，并在600℃下熱處理之)與1％重量的LiMn1.5Ni0.5O4化合物(其是通過固相反應制備的)混合，制得正極活性物質。所述固相反應是根據下述方法進行的。將LiOH、MnO2和NiO2以1∶1.5∶0.5的摩爾比充分混合。所得混合物在800℃下熱處理，制得LiMn1.5Ni0.5O4化合物，下面將其稱作“固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4”。
將該正極活性物質、聚偏二氟乙烯粘合劑和碳導電劑混合于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，制得正極活性物質漿液。正極活性物質、粘合劑、導電劑的混合重量比為94∶3∶3。利用該漿液通過常規的涂布方法制備正極。負極是利用Japan Carbon Ltd.的人造石墨材料PHS作為負極活性物質制備的。利用所述正極、負極和電解質制備標稱容量為950mAh的653450-棱形電池。使用的電解質為碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟苯混合物中的1MLiPF6。棱形電池的生成是通過0.2C速度下截止電壓為4.2V和2.75V的充電和放電進行的。所得到的電池在0.2C下充電并在0.5C下放點，以便測量標準容量。還進行了循環壽命特性和安全性試驗(1C過充電)。
實施例2按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為97％重量經表面處理的LiCoO2與3％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例3按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為95％重量經表面處理的LiCoO2與5％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例4按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiCoO2與10％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例5按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為80％重量經表面處理的LiCoO2與20％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例6將LiOH、MnO2和NiO2以1∶1.7∶0.3的摩爾比混合，并將該混合物在800℃下熱處理，制得固相反應的LiMn1.7Ni0.3O4化合物。將10％重量固相反應的LiMn1.7Ni0.3O4作為添加劑化合物與90％重量經表面處理的LiCoO2混合，制得正極活性物質。利用該正極活性物質按與實施例1相同的方法制備棱形電池。
實施例7將LiOH、MnO2和NiO2以1∶1.2∶0.8的摩爾比充分混合，并將該混合物在800℃下熱處理，制得LiMn1.2Ni0.8O4化合物。將10％重量固相反應的LiMn1.2Ni0.8O4作為添加劑化合物與90％重量經表面處理的LiCoO2混合，制得正極活性物質。利用該正極活性物質按與實施例1相同的方法制備棱形電池。
實施例8按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiCoO2與1％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4是按與實施例1相同的方法制備的，只是熱處理是在900℃下進行的。
實施例9按與實施例8相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiCoO2與10％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例10按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiCoO2與1％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4是按與實施例1相同的方法制備的，只是熱處理是在700℃下進行的。
實施例11按與實施例10相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiCoO2與10％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例12按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiMn2O4與1％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。經表面處理的LiMn2O4是根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備的，即用異丙醇鋁懸浮液涂布LiMn2O4，并在800℃下熱處理之。
利用該正極活性物質按與實施例1相同的方法制備棱形電池。
實施例13按與實施例12相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiMn2O4與10％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例14按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2與1％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。經表面處理的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2是根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備的，即用異丙醇鋁懸浮液涂布LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2，并在800℃下熱處理之。固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4是按與實施例1相同的方法制備的。
利用該正極活性物質按與實施例1相同的方法制備棱形電池。
實施例15按與實施例14相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2與10％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
實施例16按與實施例1相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為99％重量經表面處理的LiNi0.68Mn0.2Co0.1Mg0.01Al0.01O2與1％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。經表面處理的LiNi0.68Mn0.2Co0.1Mg0.01Al0.01O2是根據韓國專利申請第98-42956號中描述的方法制備的，即用異丙醇鋁懸浮液涂布LiNi0.68Mn0.2Co0.1Mg0.01Al0.01O2，并在800℃下熱處理之。
利用該正極活性物質按與實施例1相同的方法制備棱形電池。
實施例17按與實施例14相同的方法制備棱形電池，只是正極活性物質為90％重量經表面處理的LiNi0.68Mn0.2Co0.1Mg0.01Al0.01O2與10％重量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的混合物。
測量理論容量分別為950mAh和930mAh的實施例1和4的棱形電池的標準容量。所測得的容量分別為999mAh和996mAh。因此，實施例1和4的電池所具有容量分別比各自的理論容量高約50mAh和70mAh。
此外，為了驗證添加劑化合物制備類型對電池性能的影向，分別測量固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4(B)(用于實施例1的添加劑化合物)和共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4(A)(用于對比例2的添加劑化合物)在0.1C下的充放電特性。結果示于圖1中。從圖1可以看出，固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4的充放電曲線具有陡峭的斜率和兩個充放電平臺。另外，固相反應的LiMn1.5Ni0.5O4總容量的大部分位于3.9～4.3V的電壓范圍內，而共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4僅有少部分容量位于該電壓范圍內。共沉淀的LiMn1.5Ni0.5O4是如此制備的形成Mn0.75Ni0.25(OH)2共沉淀產物，使該產物與LiOH混合，然后進行熱處理。
另外，為了評價添加組分的作用，在改變x值的情況下測量LiMn2-xNixO4的充放電特性，結果示于圖2中。作為空白對照，LiCoO2的充放電特性也示于圖2中。在圖2中，“a”表示LiMn1.7Ni0.3O4(用于實施例6的添加劑化合物)“b”表示LiMn1.2Ni0.8O4(用于實施例7的添加劑化合物)“c”表示LiMn1.5Ni0.5O4(用于實施例1的添加劑化合物)“d”表示LiCoO2。如圖2所示，LiMn2-xNixO4的充放電特性顯著地區別于LiCoO2的充放電特性。充放電特性依據x(即Mn與Ni的比例)的變化而變化。
圖3示出了實施例1和對比例2的棱形電池的標準容量測量的放電曲線。圖4示出了實施例4和對比例5的棱形電池的標準容量測量的放電曲線。從圖3和圖4可以看出，實施例1的電池具有約999mAh的容量，實施例4的電池具有約996mAh的容量。但是，對比例2的電池具有約900mAh的容量，對比例5的電池具有約910mAh的容量。也就是說，實施例1和4的電池具有明顯高于對比例1和5的容量。基于這些結果可以確信，本發明的正極活性物質可以提供高容量的可充電鋰電池。
盡管已參照優選實施方案對本發明進行了詳細的描述，但是本技術領域的技術人員應意識到，在不超出所附權利要求書中提出的本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明作出各種修改和替換。
權利要求
1.一種用于可充電鋰電池的正極活性物質，包括鋰化的嵌入化合物；和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，當該一種或多種含有嵌入元素的氧化物中有5～50％的總嵌入元素于充電期間釋放時，其充電電壓為4.0～4.6V。
2.權利要求1的正極活性物質，其中該添加劑化合物為MMn2-xNiO4，式中M為Li或Na，x為0.1～0.9。
3.權利要求1的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～70∶0.01～30。
4.權利要求3的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～80∶0.01～20。
5.權利要求4的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.9～90∶0.1～10。
6.權利要求1的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物為至少一種下面通式(1)～(12)所示的裸露化合物，或者包含用金屬氧化物涂布過的裸露化合物的經過表面處理的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixCo1-yMyA2(4)LixCo1-yMyO2-zXz(5)LixNi1-yMyA2(6)LixNi1-yMyO2-zXz(7)LixNi1-yCoyO2-zXz(8)LixNi1-y-zCoyMzAα(9)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(10)LixNi1-y-zMnyMzAα(11)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(12)式中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；A選自O、F、S或P；和X選自F、S或P。
7.權利要求6的正極活性物質，其中所述經過表面處理的化合物是具有金屬氧化物殼的化合物。
8.權利要求7的正極活性物質，其中所述金屬氧化物殼包括選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As和Zr的一種金屬或其混合物。
9.一種用于可充電鋰電池的正極活性物質，包括鋰化的嵌入化合物；和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，當該一種或多種含有嵌入元素的氧化物中有5～50％的總嵌入元素于充電期間釋放時，其充電電壓為4.0～5.0V。
10.權利要求9的正極活性物質，其中該添加劑化合物為MMn2-xNiO4，式中M為Li或Na，x為0.1～0.9。
11.權利要求9的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～70∶0.01～30。
12.權利要求11的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～80∶0.01～20。
13.權利要求12的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.9～90∶0.1～10。
14.權利要求13的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物為至少一種下面通式(1)～(12)所示的裸露化合物，或者包含用金屬氧化物涂布過的裸露化合物的經過表面處理的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixCo1-yMyA2(4)LixCo1-yMyO2-zXz(5)LixNi1-yMyA2(6)LixNi1-yMyO2-zXz(7)LixNi1-yCoyO2-zXz(8)LixNi1-y-zCoyMzAα(9)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(10)LixNi1-y-zMnyMzAα(11)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(12)式中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；A選自O、F、S或P；和X選自F、S或P。
15.權利要求14的正極活性物質，其中所述經過表面處理的化合物是具有金屬氧化物殼的化合物。
16.權利要求15的正極活性物質，其中所述金屬氧化物殼包括選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As和Zr的一種金屬或其混合物。
17.一種用于可充電鋰電池的正極活性物質，包括鋰化的嵌入化合物；和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種在放電期間具有兩個放電平臺的含有嵌入元素的氧化物。
18.權利要求17的正極活性物質，其中該添加劑化合物為MMn2-xNiO4，式中M為Li或Na，x為0.1～0.9。
19.權利要求17的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～70∶0.01～30。
20.權利要求19的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～80∶0.01～20。
21.權利要求20的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.9～90∶0.1～10。
22.權利要求17的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物為至少一種下面通式(1)～(12)所示的裸露化合物，或者包含用金屬氧化物涂布過的裸露化合物的經過表面處理的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixCo1-yMyA2(4)LixCo1-yMyO2-zXz(5)LixNi1-yMyA2(6)LixNi1-yMyO2-zXz(7)LixNi1-yCoyO2-zXz(8)LixNi1-y-zCoyMzAα(9)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(10)LixNi1-y-zMnyMzAα(11)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(12)式中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；A選自O、F、S或P；和X選自F、S或P。
23.權利要求22的正極活性物質，其中所述經過表面處理的化合物是具有金屬氧化物殼的化合物。
24.權利要求23的正極活性物質，其中所述金屬氧化物殼包括選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As和Zr的一種金屬或其混合物。
25.一種用于可充電鋰電池的正極活性物質，包括鋰化的嵌入化合物；和添加劑化合物，其中該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，該氧化物是通過如下方法制備的混合嵌入元素源、錳源和鎳源，制備混合物；和熱處理該混合物。
26.權利要求25的正極活性物質，其中該添加劑化合物為MMn2-xNiO4，式中M為Li或Na，x為0.1～0.9。
27.權利要求25的正極活性物質，其中該熱處理在600～1000℃下進行。
28.權利要求25的正極活性物質，鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～70∶0.01～30。
29.權利要求28的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.99～80∶0.01～20。
30.權利要求29的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物的混合重量比為99.9～90∶0.1～10。
31.權利要求25的正極活性物質，其中該鋰化的嵌入化合物為至少一種下面通式(1)～(12)所示的裸露化合物，或者包含用金屬氧化物涂布過的裸露化合物的經過表面處理的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixCo1-yMyA2(4)LixCo1-yMyO2-zXz(5)LixNi1-yMyA2(6)LixNi1-yMyO2-zXz(7)LixNi1-yCoyO2-zXz(8)LixNi1-y-zCoyMzAα(9)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(10)LixNi1-y-zMnyMzAα(11)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(12)式中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；A選自O、F、S或P；和X選自F、S或P。
32.權利要求31的正極活性物質，其中所述經過表面處理的化合物是具有金屬氧化物殼的化合物。
33.權利要求32的正極活性物質，其中所述金屬氧化物殼包括選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As和Zr的一種金屬或其混合物。
全文摘要
本發明公開一種用于可充電鋰電池的正極活性物質，包括鋰化的嵌入化合物和添加劑化合物。該添加劑化合物包含一種或多種含有嵌入元素的氧化物，當該一種或多種含有嵌入元素的氧化物中有5～50％的總嵌入元素于充電期間釋放時，其充電電壓為4.0～4.6V。
文檔編號H01M4/36GK1434527SQ0214792
公開日2003年8月6日 申請日期2002年10月30日 優先權日2002年1月24日
發明者權鎬真, 徐晙源, 金庚鎬, 宣熙英 申請人:三星Sdi株式會社