專利名稱：水系保護膜剝離液管理裝置及水系保護膜剝離液管理方法
技術領域：
本發明是關于在半導體制造過程等中在保護膜剝離中使用的水系保護膜剝離液的管理裝置及管理方法。
相關的
背景技術：
對于在半導體制造過程或平板顯示器基板的制造過程中的光刻過程中使用的保護膜材料來說，有通過曝光可溶化的正型和通過曝光不溶化的負型，主要多使用正型。作為正型保護膜的代表例，有以萘醌二疊氮基系感光劑和堿可溶性樹脂(可溶可熔酚醛樹脂)為主成分者。
在這樣的光刻工序的最終階段，必須將保護膜從基板完全剝離。在半導體或平板顯示器基板的保護膜剝離過程中，同時使用利用氧等離子體的干磨光過程和利用保護膜剝離液的濕式剝離過程。在經過利用氧等離子體的干磨光過程的基板上，生成硅氧化物或鋁氧化物，因此在隨后的濕式剝離過程中，不僅要剝離保護膜，而且也必須完全去除金屬氧化物。
在此，在日本國特開平7-235487號公報中記載了保護膜剝離液管理裝置，該管理裝置具備利用吸光光度計檢測保護膜剝離液的溶解保護膜濃度、排出保護膜剝離液的保護膜剝離液排出手段，利用液面高度計檢測保護膜剝離液的液面高度、補給有機溶劑和烷醇胺、或者補給預先調合有機溶劑和烷醇胺的保護膜剝離新液的第一補給手段，以及利用吸光光度計檢測保護膜剝離液的烷醇胺濃度、補給有機溶劑和烷醇胺中的至少任一種的第二補給手段。
另外，在日本國特開平10-22261號公報中記載了保護膜剝離液管理裝置，該管理裝置具備利用吸光光度計檢測保護膜剝離液的溶解保護膜濃度、排出保護膜剝離液的保護膜剝離液排出手段，利用液面高度計檢測保護膜剝離液的液面高度、補給保護膜剝離原液和純水、或者補給預先調合保護膜剝離原液和純水的保護膜剝離新液的第一補給手段，以及利用吸光光度計檢測保護膜剝離液的水分濃度、補給保護膜剝離原液和純水中的至少任一種的第二補給手段。
在半導體或平板顯示器基板的保護膜剝離過程中，作為保護膜剝離液，多使用組合有機堿和有機溶劑的溶液，但已經清楚，在這樣的溶液中添加適量的水的溶液可以達到優良的效果。即，含有適量的水的保護膜剝離液(水系保護膜剝離液)，基板的處理溫度可以從約80℃降低至約40℃，能夠減輕對構成基板或半導體電路的底材金屬的不希望的影響。另外，水系保護膜剝離液，能夠作為不燃物進行操作，具有安全性高、由蒸發產生的損失主要是廉價的水、保護膜的剝離速度大等優點。
作為這樣的水系保護膜剝離液，例如可舉出二甲亞砜系和純水的混合溶液、N-甲基吡咯烷酮系和純水的混合溶液、烷醇胺與二醇醚和純水的混合溶液等。這些混合溶液可以以噴霧方式或者浸漬方式等使用。
發明內容
但是，上述的現有技術，向保護膜剝離處理槽中填充規定濃度的一定量的保護膜剝離新液，而開始運轉，基于以經驗等的基板處理片數等作為指標，采取保護膜剝離液減量，同時達到規定的劣化濃度程度時，與預先準備的新液一舉進行全量交換的分批操作方式。
由于槽容量或基板的種類、處理片數等不同，該溶液交換期是不一定的，但大約在4日左右以一次的頻率進行。如果保護膜剝離液劣化，就得不到一定的剝離速度，而產生剝離殘渣和金屬氧化物殘渣，由此導致成品率降低。在是光刻過程的最終階段的保護膜剝離過程中，如果產生不良品，損失額就大。
另外，作為保護膜剝離液使用的水系溶液，通常在30～65℃使用。在保護膜剝離液中使用的成分的沸點，有機堿或有機溶劑是160～250℃左右，水是100℃。因此，在液使用中從保護膜剝離處理槽排出的大量的排氣氣體中，低沸點的水分優先蒸發，保護膜剝離溶液中的水分濃度降低，其濃度發生了變動。因此，保護膜剝離性能逐漸地降低，但以往，不以實時進行水分濃度的測定，另外，也不進行水分濃度成為一定的控制。
此外，是堿的單乙醇胺(以下，稱做“MEA”)，通過與溶解保護膜的酸的反應、吸收空氣中的二氧化碳而生成劣化產物(氨基甲酸及其衍生物)的反應、分解反應等發生劣化。
另外，通過保護膜剝離處理而溶解于保護膜剝離液中的保護膜逐漸濃縮，也成為保護膜剝離性能劣化的一個原因。就是說，溶解保護膜濃度增大，在保護膜剝離速度降低的同時，會產生剝離殘渣，保護膜剝離性能降低。除此之外，為了從保護膜剝離處理裝置內進行大量的排氣，根據其排氣量吸引大量的空氣，就更加助長像上述的劣化。
像這樣，作為保護膜剝離液的劣化成分，可舉出溶解保護膜、是堿的MEA吸收空氣中的二氧化碳而生成的劣化產物、其他的副產物等。但是，以往不以實時進行這些劣化成分濃度的測定，另外，也不進行劣化成分濃度成為一定的控制。
因此，隨時間變化，水分濃度、MEA濃度以及劣化成分濃度不為一定，因而產生保護膜的剝離殘渣或金屬氧化物殘渣，或者產生劣化成分的薄膜殘留，在平板顯示器基板等制造中成為必要的高精密尺寸的精度控制存在出現困難的傾向。如果這樣，制品品質就變得不穩定，而且產生稱做成品率降低的問題。另外，由于溶液交換時的操作停止(停機時間)，導致運轉率降低，也存在伴隨保護膜剝離液的交換操作的勞務成本增大的不良情況。
因此，本發明是鑒于這樣的事實而完成的，其目的在于提供水系保護膜剝離液管理裝置及方法，對于水系保護膜剝離液，控制水分濃度和劣化成分濃度成規定的濃度，進行向保護膜剝離處理槽的溶液補給的適當管理，能夠使保護膜剝離性能一定化，在削減水系保護膜剝離液的使用量的同時，縮短操作停止時間，能夠謀求綜合的成本降低。
為了解決上述課題，本發明人反復進行深入研究而發現，水系保護膜剝離液，例如，由于與空氣中的氧或二氧化碳等發生反應，生成多種酸、其鹽、氧化物等，而發生劣化的事實，由此完成本發明。即，按照本發明的水系保護膜剝離液管理裝置是在調整槽內對在保護膜剝離設備中使用的水系保護膜剝離液進行管理的水系保護膜剝離液管理裝置，該管理裝置具備測定來自調整槽內的水系保護膜剝離液的劣化成分濃度的劣化成分濃度測定手段，向調整槽中供給水系保護膜剝離原液、水系保護膜剝離再生液、純水、及預先調合的水系保護膜剝離新液中的至少任一種的溶液供給手段，以及基于測定的劣化成分的濃度、控制向調整槽中供給液量的溶液供給量控制手段。
在具有這樣的構成的水系保護膜剝離液管理裝置中，測定來自調整槽內的水系保護膜剝離液的劣化成分的濃度，基于該劣化成分的濃度，控制向調整槽中供給的液量。由此，在將水系保護膜剝離液中的水分濃度和劣化成分濃度維持在所希望的目標值的同時，可以在穩定的液面高度能夠長時間的連續操作。
另外，劣化成分濃度測定手段，最好是測定調整槽內的水系保護膜剝離液的構成成分和/或該構成成分的分解產物、通過與含有氧或者二氧化碳構成的氣體中的該氧和/或該二氧化碳反應產生的或者有能夠潛在地產生可能性的化學類或者化學成分。
如果做到這樣，通過測定劣化成分的濃度，測定水系保護膜剝離液的劣化程度就成為可能。根據本發明人的認識，作為上述的劣化成分，例如在包括從水系保護膜剝離液的構成成分等生成的有機酸、其氧化物的情況下，可舉出這些酸、其鹽、及氧化物的反應產物等。
或者，劣化成分濃度測定手段最好還具備測定調整槽內的水系保護膜剝離液的電導率的電導率計。
按照本發明人的研究已確認，溶解于保護膜剝離處理槽的水系保護膜剝離液中的劣化成分濃度與水系保護膜剝離液的電導率存在相關關系(高度直線關系)。因此，通過測定調整槽內的水系保護膜剝離液的電導率，掌握劣化成分濃度就成為可能。因而，由此測定水系保護膜剝離液的劣化的程度就成為可能。
另外，按照本發明的水系保護膜剝離液管理方法，是使用本發明的水系保護膜剝離液管理裝置能夠有效地實施的、在調整槽內對在保護膜剝離設備中使用的水系保護膜剝離液進行管理的方法，該管理方法具備測定調整槽內的來自水系保護膜剝離液的劣化成分濃度的劣化成分濃度測定步驟，向調整槽中供給水系保護膜剝離原液、水系保護膜剝離再生液、純水、及預先調合的水系保護膜剝離新液中的至少任一種的液供給步驟，以及基于測定的劣化成分的濃度、控制向調整槽中供給的液量的液供給量控制步驟。
像這樣的水系保護膜剝離液管理方法，測定來自調整槽內的水系保護膜剝離液的劣化成分的濃度，然后基于測定的劣化成分的濃度，控制向調整槽中供給的液量。由此，在能夠將水系保護膜剝離液的水分濃度和劣化成分濃度維持在所希望的目標值的同時，能夠在穩定的液面高度長時間的連續操作。
在劣化成分濃度測定步驟中，最好測定調整槽內的水系保護膜剝離液的構成成分和/或該構成成分的分解產物、通過與含有氧或者二氧化碳構成的氣體中的該氧和/或該二氧化碳反應產生的或者有能夠潛在地產生可能性的某種化學類或者化學成分的濃度。或者，在劣化成分測定步驟中最好也測定調整槽內的水系保護膜剝離液的電導率。
附圖的簡要說明
圖1是表示按照本發明的水系保護膜剝離液管理裝置的最佳的一種實施方式的構成圖。
圖2是表示水系保護膜剝離液的水分濃度和吸光度的關系曲線圖。
圖3是表示水系保護膜剝離處理片數和水系保護膜剝離液的劣化成分濃度的關系曲線圖。
圖4是表示水系保護膜剝離處理片數和水系保護膜剝離液的電導率的關系曲線圖。
圖5是表示水系保護膜剝離液的電導率和粘度的關系曲線圖。
圖6是表示在以往方法中的水系保護膜剝離液的水分濃度和操作時間的關系曲線圖。
圖7是表示在使用按照本發明的水系保護膜剝離液管理裝置及方法時的水系保護膜剝離液的水分濃度和操作時間的關系曲線圖。
圖8是表示在以往方法中的水系保護膜剝離液的劣化成分濃度和操作時間的關系曲線圖。
圖9是表示在使用按照本發明的水系保護膜剝離液管理裝置及方法時的水系保護膜剝離液的劣化成分濃度和操作時間的關系曲線圖。
圖10A是表示在40℃的水系保護膜剝離液中的處理時間的經過、活性MEA濃度、失活的MEA濃度、以及2-羥乙基氨基甲酸濃度的關系一例的圖表。
圖10B是表示在60℃的水系保護膜剝離液中的處理時間的經過、活性MEA濃度、失活的MEA濃度、以及2-羥乙基氨基甲酸濃度的關系一例的圖表。
圖10C是表示在70℃的水系保護膜剝離液中的處理時間的經過、活性MEA濃度、失活的MEA濃度、以及2-羥乙基氨基甲酸濃度的關系一例的圖表。
圖10D是表示在80℃的水系保護膜剝離液中的處理時間的經過、活性MEA濃度、失活的MEA濃度、以及2-羥乙基氨基甲酸濃度的關系一例的圖表。
具體實施例方式
在說明本發明的實施方式之前，關于與水系保護膜剝離液的劣化成分及其濃度管理相關的項目進行概要說明。
如上所述，本發明人發現了，水系保護膜剝離液，例如由于與空氣中的氧或二氧化碳等發生反應，生成多種酸、其鹽、氧化物等而劣化。在本發明中，所謂水系保護膜剝離液的劣化成分，表示調整槽內的水系保護膜剝離液的構成成分和/或該構成成分的分解產物，以及通過與含有氧或者二氧化碳構成的氣體中的該氧和/或該二氧化碳的反應生成的化學類或者化學成分、或者通過該反應有能夠潛在地產生可能性的化學類或者化學成分。
作為像這樣的劣化成分，例如在包括從水系保護膜剝離液的構成成分等生成的有機酸、其氧化物的情況下，可舉出這些酸或者氧化物的反應產物。
更具體地可例示出作為反應的最終產物的2-羥乙基氨基甲酸。本發明人認為，該2-羥乙基氨基甲酸，在水系保護膜剝離液(MEA/BDG(丁基二甘醇)/水系溶液)中僅溶解約5％，因此剝離液發生雙組分的二相分離，并且是通過MEA和CO2的反應而生成的。
另外，如上所述，圖10A～10D是分別表示40℃、60℃、70℃、80℃的水系保護膜剝離液中的處理時間的經過、活性MEA濃度、失活的MEA濃度、以及2-羥乙基氨基甲酸濃度的關系一例的圖表。由這些圖表，在40℃、60℃和70℃時，如果經過處理時間，失活的MEA濃度就上升，與此同時，存在2-羥乙基氨基甲酸濃度上升的傾向。與此相反，在80℃的高溫處理，放出二氧化碳，因此理解為不存在產生2-羥乙基氨基甲酸的傾向。
再者，圖表中的2-羥乙基氨基甲酸濃度是根據(失活的MEA濃度)×105/61計算的值。在此，各分子量，MEA＝61，CO2＝44，(MEA+CO2)＝105。另外，根據本發明人的研究，也認為MEA通過和CO2發生反應被消耗，而減少。
以下，說明2-羥乙基氨基甲酸的反應機理。
首先，以下述式(1)NH2CH2CH2OH …(1)表示的MEA和二氧化碳(CO2)發生反應，生成以下述式(2)(HOOC)NHCH2CH2OH …(2)表示的2-羥乙基氨基甲酸。
另外，如后所述，本發明人實驗地證實了，溶解于保護膜剝離處理槽的水系保護膜剝離液中的劣化成分濃度，與其電導率存在相關關系(高度直線關系)(參照圖5)。由此，在本發明中，通過測定水系保護膜剝離液的電導率，獲得劣化成分濃度，進行調整·控制是有效的。
進而，本發明人也實驗地證實了，在系保護膜剝離液中的水分濃度和其吸光度之間存在相關關系(高度直線關系)。由此，在本發明中，通過測定水系保護膜剝離液的吸光度，獲得水分濃度，進行調整·控制是有效的。再者，水分濃度的測定，除吸光度測定外，也可以通過利用卡爾-費希爾水分測定法的自動滴定等進行。
在此，作為本發明中的保護膜剝離原液，例如使用二甲亞砜系原液、N-甲基吡咯烷酮系原液、二甘醇系原液、烷醇胺和二醇醚系溶劑的混合原液、或者在這些中添加純水或各種添加劑的原液等。
作為烷醇胺，可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、氨乙基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇等。
進而，作為二醇醚系溶劑，可列舉丁基二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚等。
另外，作為各種添加劑，可列舉兒茶酚、還原劑、金屬防蝕劑、螯合劑等。
以下，詳細地說明本發明的實施方式。對于同一要素，附以同一的符號，省略重復的說明。另外，上下左右等的位置關系，只要不特別事先說明，是基于圖面所示的位置關系。而且，圖面的尺寸比例也不限于圖示的比例。
圖1是表示按照本發明的水系保護膜剝離液管理裝置的一種優選實施方式的構成圖。本實施方式的水系保護膜剝離液管理裝置，是具備設置在載置·運送半導體片等基板6的輥式輸送機5的下方、而且貯存水系保護膜剝離液的保護膜剝離處理槽1(調整槽)，以及通過管路10與保護膜剝離處理槽1連接、而且在輥式輸送機5的上方、配置在保護膜剝離室保護罩4內的保護膜剝離液噴霧器7的水系保護膜剝離液管理裝置。
保護膜剝離處理槽1連接在設有循環泵11和去除微細粒子用的過濾器13的管路12中，借此使水系保護膜剝離液發生循環。另外，在該管路12中連接管路28，該管路28與保護膜剝離原液供給罐20、保護膜剝離再生液供給罐21、保護膜剝離新液供給罐22、及純水供給系統分別具有流量調節閥24～27的管路連接。像這樣，構成由保護膜剝離原液供給罐20、保護膜剝離再生液供給罐21、保護膜剝離新液供給罐22、純水供給系統、流量調節閥24～27、以及管路28構成的液供給手段。再者，保護膜剝離再生液，是使用過的水系保護膜剝離液例如通過蒸餾再生法、使用NF膜等的膜分離再生法等進行再生的。
氮氣供給系統通過配管23與這些保護膜剝離原液供給罐20、保護膜剝離再生液供給罐21、以及保護膜剝離新液供給罐22連接，連接。借此，例如保護膜剝離原液供給罐20、保護膜剝離再生液供給罐21、以及保護膜剝離新液供給罐22，以來自配管23的氮氣被分別加壓至1～2kgf/cm2左右，保護膜剝離原液用的流量調節閥24、保護膜剝離再生液用的流量調節閥25、保護膜剝離新液用的流量調節閥26以規定的開度打開，借此保護膜剝離原液(例如MEA和BDG的規定濃度混合液)、保護膜剝離再生液、以及保護膜剝離新液向保護膜剝離處理槽1壓送。而且純水通過純水用的流量調節閥27以規定的開度打開，經過管路28進行送液。
這些各補給液，通過各自的流量調節閥24～27的調節，來調整送液量，在管路28進行合流而流入管路12，一邊和水系保護膜剝離液的循環流一起混合，一邊向保護膜剝離處理槽1供給。再者，不使這些各補給液合流，向管路12或者保護膜剝離處理槽1直接流入也是可以的。
另外，作為向保護膜剝離處理槽1的補給液，不一定全部需要保護膜剝離原液、保護膜剝離再生液、保護膜剝離新液及純水，根據水系保護膜剝離液的組成、濃度變化的程度、設備條件、運轉條件、補給液的獲得條件等，可以選擇以這些中的至少任一種作為最合適的補給液。而且，貯存在保護膜剝離處理槽1中的液量，只要能夠供給保護膜剝離液噴霧器7的所需要量就足夠，但從穩定地實施過程的觀點來看，希望控制供給液量。
另外，在保護膜剝離液處理槽1中，設置與液面高度控制器29連接的液面高度計3。在基板6的保護膜剝離處理中，水系保護膜剝離液因附著在基板6上，向系統外攜帶出去，液量處于自然地減量的傾向。因此，利用液面高度計3檢測出保護膜剝離液處理槽1內的液面高度的降低，或者檢測出能夠使保護膜剝離性能發生劣化的水系保護膜剝離液向槽外強制排出時的液面高度的降低，基于其檢測值，就會做到保護膜剝離處理槽1內的液量被管理在一定范圍內。
另外，在保護膜剝離液處理槽1中，在相鄰設置溢流槽2的同時，在這些保護膜剝離液處理槽1和溢流槽2上，連接與廢液系統連接而且具有液排出泵19的排液用配管。通過使排出泵19動作，保護膜剝離性能劣化的水系保護膜剝離液(即劣化液)向下流入排液用配管。再者，也可以不經過排液用配管，劣化液直接抽出到系統外。
另外，在管路10中，依次設置從保護膜剝離處理槽1側向保護膜剝離液噴霧器送液的送液泵8、以及用于去除保護膜剝離液中的微細粒子等的過濾器9。進而，從管路10中的過濾器9的后段部位起，分別設置與吸光度控制器30和電導率控制器31連接的吸光光度計15和電導率計16(劣化成分濃度測定手段)的管路14，該管路14發生分岔，與其連通的管路18連接在管路10上。而且，先前所述的液面高度控制器29、吸光度控制器30、以及電導率控制器31，通過輸入輸出裝置與流量調節閥24～27連接。
像這樣以在線設置的吸光光度計15和電導率計16，是分別測定保護膜剝離處理槽1中的水系保護膜剝離液的吸光度和電導率的吸光光度計和電導率計。在吸光光度計15和電導率計16中，導入來自管路14的水系保護膜剝離液的試料液，連續測定吸光度和電導率，測定過的液體通過管路18返回管路10中。再者，吸光光度計15和電導率計16，如圖所示，可以在管路14、18之間分離設置，或者也可以一體地構成。
另外，不是以管路14、18形成的循環管路，也可以分別設置，或者也可以使用測定用的循環泵，將試料液導入吸光光度計15和電導率計16中。而且，MEA濃度和吸光度存在高度的直線關系，因此也適合利用吸光光度計15，測定水系保護膜剝離液的吸光度，檢測水系保護膜剝離液中的MEA濃度。另外，探針型的吸光光度計15或探針型的電導率計16也可以直接設置在保護膜剝離處理槽1中。
像這樣，由吸光光度計15、電導率計16和液面高度計3等構成本實施方式的控制系統。另外，利用液面高度計3進行保護膜剝離處理槽1的液面高度的測定·控制、利用吸光度計15進行水系保護膜剝離液的水分濃度的測定·控制、以及利用電導率計16進行水系保護膜剝離液的劣化成分濃度的測定·控制，本質上各自獨立地發揮機能，但在本發明中，以在相互補全的關系中使它們發揮功能為特征。進而，在制品基板的品質管理上必要的保護膜剝離液的水分濃度的目標值(管理值)、劣化成分濃度的劣化界限值(管理值)等，基于操作實際情況或者計算(例如操作模擬等)結果，在各控制機械中預先設定。
關于使用像這樣構成的水系保護膜剝離液管理裝置的本發明水系保護膜剝離液管理方法，以下說明作為水系保護膜剝離液使用MEA和BDG的混合溶液時的一例。
通常，水系保護膜剝離液保持在約40℃的一定液溫而使用。在此情況下，以往的方法，主要由于伴隨大量的排氣氣體，這樣低沸點的水分從水系保護膜剝離液中優先蒸發，水系保護膜剝離液中的水分濃度隨著基板處理片數的增加而減少，因此保護膜剝離性能逐漸劣化。為此，有必要將水分濃度管理至規定的目標值，例如29.0±1.0％，以往，根據和由經驗得到的基板處理片數的相互關系、或者根據利用液體取樣的化學分析等的結果，判定水系保護膜剝離液的劣化程度，但這是難以迅速而且正確地進行判斷的。
與此相反，本發明人進行著眼于水系保護膜剝離液的水分濃度和吸光度的關系的研究，已經清楚，對吸光度的測定波長來說，近紅外線區域的波長950nm～2000nm的范圍是合適的，尤其在1940nm附近，靈敏度高而良好。另外還清楚，合適的波長，從近紅外線區域選擇，根據水系保護膜剝離液及保護膜的種類或濃度，可以適宜地選擇。在圖2中表示使用測定波長λ＝1940nm的檢測光時的吸光度和水分濃度的關系的一例。由此可見，水分濃度和吸光度不受劣化成分等的影響，顯示高度的相關性，由此確認水分濃度的正確測定是可能的。
本發明人還認識到，在水系保護膜剝離液的MEA濃度和吸光度之間也有高度的相關性。此時，劣化成分濃度的適當測定波長，是λ＝1048nm。再者，測定波長也不限于此，可以從近紅外線區域的波長1000nm～1600nm的范圍適當選擇，可以根據水系保護膜剝離液的種類或濃度等靈活使用。
另外，在管路10中以在線設置的吸光光度計15，具備為了使測定誤差達到最小的各種補償機能，從管路10導入的試樣液的吸光度測定值被輸入吸光度控制器30。吸光度控制器30，基于該測定值和預先設定的目標值的差，向流量調節閥24～27輸出控制信號。借此，各流量調節閥24～27各自進行自動控制，向保護膜剝離處理槽1適宜地供給補給液，以便保護膜剝離處理槽1中的水系保護膜剝離液的吸光度成為該目標值，即水分濃度和/或MEA濃度成為目標值。
另外，保護膜剝離性能的劣化，除由上述的水分濃度引起的以外，也與劣化成分濃度有關。水系保護膜剝離液通過送液泵8從保護膜剝離處理槽1取出，經過保護膜剝離液噴霧器7循環使用，因此溶解物質在水系保護膜剝離液中逐漸濃縮。其主要溶解物質是保護膜、及2-羥乙基氨基甲酸。如在圖3中作為操作例所示那樣，隨著基板6的處理片數的增加，劣化成分被濃縮。如果是這樣的話，結果是保護膜剝離性能顯著地降低。
與此相反，以往不以實時進行隨時測定這樣的劣化成分的濃度，而且，也不進行保護膜剝離性能成為一定的管理。即，以往雖然以基板6的處理片數作為劣化指標，但基板的形狀、保護膜膜厚、保護膜剝離圖形等是不一定的，因而由于基板6的種類不同，溶解保護膜量也不同，因此在保護膜剝離性能的劣化判定中使用處理片數是不適當的。
與此相反，本發明人從由水系保護膜剝離液中的保護膜濃縮產生的污染狀態的研究，著眼于劣化成分濃度和水系保護膜剝離液的電導率的相關性，進行進一步研究的結果，作為一例得到圖4和圖5所示的結果。
如圖5所示，水系保護膜剝離液中的劣化成分濃度和電導率顯示高度的相關性，由此，不根據基板處理片數，而通過電導率的測定·控制，利用劣化成分濃度自身的保護膜剝離性能的界限值判定成為可能。
另外，通過利用在管路10中與吸光光度計15一體或者另一體設置的電導率計16的電導率的連續測定，獲得水系保護膜剝離液的劣化成分濃度，在檢測出超過劣化界限值的情況下，基于來自電導率控制器31的輸出信號，向保護膜剝離處理槽1補給新鮮的保護膜剝離液。借此，水系保護膜剝離液中的劣化成分濃度稀釋至劣化界限值以下或者不到劣化界限值，使保護膜剝離性能恢復。再者，劣化成分濃度的測定，希望在水系保護膜剝離液的溫度保持一定的狀態下進行。
在此，關于本裝置的控制系統的機能的關系，進行更具體地說明。首先，在保護膜剝離處理槽1是空的建浴時，液面高度計3檢測出槽是空的，根據來自液面高度控制器29的輸出信號，調節流量調節閥24～27的閥開度，各補給液以適當的流量比進行送液。接著，吸光光度計15連續測定建浴時的水系保護膜剝離液的吸光度，根據來自吸光度控制器30的輸出信號，調節流量調節閥24～27中的至少任一個的閥開度，各補給液以適當的微小流量進行送液。這樣一來，保護膜剝離處理槽1中的水系保護膜剝離液就自動控制成目標值的水分濃度。
基板6的保護膜剝離處理一開始，就進行著水系保護膜剝離液的水分濃度的降低、剝離液附著在基板6上攜帶出而導致的液的減量、MEA濃度的降低、以及包括溶解保護膜的劣化成分濃度的上升。
在水分濃度降低的場合，吸光光度計15連續地測定水系保護膜剝離液的吸光度，根據來自吸光度控制器30的輸出信號，調節流量調節閥27的閥開度，純水以適當的微小流量進行送液，自動控制成目標值的水分濃度。
一方面，在附著在基板6上因攜帶出而導致的液的減量的場合，液面高度計3檢測已下降的液面高度，根據來自液面高度控制器29的輸出信號，調節流量調節閥24～27中的至少任一個的閥開度，各補給液以適當的流量比進行送液。
另一方面，在MEA濃度已降低的場合，未圖示的吸光光度計或者吸光光度計15連續地測定水系保護膜剝離液的吸光度，根據來自未圖示的吸光度控制器或者吸光度控制器30的輸出信號，調節流量調節閥24～27中的至少任一個的閥開度，各補給液以適當的微小流量進行送液，自動控制成目標值的MEA濃度。
另外，在劣化成分濃度被濃縮而達到劣化極限值的場合，電導率計16連續地測定水系保護膜剝離液的劣化成分濃度，檢測出超過劣化極限值，根據來自電導率控制器31的輸出信號，調節流量調節閥24～27中的至少任一個的閥開度，各補給液以適當的流量比進行送液。這樣一來，就向保護膜剝離處理槽1中補給新鮮的保護膜剝離液，因此劣化成分被稀釋至劣化極限值，水系保護膜剝離液的保護膜剝離性能得到恢復。
再者，在從保護膜剝離處理槽1中的液面高度計3的上部，在通常的運轉操作中不發生溢流的位置設置溢流用圍堰，但超過圍堰即使有某些溢流也沒有關系。
本發明人已確認，通過進行像以上那樣的運轉控制，能夠綜合實現水系保護膜剝離液的保護膜剝離性能的恢復、穩定地連續操作、以及水系保護膜剝離液的使用量的削減。
進而，為了有助于概念的理解，關于操作方式以及此時達到的效果，參照圖6～圖9，對按照本發明的裝置及方法與以往的方法進行比較加以說明。
首先，如圖6所示，在以往的方法中，水系保護膜剝離液的水分濃度，在運轉開始時，例如是30.0重量％，隨著時間的經過而下降，例如當達到20.0重量％(化學分析值)時，進行液交換。在此場合，表示水分濃度隨時間變化的曲線(參照圖6)成鋸齒狀。因而，水分濃度發生大幅度的變化，因此保護膜剝離性能不一定。
與此相反，如圖7所示，按照本發明的裝置及方法，即使經過時間，水分濃度也維持在一定，例如是29.0±1.0重量％，在使保護膜剝離性能穩定化的同時，也不需要液交換操作。
另外，如圖8所示，在以往的方法中，水系保護膜剝離液中的劣化成分濃度從運轉開始就隨時間的經過而增加，當該濃度達到使保護膜剝離性能降低至界限值(閾值)時，進行液交換。在此場合，表示劣化成分濃度隨時間變化的曲線(參照圖8)成鋸齒狀。因而，劣化成分濃度發生大幅度的變化，因此保護膜剝離性能不一定。
與此相反，如圖9所示，按照本發明的裝置及方法，即使經過某一時間后，劣化成分濃度也成為一定，因此在使保護膜剝離性能穩定化的同時，也不需要液交換操作。
再者，本發明并不限于上述的實施方式，在不脫離其要旨的范圍內，可以進行種種變更。例如，作為水系保護膜剝離液，代替使用BDG和MEA的混合溶液，可以使用其他的有機溶劑和MEA的混合溶液。另外，在作為保護膜剝離處理槽1發揮機能的共同的調整槽中，采用接受不僅對單一的保護膜剝離設備適用，而且在數個保護膜剝離設備中也使用的水系保護膜剝離液，而進行管理的方式也是可能的。進而，設置數個保護膜剝離處理槽1等的調整槽，也可以進行各槽內的液管理。
另外，代替用于測定劣化成分濃度的電導率計16，使用粘度計、pH計、超聲波濃度計、液體密度計、折射率計、以及自動滴定裝置等中的至少任一種也優選。除此以外，通過液體的容積測定或者重量測定也可以進行保護膜剝離處理槽1內的液量的測定。
如以上所說明，按照本發明的水系保護膜剝離液管理裝置及方法，經常地監視水系保護膜剝離液的水分濃度和劣化成分濃度，控制在所希望的目標值，而且，在穩定的液面高度，能夠長時間的連續操作。另外，能夠將保護膜剝離液的品質控制成一定，因此能夠使保護膜剝離性能穩定化。由此，能夠謀求液體使用量的大幅度的削減、成品率的提高、操作停止時間的減少、以及勞務成本的減低。
權利要求
1.水系保護膜剝離液管理裝置，它是在調整槽內對在保護膜剝離設備中使用的水系保護膜剝離液進行管理的水系保護膜剝離液管理裝置，其特征在于具備測定來自上述調整槽內的水系保護膜剝離液的劣化成分濃度的劣化成分濃度測定手段，向上述調整槽中供給水系保護膜剝離原液、水系保護膜剝離再生液、純水、及預先調合的水系保護膜剝離新液中的至少任一種的液體供給手段，以及基于上述測定的劣化成分的濃度，控制向上述調整槽中供給液量的液體供給量控制手段。
2.根據權利要求1所述的水系保護膜剝離液管理裝置，其特征在于，上述劣化成分濃度測定手段，是測定上述調整槽內的上述水系保護膜剝離液的構成成分和/或該構成成分的分解產物、以及通過與含有氧或者二氧化碳構成的氣體中的該氧和/或該二氧化碳發生反應生成的或者有能夠潛在地產生可能性的化學類或者化學成分濃度的測定手段。
3.根據權利要求1所述的水系保護膜剝離液管理裝置，其特征在于，上述劣化成分濃度測定手段具備測定上述調整槽內的水系保護膜剝離液的電導率的電導率計。
4.水系保護膜剝離液管理方法，它是在調整槽內對在保護膜剝離設備中使用的水系保護膜剝離液進行管理的水系保護膜剝離液管理方法，其特征在于具備測定來自上述調整槽內的水系保護膜剝離液的劣化成分濃度的劣化成分濃度測定步驟，向上述調整槽中供給水系保護膜剝離原液、水系保護膜剝離再生液、純水、及預先調合的水系保護膜剝離新液中的至少任一種的液體供給步驟，以及基于上述測定的劣化成分的濃度，控制向上述調整槽中供給液量的液體供給量控制步驟。
5.根據權利要求4所述的水系保護膜剝離液管理方法，其特征在于，在上述劣化成分濃度測定步驟中，測定上述調整槽內的上述水系保護膜剝離液的構成成分和/或該構成成分的分解產物、以及通過與含有氧或者二氧化碳構成的氣體中的該氧和/或該二氧化碳發生反應生成的或者有能夠潛在地產生可能性的化學類或者化學成分的濃度。
6.根據權利要求4所述的水系保護膜剝離液管理方法，其特征在于，在上述劣化成分濃度測定步驟中，測定上述調整槽內的水系保護膜剝離液的電導率。
全文摘要
按照本發明的水系保護膜剝離液管理裝置，是在調整槽內對在保護膜剝離設備中使用的水系保護膜剝離液進行管理的水系保護膜剝離液管理裝置。在本裝置中，在保護膜剝離處理槽(調整槽)中，通過管路將測定水系保護膜剝離液中的水分濃度的吸光光度計和測定劣化成分濃度的電導率計連接，基于這些測定值，向保護膜剝離處理槽中供給保護膜剝離原液、保護膜剝離再生液、純水、以及預先調合的保護膜剝離新液中的至少任一種。由此，在使水系保護膜剝離液的保護膜剝離性能維持穩定的同時，能夠謀求使用液量的削減以及操作停止時間的縮短。
文檔編號H01L21/00GK1407411SQ02147039
公開日2003年4月2日 申請日期2002年6月25日 優先權日2001年6月25日
發明者中川俊元, 片桐優子, 小川修, 森田悟, 菊川誠 申請人:株式會社平間理化研究所, 長瀨產業株式會社, 長瀨Cms科學技術株式會社