專利名稱：添加納米碳質材料的鉛酸蓄電池及其制備方法
技術領域：
本發明提供的專利技術屬于鉛酸蓄電池及其制備方法。
背景技術：
一百多年來，鉛酸蓄電池因其價格便宜，原料易得，性能可靠的優點，一直在二次電池工業中占據著重要地位。但是，近些年來，隨著鎳氫電池、鋰離子電池等電池的出現，進一步提高鉛酸蓄電池的比能量，延長其使用壽命，是其今后仍能在電池市場中占有一席之地的唯一途徑。通常提高鉛酸蓄電池的活性物質利用率，往往會帶來蓄電池壽命降低的負面影響。因為為了提高活性物質利用率，需要減少活物質用量或增加電解質(硫酸)的體積或濃度，對于一個體積和重量一定的鉛酸蓄電池而言，這必然大大加大了活性物質發生軟化和脫落可能。同時，高濃度硫酸往往還會加速負極板發生硫酸鹽化，這些都會使鉛酸蓄電池的壽命縮短。通過向極板內部添加導電物質是有效提高活性物質利用率，可以避免出現不良影響一種好的手段。炭材料具有重量輕、良好的導電性好、強耐腐蝕性和力學性能優異等特點成為極板導電添加劑的首選材料，添加到鉛酸蓄電池極板中，可提高活性物質利用率，部分抑制硫酸鹽化和防止活性物質脫落現象發生等。但是，以往使用的炭材料，如石墨粉、碳纖維和炭黑，大多存在顆粒直徑大、在活性物質間的分散性較差的缺點，添加量較少時在活性物質中將無法形成很好的三維導電網絡，很難實現提高活性物質利用率、提高電池的使用壽命，因此效果很有限。
發明內容
鉛酸蓄電池采用一維納米碳質材料作為添加材料，一維納米碳質材料是指直徑在200納米以下的纖維狀的碳質材料，包括納米碳管和納米碳纖維。與傳統的碳纖維相比，一維納米碳質材料具有獨特的結構特征，如納米尺度的結構、長徑比大、結構缺陷少、比表面積大等，這使得一維納米碳質材料除了具有一般炭材料的優點外，同時還克服了其缺點，表現出更加優異的力學、電學及化學性質。
本發明提供一種在正極板或/和負極板中含有納米碳質材料的鉛酸蓄電池。
納米碳質材料可以是一維的。納米碳質材料的直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。
將一維納米碳質材料添加到鉛酸蓄電池極板中，提高了鉛酸蓄電池的活性物質利用率，提高了鉛酸蓄電池的充電接受能力，提高了極板化成效率。
本發明還提供了含有納米碳質材料的鉛酸蓄電池的制備方法。
該鉛酸蓄電池中含有納米碳質材料的正極板的制備方法可以是將納米碳管進行預處理，即進行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000，加入鉛膏中制成正極板；也可以是(1)將處理后一維納米碳質材料與分散劑混合，一維納米碳質材料與分散劑的比為100∶10～100∶60煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩定分散液；(3)將此分散液加入鉛膏中制成正極板。
其中分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
其中經預處理后的納米碳質材料再在高溫2000～3000℃下，優選為2200～2600℃下石墨化處理，然后再與分散劑混合。
該鉛酸蓄電池中含有納米碳質材料的負極板的制備方法可以是將納米碳管進行預處理，即進行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000；加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。也可以是(1)將處理后一維納米碳質材料與分散劑混合，一維納米碳質材料與分散劑的比為100∶10～100∶60，煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩定分散液；(34)將此分散液加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。
其中分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
其中經預處理后的納米碳質材料再在高溫2000～3000℃下，優選為2200～2600℃下，石墨化處理，然后再與分散劑混合。
圖1有無十分之一100nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池正極活性物質利用率和放電流之間的關系圖2有無十分之一100nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池負極活性物質利用率和放電流之間的關系圖3有無十分之一50nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池正極活性物質利用率和放電流之間的關系圖4有無十分之一50nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池負極活性物質利用率和放電流之間的關系圖5有無十分之一石墨化100nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池正極活性物質利用率和放電流之間的關系圖6有無十分之一石墨化100nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池負極活性物質利用率和放電流之間的關系圖7有無十分之一石墨化50nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池正極活性物質利用率和放電流之間的關系圖8有無十分之一石墨化50nm一維納米碳質材料的鉛酸蓄電池負極活性物質利用率和放電流之間的關系圖9有無十分之一100nm一維納米碳質材料分散液的鉛酸蓄電池正極活性物質利用率和放電流之間的關系圖10有無十分之一100nm一維納米碳質材料分散液的鉛酸蓄電池負極活性物質利用率和放電流之間的關系圖11有無十分之一50nm一維納米碳質材料分散液的鉛酸蓄電池正極活性物質利用率和放電流之間的關系圖12有無十分之一50nm一維納米碳質材料分散液的鉛酸蓄電池負極活性物質利用率和放電流之間的關系。
具體實施例方式
下面結合是實施例和比較例來詳細說明本發明。
實施例1取1克預處理過的(即進行提純處理和短切處理過的)一維納米碳質材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合，按一般標準正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標準配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質利用率。結果見圖1，曲線a。從圖中可以看出，添加一維納米碳材料可以有效提高正極活性物質利用率。
比較例1沒有添加一維納米碳質材料結果見圖1，曲線b。
實施例2取1克預處理過的一維納米碳質材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標準配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質利用率。結果見圖2，曲線a。從圖中可以看出，添加一維納米碳材料可以有效提高負極活性物質利用率。
比較例2沒有添加一維納米碳質材料結果見圖2，曲線b。
實施例3
取1克預處理過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合，按一般標準正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標準配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質利用率。結果見圖3，曲線a。
比較例3沒有添加一維納米碳質材料結果見圖3，曲線b。
實施例4取1克預處理過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標準配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質利用率。結果見圖4，曲線a。
比較例4沒有添加一維納米碳質材料結果見圖4，曲線b實施例5取1克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合，按一般標準正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標準配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質利用率。結果見圖5，曲線a。
比較例5沒有添加一維納米碳質材料結果見圖5，曲線b。
實施例6取1克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標準配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質利用率。結果見圖6，曲線a。
比較例6沒有添加一維納米碳質材料結果見圖6，曲線b實施例7取1克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合，按一般標準正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標準配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質利用率。結果見圖7，曲線a。
比較例7沒有添加一維納米碳質材料結果見圖7，曲線b。
實施例8取1克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標準配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質利用率。結果見圖8，曲線a。
比較例8沒有添加一維納米碳質材料結果見圖8，曲線b實施例9取5克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑100nm)，加入2.5克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩定的納米碳管分散液。取1克這樣的分散液，與10克鉛粉混合，按一般標準正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標準配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質利用率。結果見圖9，曲線a。
比較例9沒有添加一維納米碳質材料結果見圖9，曲線b。
實施例10
取1克與實施例9相同分散液，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標準配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質利用率。結果見圖10，曲線a。
比較例10沒有添加一維納米碳質材料結果見圖10，曲線b實施例11取5克預處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質材料(平均直徑50nm)，加入2.5克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩定的納米碳管分散液。取1克這樣的分散液，與10克鉛粉混合，按一般標準正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標準配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質利用率。結果見圖11，曲線a。
比較例11沒有添加一維納米碳質材料結果見圖11，曲線b。
實施例12取1克與實施例11相同分散液，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標準配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質利用率。結果見圖12，曲線a。
比較例12沒有添加一維納米碳質材料結果見圖12，曲線b。
權利要求
1一種鉛酸蓄電池，其特征在于蓄電池中正極或/和負極板含有納米碳質材料。
2按照權利要求1所述的鉛酸蓄電池，其特征在于納米碳質材料是一維的，直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm，長徑比為50～5000。
3權利要求1所述的鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于其中正極板的制備方法如下納米碳管進行預處理即提純處理和短切處理，得到一維納米碳質材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000，以合適的比例加入鉛膏中制成正極板。
4按照權利要求3所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于(1)將處理后一維納米碳質材料與分散劑混合，一維納米碳質材料與分散劑的比為100∶10～100∶60煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩定分散液。(3)將此分散液加入鉛膏中制成正極板。
5權利要求1所述的鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于其中負極板的制備方法如下納米碳管進行預處理即提純處理和短切處理，得到一維納米碳質材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000，加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。
6按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于(1)將處理后一維納米碳質材料與分散劑混合，一維納米碳質材料與分散劑的比為100∶10～100∶60，煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩定分散液；(3)將此分散液加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。7按照權利要求4或6所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
8按照權利要求7所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于經預處理后的納米碳質材料再在高溫2000～3000℃下石墨化處理，然后再與分散劑混合。
9按照權利要求8所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于石墨化處理的溫度為2200～2600℃。
全文摘要
本發明提供一種在正極板或/和負極板中含有納米碳質材料的鉛酸蓄電池，及其制備方法。納米碳質材料可以是一維的。納米碳質材料的直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。
文檔編號H01M4/14GK1505186SQ02144680
公開日2004年6月16日 申請日期2002年12月4日 優先權日2002年12月4日
發明者成會明, 李洪錫, 童昕, 李峰, 張國虎 申請人:中國科學院金屬研究所