硅鍺/硅的化學氣相沉積生長方法

專利名稱：硅鍺/硅的化學氣相沉積生長方法
技術領域：
本發明屬于晶體材料的化學氣相淀積生長技術領域，尤其涉及一種半導體薄膜材料的化學氣相淀積外延生長方法。
背景技術：
隨著半導體技術的發展，近年來出現了一些新型的半導體材料，硅鍺(SiGe)合金就是其中之一。由于改變合金中的鍺組分可裁剪硅鍺(Si1-xGex)材料的帶隙寬度，使得硅鍺/硅(Si1-xGex/Si)新材料獲得特殊的物理特性及電學特性而受到人們的重視。只要采用成熟的硅(Si)工藝技術就可以方便地利用Si1-xGex材料制作出新型微電子及光電子器件，其中Si1-xGex/Si異質結體系器件以其超高速、低成本的優勢，向傳統的硅和砷化鎵技術形成強烈的挑戰，包括IBM、奔馳等在內的一些國際集團公司都投入了大量的資金，研究Si1-xGex材料的生長技術及器件的設計、制造技術及應用。基于Si1-xGex材料的器件和電路已研制成功并正趨于實用化。
目前，國內外Si1-xGex/Si材料外延生長的方法主要有分子束外延(MBE)生長技術和化學氣相淀積(CVD)生長技術兩大主流類。MBE技術生長的材料精度高，質量好，且能夠實時控制，但其設備昂貴，運行成本高，更重要的是不易形成批量生產，難以實現產業化。相對而言，化學氣相淀積技術則具有淀積溫度較低、薄膜成分和厚度易控制、均勻性和重復性好、臺階覆蓋優良、適用范圍廣、技術成本低、設備簡單、可大批量生產等一系列優點。因此，目前國內外Si1-xGex材料的外延生長多采用CVD技術。與本發明相關的化學氣相淀積技術有超高真空化學氣相淀積(UHV/CVD)和紫外光化學氣相淀積(UV/CVD)兩種工藝技術方法。
UHV/CVD技術是指在超高真空系統中(背景真空度應優于10-7Pa)，將氣相物質經化學反應淀積在襯底表面形成所需要的外延層的技術，其襯底溫度高于600℃。UHV/CVD技術能夠有效地減小襯底與外延層界面的沾污和氧、碳等雜質的污染，從而獲得高質量的滿足硅鍺/硅異質結雙極晶體管(Si1-xGex/Si-HBT)及其它應用要求的Si1-xGex/Si材料。《半導體學報》第22卷第3期《采用高真空/快速熱處理/化學氣相淀積外延SiGe HBT結構》一文中報道利用UHV/CVD技術生長Si1-xGex/Si材料，溫度為550℃。圖1是其生長出的樣品的雙晶X射線回擺曲線。UHV/CVD技術Si1-xGex/Si材料生長溫度高，易造成Ge和摻雜元素的外擴散，導致Si1-xGex/Si材料界面不清晰，且界面應力大，易形成缺陷，影響器件特性。因此人們仍希望能進一步降低其生長溫度。
UV/CVD技術借助紫外光子能量在低溫下離解氣相反應物的化學鍵，經化學反應淀積在襯底表面形成外延層。采用UV/CVD技術的優點是反應溫度低，可獲得應力小、界面清晰的外延層材料。但常規UV/CVD技術的缺點是背景真空度低，使外延材料易受大氣中氧、碳及其它有害雜質污染，影響了外延層的質量。根據J.Electronic Materials，1990，№5，p1083的報導，采用光CVD技術生長Si1-xGexi材料的襯低溫度是250～300℃，但Si1-xGex材料的晶體質量差。
可以看出，上述UHV/CVD和UV/CVD技術各有優點，但對于外延生長同時具備應力小、界面特性清晰、晶體結構完整的器件級Si1-xGex/Si材料又都存在各自的缺陷與不足。要達到器件級材料要求，Si1-xGex/Si材料的生長應具備低溫及超高真空度生長背景條件。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，將UHV/CVD、UV/CVD兩種外延生長Si1-xGex/Si材料的工藝方法有機組合并進行優化選擇，提供一種在超高背景真空度工藝環境下，借助光子能量低溫外延生長Si1-xGex/Si材料的方法，而且用此方法生長出的Si1-xGex/Si材料應力小、界面清晰、晶體結構完整，滿足HBT的需要。
為解決上述技術問題，本發明生長一層硅鍺/硅(Si1-xGex/Si)所采用的方法是利用基于上述技術所研制的工藝系統，首先將經過預處理過的硅襯底片或帶有硅外延層的襯底片通過背景真空度逐級提高的處理室和預備室作最終的化學清洗和處理之后，傳遞到背景真空度優于1×10-7Pa的真空反應室的襯底上，并將反應室的襯底加熱到400～450℃的溫度，然后向真空反應室通入反應氣體，反應氣體包括硅烷(SiH4)、鍺烷(GeH4)；反應氣體的流量依據所生長材料的摻雜濃度和化學反應速度來設置，打開紫外光源，照射真空反應室中的反應氣體，其照射時間依據生長材料的厚度而定，在紫外光源照射期間真空反應室的壓力始終維持在1～10Pa。
根據化學反應速度的要求，向真空反應室中通入的反應氣體還可以包括二氯二氫硅(SiH2Cl2)。
根據本發明，若要生長N型或P型Si1-xGex材料，還需向真空反應室中通入磷烷(PH3)或硼烷(B2H6)。
根據本發明，若要生長多層硅鍺/硅(Si1-xGex/Si)材料，就在第一層Si1-xGex材料生長完畢之后，立即關閉紫外光源并停止通入反應氣體，迅速將滯留在真空反應室中的殘余氣體抽凈；根據要生長的材料中的Ge組分、摻雜類型、生長厚度，切換反應氣體，改變工藝條件，然后打開紫外光源，進行新一層材料外延生長；依據所需外延生長硅鍺材料的層數，循環上述過程。
根據本發明，若要生長硅鍺/硅異質結材料，可在將生成的N-1個外延層內，把生長N′的鍺烷流量設置為零，且N′≤N-1，使得所述生長的外延層成為硅外延層，所述的N′個硅外延層可以是連續的，也可以是不連續的，或者是連續與不連續共存。
本發明的化學反應原理是采用汞敏化光化學氣相淀積技術激勵反應氣體分解，也就是說，由低壓汞燈發出的253.7nm的紫外光子被作為敏化劑的汞原子吸收，然后利用處于激發態的汞離化反應氣體淀積成膜。這個過程中，紫外光子將汞原子從基態Hg(1S0)激發到三重態Hg(3P1)，處于這個激發態的汞原子，具有超過基態112.2kcal/mol的能量。這些能量可以通過碰撞傳遞給反應氣體即硅烷、鍺烷和二氯二氫硅等分子，碰撞后三線激發態的汞原子回到基態。接受了能量的反應氣體分子在氣相中發生離解的化學反應，并在硅襯底片表面發生吸附反應，形成所需要的材料薄膜。具體反應過程如下
1) 3)本發明的有益效果體現在以下幾個方面(一)本發明吸收了光化學氣相淀積(UV/CVD)技術的優點，借助光子能量，大大降低了在Si1-xGex/Si材料生長時的襯底溫度。襯底溫度可以在400～450℃范圍內選擇，有效避免和降低了高溫下Ge和摻雜元素的外擴散所造成的材料界面不清晰，高溫下晶片翹曲，以及Si1-xGex/Si材料界面應力所造成的缺陷，因此能生長出高質量的Si1-xGex/Si贗晶結構，為器件制造創造出有利的條件。
(二)本發明吸收了UHV/CVD技術的反應室處于超高真空背景的優點，而且所使用的生長設備采取了三級真空室逐級過渡的結構。反應進行前，反應室具有優于10-7Pa的背景真空度，而且硅襯底片自最終清洗即與大氣隔絕，這樣既能夠使硅襯底片在反應時保持一個新鮮的表面，又能有效地避免碳、氧等大氣中有害雜質元素在材料生長過程中對Si1-xGex/Si材料質量的影響，從而對生長高質量的Si1-xGex/Si材料提供了有效地保證。
(三)本發明在化學反應過程中，可根據需要在1～10Pa范圍內選擇反應室的壓力，以調節反應速度。這樣既可以提高Si1-xGex/Si材料的結晶質量，生長出高質量的材料，也可以更有效地精確控制材料生長厚度。
(四)本發明生長Si1-xGex/Si材料所采用的方法是，當一層材料生長完畢后，關閉光源即可停止反應，并迅速將反應室中的殘余氣體抽凈，而后切換氣源進行另一層材料的生長。由于關閉光源會使光分解反應立即停止，而且在只有400～450℃的襯底溫度下，殘余的反應氣體很難發生熱分解，因此也不會對生長的材料產生不利影響。對于第二層來說，前一層仍是一個新鮮的表面。因此連續生長出的材料界面特性優異，從而有利于生長出適用于Si1-xGex/Si-HBT及其它器件的高質量的Si1-xGex/Si材料。


圖1是用UHV/CVD生長的硅鍺材料的雙晶X-射線回擺曲線圖。
圖2是實現本發明的光化學氣相淀積設備示意圖。
圖3是本發明例1生長出的Si1-xGex/Si材料的X-射線衍射圖。
圖4是本發明例1生長出的Si1-xGex/Si材料的二次離子質譜(SIMS)圖。
圖5是本發明實例2生長的Si1-xGex/Si-HBT材料層結構示意圖。
圖6是例2長出的Si1-xGex/Si-HBT材料的二次離子質譜(SIMS)圖。
具體實施例方式
下面通過在圖2所示的新型光化學氣相淀積設備上(該設備已申請中國專利，申請號為02262163.6)實現的多個實例，對本發明作進一步的說明。
例1是在Si襯底片上生長一層本征硅鍺(Si1-xGex)材料，其工藝過程按以下步驟進行步驟一給光化學氣相淀積設備的處理室充高純氮氣至一個大氣壓。將經過RCA處理后Si襯底片迅速放入高純氮氣保護的處理室3，并密封處理室3；步驟二在處理室3中，通過密封橡膠手套，將Si襯底片放入10％氫氟酸(HF)溶液中，30秒鐘后取出放入襯底片托盤中；同時對預備室4充高純氮至一個大氣壓，并將托盤放入預備室4中；步驟三分別啟動光化學氣相淀積設備三級真空系統5的旋片式機械真空泵和渦輪分子泵，將預備室4真空度抽至10-5Pa；步驟四將預備室4、反應室1真空度同時抽至10-5Pa以上，通過真空磁力傳送桿將硅襯底片送入反應室1，然后啟動三級真空系統5的濺射離子泵，將反應室1的真空度抽至1×10-7Pa；之后，在反應室1內將Si襯底片快速加熱到800℃，并保持3分鐘，以去除硅片表面自然氧化層；步驟五啟動紫外光源2，對Si片預照三分鐘，以進一步清除Si襯底片表面殘留的SiO2；步驟六啟動光化學氣相淀積設備的溫控器，將襯底溫度設置到450℃，并加熱至設定溫度；打開汞室加熱電源，將汞室加熱至50℃；步驟七打開光化學氣相淀積設備的質量流量微控器，將硅烷的流量設置到60 SCCM，鍺烷流量設置到4 SCCM；通過真空系統5對氣路管道抽取一分鐘，去除氣路管道中的殘余氣體；之后置流量微控器于運行狀態；步驟八打開反應室1出氣閥，打開反應室1進氣閥，反應氣體輸入反應室1，將反應室1的壓力維持在6Pa；步驟九開啟紫外光源2，材料開始外延生長；步驟十紫外光源2照射10分鐘之后，依次關閉紫外光源2、反應氣體、襯底溫度控制器及汞室加熱電源；步驟十一待反應室1壓力降至為4Pa時，啟動真空系統5的分子泵，將反應室1真空度抽至為10-5Pa，并與預備室4平衡；之后，用真空磁力傳送桿將硅襯底片由反應室1移至預備室4；步驟十二給處理室3和預備室4同時充高純氮氣至一個大氣壓，將硅襯底片送至處理室3，并最終從處理室3取出硅襯底片。
例2是在Si襯底片上連續生長多層Si1-xGex/Si結構材料(n-Si/i-Si1-xGex/p-Si1-xGex/i-Si1-xGex/n-Si/n+-Si)，該材料的層結構如圖3所示，其生長工藝過程按以下步驟進行步驟一同例1中的步驟一～步驟六，只是將步驟四中反應室的真空度改為抽至8×10-8Pa，步驟六的襯底溫度改設為400℃；步驟二打開光化學氣相淀積設備的質量流量微控臺，將硅烷的流量設置到60 SCCM，將二氯二氫硅流量設置到20 SCCM，將磷烷流量設置到3 SCCM。對氣路管道抽取一分鐘，之后置流量微控臺于運行狀態；步驟三同例1中的步驟八～步驟九，只是改將反應室1的壓力維持在8Pa；步驟四紫外光源2照射25分鐘后，切斷紫外光源2與反應氣體，結束n-Si材料生長；步驟五待反應室1壓力降至4Pa以下時，啟動這控系統5的分子泵，將反應室1真空度抽至8×10-8Pa；步驟六重新調整質量流量微控器的反應氣體流量，將硅烷的流量設置到30 SCCM，將鍺烷的流量設置到2SCCM；對氣路管道抽取一分鐘，之后置流量微控臺于運行狀態；步驟七同例1的步驟八～步驟九，只是改將反應室1的壓力維持在3Pa；步驟八紫外光源2照射5分鐘，關閉紫外光源2，切斷反應氣體，結束i-Si1-xGex材料生長；步驟九同步驟五；步驟十重新調整質量流量微控臺的反應氣體流量，將硅烷的流量設置到60 SCCM，將鍺烷的流量設置到4SCCM，將硼烷的流量設置到3SCCM。對氣路管道抽取一分鐘，之后置流量微控臺于運行狀態；步驟十一同例1的步驟八～步驟九，只是改將反應室1的壓力維持在6Pa；步驟十二同步驟四，結束p-Si1-xGex材料生長；步驟十三同步驟五；步驟十四同步驟六～步驟九；結束i-Si1-xGex材料生長；步驟十五同步驟二～步驟四，只是紫外光源2照射10分鐘完成n-Si材料生長；步驟十六打開光化學氣相淀積設備的質量流量微控臺，將硅烷的流量設置到60 SCCM，將二氯二氫硅流量設置到20 SCCM，將磷烷流量設置到9SCCM。對氣路管道抽取一分鐘，之后置流量微控臺于運行狀態；步驟十七同步驟三～步驟四，只是改將反應室1的壓力維持在10Pa，紫外光源2照射15分鐘完成n+-Si材料生長；步驟十八同例1步驟十～步驟十二。
X射線回擺曲線是Si1-xGex/Si材料晶體質量的主要表征技術。圖4示出了應用本發明外延生長的Si1-xGex/Si材料(例1)，在中科院西安光學精密機械研究所，用PHILIPS PW3040/00 X-Ray HRMRD進行晶體結構的分析結果。測試報告結論為Si1-xGex/Si材料為單晶，結晶性好，樣品已接近國外應用UV/CVD技術生長的材料水平。
應用本發明外延生長的單層Si1-xGex/Si和多層Si1-xGex/Si材料，在信息產業部專用材料質量監督檢驗中心進行了SIMS分析。圖5、圖6分別是應用本專利生長的單層Si1-xGex/Si材料(例1)和多層Si1-xGex/Si材料(例2)的SIMS譜圖。從圖中可以看出，采用本發明生長的Si1-xGex/Si材料層結構界面清晰，Ge組分和摻雜分布平坦，具有良好的界面特性和層結構。本發明例2的材料已應用于制造Si/Si1-xGex/Si-HBT器件，所做器件的電特性表明，應用本發明外延生長的Si1-xGex/Si材料已達到實用化要求。
表1列出了本發明例3到例10的生長工藝參數。
表1

經過對例3～例10材料樣品的測試與分析，這些材料均具有單晶特性和較好的界面特性和層結構，而且有些材料已應用到半導體器件中。如例7的材料結構被用來制造P型異質結場效應晶體管，經測試，該器件均具有良好的電學特性。另外，應用本發明已完成國家級重點項目一項。
權利要求
1.一種利用化學氣相淀積技術外延生長單層硅鍺/硅的方法，其特征是將硅襯底片或帶有硅外延層的襯底片置于背景真空度達到8×10-8～1×10-7Pa的真空反應室中，并將真空反應室的溫度加熱到400～450℃的范圍內；向所述真空反應室通入反應氣體，反應氣體包括硅烷(SiH4)、鍺烷(GeH4)，反應氣體的流量依據所生長材料要求的摻雜濃度和化學反應速度來設置；用紫外光源照射所述真空反應室中的反應氣體，其照射時間依據所生長材料的厚度而定；在所述紫外光源照射期間，所述真空反應室的壓力始終維持在1～10Pa。。
2.根據權利要求1所述的外延生長單層硅鍺/硅的方法，其特征是向所述真空反應室中通入的反應氣體還包括二氯二氫硅(SiH2Cl2)。
3.根據權利要求1、2所述的外延生長單層硅鍺/硅的方法，其特征是向所述真空反應室中通入的反應氣體還包括磷烷(PH3)。
4.根據權利要求1、2所述的外延生長單層硅鍺/硅的方法，其特征是向所述真空反應室中通入的反應氣體還包括硼烷(B2H6)。
5.一種利用化學氣相淀積技術外延生長多層硅鍺/硅的方法，其特征是當按照權利要求1或2或3或4外延生長第一層硅鍺(Si1-xGex)材料完畢時，關閉所述紫外光源并停止通入所述反應氣體，迅速將滯留在所述真空反應室中的殘余氣體抽凈，然后再按照權利要求1或2或3或4外延生長第二層硅鍺材料；若需生長N層硅鍺材料，則將上述過程重復N-1次。
6.如權利要求5所述的外延生長多層硅鍺/硅的方法，其特征是在將要生成的N-1個外延層內，可把生長N′個外延層材料時的鍺烷流量設置為零，且N′≤N-1，使得所述生長的外延層成為硅外延層，所述的N′個硅外延層可以是連續的，也可以是不連續的，或者是連續與不連續共存。
全文摘要
本發明公開了一種在低溫、超高背景真空度的工藝環境下，采用光化學氣相淀積設備外延生長硅鍺/硅材料的方法。本發明的主要特點是，將UHV/CVD技術和光CVD技術的優點有機地結合起來，在背景真空度優于1×10
文檔編號H01L21/02GK1417844SQ0214550
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月10日 優先權日2002年12月10日
發明者戴顯英, 張鶴鳴, 胡輝勇, 孫建成, 王玉清 申請人:西安電子科技大學