專利名稱：一種鉛酸蓄電池用添加劑及其制備方法
技術領域：
本發明提供的專利技術屬于添加劑及其制備方法，適用于鉛酸蓄電池。
背景技術：
一百多年來，鉛酸蓄電池因其價格便宜，原料易得，性能可靠的優點，一直在二次電池工業中占據著重要地位。但是，近些年來，隨著鎳氫電池、鋰離子電池等電池的出現，進一步提高鉛酸蓄電池的比能量，延長其使用壽命，是其今后仍能在電池市場中占有一席之地的唯一途徑。通常提高鉛酸蓄電池的活性物質利用率，往往會帶來蓄電池壽命降低的負面影響。因為為了提高活性物質利用率，需要減少活物質用量或增加電解質(硫酸)的體積或濃度，對于一個體積和重量一定的鉛酸蓄電池而言，這必然大大加大了活性物質發生軟化和脫落可能。同時，高濃度硫酸往往還會加速負極板發生硫酸鹽化，這些都會使鉛酸蓄電池的壽命縮短。通過向極板內部添加導電物質是有效提高活性物質利用率，可以避免出現不良影響一種好的手段。炭材料具有重量輕、良好的導電性好、強耐腐蝕性和力學性能優異等特點成為極板導電添加劑的首選材料，添加到鉛酸蓄電池極板中，可提高活性物質利用率，部分抑制硫酸鹽化和防止活性物質脫落現象發生等。但是，以往使用的炭材料，如石墨粉、碳纖維和炭黑，大多存在顆粒直徑大、在活性物質間的分散性較差的缺點，添加量較少時在活性物質中將無法形成很好的三維導電網絡，很難實現提高活性物質利用率、提高電池的使用壽命，因此效果很有限。
發明內容
鉛酸蓄電池采用一維納米碳質材料作為添加材料，一維納米碳質材料是指直徑在200納米以下的纖維狀的碳質材料，包括納米碳管和納米碳纖維。與傳統的碳纖維相比，一維納米碳質材料具有獨特的結構特征，如納米尺度的結構、長徑比大、結構缺陷少、比表面積大等，這使得一維納米碳質材料除了具有一般炭材料的優點外，同時還克服了其缺點，表現出更加優異的力學、電學及化學性質。
本發明提供一種由納米碳質材料和分散劑加水組成的添加劑。納米碳質材料與分散劑之比為100∶10～100∶60。
納米碳質材料可以是一維的。納米碳質材料的直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。分散劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
將一維納米碳質材料添加到鉛酸蓄電池電解液中，以提高鉛酸蓄電池的活性物質利用率，提高鉛酸蓄電池的充電接受能力。
本發明還提供了該添加劑的制備方法(1)納米碳管的預處理即進行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000；(2)將處理后一維納米碳質材料與分散劑混合一維納米碳質材料與分散劑的比為100∶10～100∶60，煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(3)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩定分散液，即鉛酸蓄電池電解液用添加劑。
經預處理后的納米碳質材料先在高溫2000～3000℃下，優選為2200～2600℃下，石墨化處理，然后再與分散劑混合。
圖1鉛酸蓄電池添加一維納米碳質材料分散液前后的使用壽命。
圖2鉛酸蓄電池(型號6N4)用一維納米碳質材料分散液活化前后放電曲線。
具體實施例方式
實施例1取5克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，加入1克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩定的納米碳管分散液。取9毫升上述分散液，與80毫升電解液混合均勻后，加入到6N4摩托車蓄電池中，進行額定容量測試。充放電制度為0.4A充電至8.4V，0.4A放電至5.75V，循環三次。測得其額定容量為4.2Ah，未添加分散液的蓄電池的容量為3.9Ah。并且，初次充電時間明顯縮短。說明添加一維納米碳質材料分散液后的鉛酸蓄電池的活性物質利用率有所提高，且提高了充電效率。
實施例2取5克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，加入1克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩定的納米碳管分散液。取9毫升上述分散液，與80毫升電解液混合均勻后，加入到6N4摩托車蓄電池中，進行充放電循環實驗。充放電制度如下1A充電4小時，4A放電至3V。結果如圖1a所示。從中可以看出添加一維納米碳質材料分散液可以提高鉛酸蓄電池的使用壽命。
比較例2沒有添加一維納米碳質材料分散液的結果如1b所示。
實施例3取5克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，加入2克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩定的納米碳管分散液。取100毫升上述分散液加入到硫酸鹽化的6-QA-60鉛酸蓄電池中，然后進行循環充放電1個月。鉛酸蓄電池的電解液的密度由最初的1.20g/cm3，增加至1.29g/cm3。容量恢復到58Ah。
實施例4
取5克預處理(即進行提純處理和短切處理)后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，加入2.5克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩定的納米碳管分散液。
取用過的鉛酸蓄電池(型號6N4)，以0.4A電流充電10小時，在以4A電流放電至3V，其放電曲線如圖2中曲線a所示。然后，倒出原電解液體積的10％，加入相應量的穩定的納米碳管分散液，再以0.4A充電10小時，以4A電流放電至3V，其放電曲線如圖2中曲線b所示。
權利要求
1一種鉛酸蓄電池用添加劑，其特征在于其由納米碳質材料和分散劑加水組成，納米碳質材料與分散劑之比為100∶10～100∶60。
2按照權利要求1所述的添加劑，其特征在于納米碳質材料是一維的，直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm，分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
3權利要求1或2所述的添加劑的制備方法，其特征在于(1)納米碳管的預處理即進行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000；(2)將處理后一維納米碳質材料與分散劑混合，一維納米碳質材料與分散劑的比為100∶10～100∶60，煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(3)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩定分散液，即鉛酸蓄電池電解液用添加劑。
4按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于經預處理后的納米碳質材料再在高溫2000～3000℃下石墨化處理，然后再與分散劑混合。
5按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于石墨化處理的溫度為2200～2600℃。
全文摘要
本發明提供一種由納米碳質材料和分散劑加水組成的添加劑。納米碳質材料與分散劑之比為100∶10～100∶60。將一維納米碳質材料添加到鉛酸蓄電池電解液中，以提高鉛酸蓄電池的活性物質利用率，提高鉛酸蓄電池的充電接受能力。
文檔編號H01M4/62GK1505191SQ0214468
公開日2004年6月16日 申請日期2002年12月4日 優先權日2002年12月4日
發明者成會明, 李洪錫, 童昕, 李峰, 張國虎 申請人:中國科學院金屬研究所