低介電常數絕緣膜用組合物、絕緣膜形成方法及電子零件的制作方法

專利名稱：低介電常數絕緣膜用組合物、絕緣膜形成方法及電子零件的制作方法
交叉參照的相關申請本申請基于并要求2001年7月16日提出的日本專利申請No.2001215911的優先權，其內容在此引作參考。
2、相關技術說明作為典型實例，在以半導體集成電路為代表的多層布線線路的多層布線線路(wiring line)中，由于絕緣膜的寄生電容而降低了信號的傳輸速度是盡人皆知的。
信號傳輸速度由布線線路電阻和布線線路間的寄生電容決定。一般布線延遲(T)受布線線路間布線電阻(R)和電容(C)影響，且以下述公式表示T∝CR(1)其中布線線路間的電容(C)與布線線路間絕緣膜的介電常數(εr)相關，表示如下C＝ε0εrS/d (2)其中ε0表示真空介電常數，S表示電極面積，和d表示布線線路間的距離。
盡管在1微米或以上的布線線路間距時，布線延遲對整個器件速度的影響較小，但布線線路間距在0.5微米或以下時，其影響就變得不可忽略了。如以上公式清晰表明，當由于半導體器件集成度增加而使布線線路間距d變得更小時，則寄生電容C(布線線路間的電容)增加。雖然可通過使布線線路厚度更小和絕緣膜截面積更小的方法來降低參與寄生電容中絕緣層的電容，但較小的布線線路厚度致使布線線路電阻增加，并因此不能達到較高的器件速度。因此，降低絕緣膜材料本身的介電常數對于降低寄生電容是必不可少的，而且，如果將來形成的布線線路間距在0.3微米或以下，其布線線路間的寄生電容對器件速度的影響會更大。尤其，進一步地降低布線線路間距至0.2微米或以下，預計絕緣膜的介電常數對信號傳送速度產生的影響會更大，而且會成為控制半導體器件性能的重要因素。
主要用于半導體集成電路(其中尤其需要低介電常數絕緣膜)中的絕緣膜材料，是二氧化硅(SiO2)及通過化學蒸汽沉積(CVD)方法產生的摻氟SiO2(FSG)等等。眾所周知，這些材料形成的薄膜具有最低3.6的介電常數，雖然此介電常數值隨沉積薄膜的條件而變化。盡管基于對旋涂玻璃(coated spin-on glass)(SOG)進行熱處理所形成的二氧化硅的絕緣膜也是已知的，但它們吸濕性高，且介電常數基本上都在5或5以上。
近來，基于聚四氟乙烯(PTFE)或烴類的聚合材料被推薦用作為低介電常數絕緣材料。但是，PTFE基材料具有熱電阻及粘附其它材料方面的問題。另一方面，在烴基材料中，基于直鏈烴的材料被認為有熱電阻不佳和當引入極性基團以改善粘著性時由于吸濕而使介電常數變化的問題。盡管相對于基于直鏈烴的材料，基于芳烴的材料在熱電阻方面有利，但它們的介電常數最低也是2.7。
此外，曾已嘗試提供一種較低介電常數的絕緣膜，其通過如下方式得到使硅氧烷(silicone)材料與低溫下可被脫除的一種化合物混合，構成一種薄膜，在該硅氧烷材料交聯之后從薄膜中脫除該化合物，而因此使薄膜具有低密度。但是，這樣所得的薄膜強度低，而且不能應用化學機械拋光(CMP)方法，其是目前平面化的標準方法。
發明概述本發明的目的在于提供一種適合形成低介電常數絕緣膜的組合物，諸如可用于降低半導體集成電路多層布線結構中布線線路間所產生的寄生電容。
本發明的又一目的在于提供一種由這種材料形成低介電常數絕緣膜的方法。
此外，本發明的目的還在于提供利用此低介電常數絕緣膜的電子零件或部件。
用于形成本發明絕緣膜的組合物包括低介電常數聚合材料及升華材料，其被溶于溶劑中。
按照本發明，可通過利用一種含有被溶于溶劑中的低介電常數聚合材料及升華材料的組合物，在基片上形成薄膜，然后從薄膜中脫除該升華材料的方法，制備一種低介電常數絕緣膜。
按照本發明，這里還提供了具有由形成本發明絕緣膜的組合物所形成的低介電常數絕緣膜的電子零件或部件。
附圖簡要說明參照附圖所作的以下詳細說明，本領域普通技術人員均會理解及認識本發明上述及其他的目的和優點，其中

圖1說明了用于實施例中的基片，該基片具有形成于其上的晶體管；圖2A-2C說明了實施例1中的步驟；圖3A-3D說明了實施例3和4中的步驟；及圖4是一種示意圖，其說明了利用按照本發明的低介電常數絕緣膜的顯示設備。
發明詳述用于形成本發明絕緣膜的組合物包括低介電常數聚合材料及升華材料，其被溶于溶劑中。
該低介電常數聚合材料優選為可溶于溶劑的，而且是一種通過在基片上涂布含這種材料的溶液，接著處理該涂層，使之形成的絕緣膜具有足夠的熱電阻的材料。形成絕緣膜的處理一般為進行交聯或固化聚合材料的處理，它可以是一種諸如普通的熱或紫外線照射處理。盡管，如下所述，由本發明組合物所形成的絕緣膜的介電常數隨升華材料量而變化，但優選的是，該聚合材料本身要具有較低的介電常數。
在本發明中，優選用作低介電常數聚合材料的是包括具有不飽和鍵的材料，諸如聚芳醚(它以SiLK表示，由Dow Chemical公司提供，或以FLARE表示，由Honeywell公司提供)，和苯并環丁烯(BCB)(DowChemical公司提供)。它也可能使用聚酰亞胺。
該升華材料必須是可溶于溶劑的，低介電常數的聚合材料也如此，并是能夠易于通過升華從由涂布溶液所形成的絕緣膜中脫除的。優選的升華材料包括一種被稱為Si-T8的硅氧烷化合物。Si-T8是一種具有其中八個硅原子位于角頂的小方塊形立體結構的化合物。具有盒或球體形的封閉立體結構(一種包含內空間的結構)的化合物，其位于角頂的硅原子數不是八，如為十二或十八個硅原子(它們相似地分別被稱為Si-T12或Si-T18)，也都是已知的，而且可用作該升華材料。這些硅氧烷化合物可以如下通式表示Si(R)xO(2-x/2)其中R為氫或含1-5個碳原子的烷基或取代烷基，取代烷基的取代基是含1-5個碳原子的烷基或含1-2個環的芳基，而且在分子中各R可以彼此相同或不同，x表示0.5至1的一個數。具有封閉立體結構的硅氧烷化合物是非常有利的，因為對其升華溫度可根據硅原子數目而易于控制。
將低介電常數聚合材料和升華材料溶于有機溶劑中，構成用于形成本發明絕緣膜的組合物。可以采用任何溶劑，只要所用聚合材料和升華材料溶于該溶劑，形成具有一定厚度的一層涂膜，而且然后也易于從涂膜中脫除該溶劑。
本發明組合物通過在脫除溶劑之后對該聚合材料進行交聯或固化形成一層薄膜，然后加熱該薄膜至有效升華該升華材料的溫度，使之從薄膜中升華，使薄膜成為多孔隙的，從而提供一種介電常數降低了的絕緣膜。所得絕緣膜的介電常數隨由升華脫除的升華材料的數量而變化。因此，在本發明組合物中，低介電常數聚合材料與升華材料的混合比主要應根據要形成絕緣膜的目標介電常數和絕緣膜所必須具備的其它特性(如機械強度)來決定。由本發明具備適宜混合比的組合物所形成的絕緣膜的介電常數可以達到2.5或以下，同時還滿足其它所需特性。
為了利用本發明組合物形成具備低介電常數的絕緣膜，首先，要通過適宜方法諸如旋涂法，在待形成絕緣膜的基片上涂布該組合物，使之形成一層涂膜，并通過加熱脫除該涂膜中的溶劑。然后，根據所用聚合材料的類型，選擇諸如熱處理、紫外線照射、或熱處理與紫外線照射相結合的方法，交聯或固化該低介電常數聚合材料，以形成一層硬化膜。隨后，加熱該硬化膜至溫度等于或高于升華材料的升華溫度，以由此升華該升華材料，使薄膜成為多孔的，得到具有低介電常數的絕緣膜。
該升華材料的升華可在聚合材料的交聯或固化后進行，或也可在一個插入的分離過程(separate interposed process)后進行。例如，在多層電路板生產中用鑲嵌工藝(damascene process)形成布線線路要應用本發明絕緣膜時，有可能在形成絕緣膜、構成薄膜中布線線路的凹槽，于凹槽中充填布線材料及脫除過量布線材料之后，才加熱薄膜，脫除絕緣膜中的這種升華材料。
盡管升華該升華材料可以在任何氣氛中完成，但優選的是在惰性氣體，諸如氮氣氣氛中完成，以避免由于加熱引起的不利影響，如絕緣膜的氧化。在真空氣氛中也可能進行升華，其有利于促進升華。
對要形成的絕緣膜的厚度，可通過所涂布組合物(即低介電常數聚合材料和升華材料)的固體含量和對涂布組合物的條件(在旋涂時為被涂基片轉數、涂布時間等)加以控制，而對其介電常數，可通過該組合物所含升華材料的類型和含量加以控制。
由本發明獲得的低介電常數絕緣膜可用于各種電子零件或部件中。可以列舉作為代表性的電子零件、多層布線電路是諸如半導體集成電路。但是，由本發明所獲得的絕緣膜也可用于其它也需要低介電常數薄膜的各種電子零件，諸如顯示設備或相位濾波器中。
采用低介電常數絕緣膜的顯示設備的一個實施例示于圖4。圖中所示器件具有一種反射型PDP的基礎結構。在此類型顯示設備中，透明電極104、104’被定位在玻璃基片102上，而在此電極上設置了金屬薄膜106、106’，以組成一對用于放電的主電極Xp、Xp’。作為覆蓋該顯示設備主電極Xp、Xp’的介電層108，可以采用按照本發明所獲得的低介電常數絕緣膜。
實施例通過以下實施例對本發明作進一步描述。這里提供的實施例并非限制本發明。
形成絕緣膜的組合物的制備在一種聚芳醚(聚合物)溶液(SiLX，Dow Chemical公司生產)中，添加按聚合物重量計其數量為5wt％的具有小方塊狀結構的Si-T8(2，4，6，8，10，12，14，16-八甲基環八硅氧烷(octamethylcyclooctasiloxane)，由Aldrich公司生產)，制備一種溶液。然后用0.2微米薄膜過濾器過濾該溶液，用于作為樣品溶液。
實施例1在經處理的基片上，裝上晶體管和配上鋁(Al)布線線路，用以上樣品溶液形成一層低介電常數絕緣膜。所用經處理的基片說明于圖1中。它包括由隔離膜12隔開并設置有側壁絕緣膜14的硅基片10、柵電極16、擴散源/漏層18a及18b、發光(phosphor)硅酸鹽玻璃的夾層絕緣膜20、阻止膜(stopper film)21、充填有屏蔽層24和鎢(w)接觸塞26的接觸孔22、和由屏蔽金屬36、鋁導體38及頂部金屬40所構成的布線線路42。
如圖2A所示，在該已被處理為形成布線線路42(0.6微米厚)的經處理基片11上(為簡化附圖阻止層21和其后的構件均未示出)，形成SiO2薄膜作為襯膜28，其厚度為30納米，此后用旋涂方法，在3000轉/分及30秒的條件下(此條件可使溶液涂在經處理的基片上達到0.8微米厚)涂布該樣品溶液，并在50℃下對其熱處理3分鐘。然后，用1000瓦高壓汞燈紫外線照射3分鐘，使該聚合物交聯，以形成硬化的絕緣膜30，并在300℃下對其熱處理30分鐘，脫除絕緣膜30中的升華材料(Si-T8)。接著，形成一層SiO2薄膜作為罩層34，并通過化學機械拋光(CMP)方法對SiO2薄膜進行平面化。
然后，通過利用抗蝕劑(resist)(未顯示)的常規方法，將通路圖案(via pattern)轉移至絕緣膜30和覆蓋罩層34上，形成通路孔(viahole)32，并通過等離子體方法脫除此抗蝕劑。如圖2B所示，在通路孔32中形成屏蔽層24’，此后用CVD方法在通路孔32中充填鎢，以形成通路26’，并用CMP方法脫除罩層34上的過剩材料。在由此獲得的通路26’中，沒有發現顯示充填不足的變暗部分，也沒見到連續性不充分的情況。
形成通路26’后，用同樣步驟，可能進一步形成布線線路42’、覆蓋它的襯膜28’、低介電常數絕緣膜30’和罩層34’，如圖2C所示，并可制造設置有所需數目的多布線層的器件。有時，也可由用于本發明的低介電常數絕緣膜的組合物僅形成多層布線結構的某些絕緣膜。
實施例2此實施例同于實施例1，只是沒有按實施例1那樣在聚合物交聯后脫除絕緣膜中的升華材料，而是如實施例1中所述參照圖2B，在形成通路26’后的CMP方法之后脫除升華材料。脫除升華材料的熱處理條件為在氮氣氣氛中300℃下30分鐘。在這種情況下，也未觀察到變暗部分和連續性不充分的情況。
實施例3制備基片11’(圖3A)，其中絕緣(isolation)和形成金屬化的鎢塞步驟已經完成。基片11’表示圖1中所示的基片，其中完成了形成鎢塞和蝕刻阻止層21的步驟。
在4000轉/分和30秒條件下(此條件可使溶液涂布在基片11’上的厚度達到0.3微米)，用旋涂方法將該樣品溶液涂布在基片11’上，并在50℃下對其熱處理3分鐘，之后用1000瓦高壓汞燈紫外線照射3分鐘，交聯該聚合物，從而形成布線夾層薄膜52，如圖3A所示。在此層52上形成一層罩層54，并在此罩層54和布線夾層薄膜52中形成第一布線層圖案凹槽56。
然后，形成TaN屏蔽金屬層和Al導體塞的薄膜，并用CMP方法脫除在非布線凹槽56部分上的材料，從而形成屏蔽金屬層58和Al導體塞60，如圖3B所示。隨后，在惰性氣體(N2氣)中于300℃下，對此基片進行熱處理30分鐘，并脫除圖3A中附圖標記52表示的布線夾層膜中的升華材料，從而形成一層低介電常數絕緣膜53(圖3B)。
然后，如圖3C所示，形成厚度500納米的用于通路夾層膜的SiO2絕緣膜62，此后用旋涂方法，在4000轉/分及30秒條件下(此條件可使溶液涂布達到0.3微米厚)，在其上涂布該樣品溶液，并在50℃下對其熱處理3分鐘，接著用1000瓦高壓汞燈對其紫外線照射3分鐘，從而對此聚合物進行交聯，形成布線夾層絕緣膜64。(在圖3C中，在SiO2絕緣膜62下所見到的層61是一層銅擴散屏蔽層，在通路及布線線路的材料不是鋁而是銅時，該銅擴散屏蔽層是需要的(參見實施例4)，而在此實施例中利用的是鋁，銅擴散屏蔽層則是不必要的)。在布線夾層絕緣膜64上形成罩膜66之后，于SiO2絕緣膜62中形成通路孔圖案的凹槽68，并在該布線夾層絕緣膜64及罩膜66中形成第二布線層圖案的凹槽70。
如圖3D所示，如第一布線層中那樣，在此圖案化后的凹槽68和70中充填布線材料，形成屏蔽金屬層72及導體塞和鋁的布線線路74，并用CMP方法脫除在非布線凹槽部分上的材料。隨后，在惰性氣體中于300℃下對布線夾層膜64熱處理30分鐘，使之具有低介電常數。最后，形成厚度為100納米的SiO2薄膜和厚度為500納米的SiN薄膜，以防止布線夾層膜吸濕，并按照常規方法形成鋁襯墊，不過附圖中沒有顯示它們。
利用具有已在相同條件下由該樣品溶液形成了絕緣膜的MOS結構，測定介電常數，結果顯示此絕緣膜介電常數為2.2。將由該實施例所得器件的響應速度與僅利用SiO2作為絕緣膜制造的器件進行比較，發現本實施例的響應速度提高約25％。
實施例4制備了一種類似于實施例3中所用的基片11’(圖3A)，其中絕緣和形成金屬化的鎢塞的步驟已完成。在4000轉/分和30秒條件下(此條件可在基片11’上涂布溶液達0.3微米厚)，用旋涂方法將該樣品溶液涂布在基片11’上，并在50℃下對其熱處理3分鐘，之后用1000瓦高壓汞燈紫外線照射3分鐘，對此聚合物進行交聯，從而形成如圖3A所示的布線夾層膜52。在此布線夾層52上形成一層罩層54，并在此罩層54和布線夾層膜52中形成第一布線層圖案的凹槽56。
然后，依次形成TaN屏蔽金屬層、晶粒(seed)Cu和電鍍Cu的薄膜，以充填布線凹槽56，并用CMP方法脫除在非布線凹槽56部分上的材料，從而形成屏蔽金屬層58和Cu導體塞60，如圖3B所示。隨后，在真空中(0.0133帕(1×10-4托)于300℃下，對此基片熱處理30分鐘，并脫除圖3A中附圖標記52表示的布線夾層膜中的升華材料，從而形成一層低介電常數絕緣膜53(圖3B)。
如圖3C所示，形成厚度70納米防止Cu擴散的SiN薄膜，其后形成厚度500納米對于通路夾層膜的SiO2絕緣膜62。然后，用旋涂方法，于4000轉/分及30秒條件下(此條件可涂布溶液達到0.3微米厚)，涂布該樣品溶液，并在50℃下對其熱處理3分鐘，然后用1000瓦高壓汞燈對其紫外線照射3分鐘，從而交聯此聚合物，形成一層布線夾層絕緣膜64。在布線夾層絕緣膜64上形成罩膜66之后，在此SiO2絕緣膜62中形成通路孔圖案的凹槽68，并在此布線夾層絕緣膜64及罩膜66中形成第二布線層圖案的凹槽70。
如圖3D所示，如第一布線層中那樣，在該圖案化后的凹槽68和70中充填布線材料，形成屏蔽金屬層72及銅的導體塞和布線線路74，并用CMP方法脫除在非布線凹槽部分上的材料。隨后，在真空中(0.0133帕(1×10-4托))于300℃下，對此布線夾層膜64熱處理30分鐘，以構成低介電常數。最后，形成厚度為70納米防止銅氧化的SiN膜，并形成厚度為100納米的SiO2膜和厚度為500納米的SiN膜，其后按照常規方法形成鋁襯墊，不過附圖中沒有顯示它們。
將由該實施例所得器件的響應速度與僅利用SiO2的絕緣膜(布線夾層薄膜)制造的器件進行比較，發現本實施例的響應速度提高約25％。
如上所述，按照本發明，有可能形成一種其介電常數低(在2.5或以下)能充填狹縫并可承受CMP方法的絕緣膜，使形成的高速多層電路板具有合理小的布線延遲。按照本發明的絕緣膜可以承受用于埋入的布線線路的CMP方法，而且按照本發明，使在用CMP方法拋光之后形成低介電常數絕緣膜變成可能。這種低介電常數絕緣膜不僅能用于在此主要描述的多層電路板，而且也能用于各種電子零件或部件，包括顯示設備、相位濾波器等等。
權利要求
1.一種用于形成絕緣膜的組合物，包括被溶于溶劑中的低介電常數聚合材料及升華材料。
2.按照權利要求1的組合物，其中該低介電常數聚合材料具有不飽和鍵。
3.按照權利要求2的組合物，其中該低介電常數聚合材料是聚芳醚。
4.按照權利要求1的組合物，其中該升華材料是一種具有原子在其角頂的封閉立體結構的硅氧烷化合物。
5.按照權利要求4的組合物，其中該硅氧烷化合物由如下通式表示Si(R)xO(2-x/2)其中R是氫或含1-5個碳原子的烷基或取代烷基，取代烷基的取代基是含1-5個碳原子的烷基或含1-2個環的芳基，而且在分子中各R可以是彼此相同或不同的，且x表示0.5-1的一個數。
6.按照權利要求5的組合物，其中該硅氧烷化合物是具有八個硅原子的Si-T8。
7.一種形成絕緣膜的方法，包括利用包含被溶于溶劑中的低介電常數聚合材料及升華材料的組合物，形成一種薄膜，然后脫除該薄膜中的升華材料。
8.按照權利要求7的方法，其中脫除該升華材料是在硬化薄膜形成之后立即通過加熱完成的。
9.按照權利要求7的方法，其中脫除該升華材料是在硬化薄膜形成后的分離過程完成之后通過加熱完成的。
10.按照權利要求9的方法，其中該硬化薄膜形成后的分離過程是要將導體材料埋入該硬化薄膜中。
11.按照權利要求7的方法，其中脫除該升華材料是在惰性氣氛或真空氣氛下完成的。
12.一種形成絕緣膜的方法，包括將一種包含被溶于溶劑中的低介電常數聚合材料及升華材料的組合物，涂布至一個基片上，形成一種涂膜，脫除該薄膜中的溶劑，使該聚合材料硬化為硬化薄膜，然后通過升華脫除硬化薄膜中的升華材料，得到一種低介電常數的絕緣膜。
13.按照權利要求12的方法，其中該聚合材料的硬化是通過加熱或紫外線照射對該聚合材料進行交聯或固化而完成的。
14.按照權利要求12的方法，其中脫除該升華材料是在硬化薄膜形成之后立即通過加熱完成的。
15.按照權利要求12的方法，其中脫除該升華材料是在硬化薄膜形成后的分離過程完成之后通過加熱完成的。
16.按照權利要求15的方法，其中該硬化薄膜形成后的分離過程是要將導體材料埋入該硬化薄膜中。
17.按照權利要求12的方法，其中脫除該升華材料是在惰性氣氛或真空氣氛中完成的。
18.一種具有低介電常數絕緣膜的電子零件，其低介電常數絕緣膜由包含被溶于溶劑中的低介電常數聚合材料及升華材料的組合物形成。
19.按照權利要求18的電子零件，其中該低介電常數聚合材料具有不飽和鍵。
20.按照權利要求18的電子零件，其中該低介電常數聚合材料是聚芳醚。
21.按照權利要求18的電子零件，其中該升華材料是一種具有原子在角頂的封閉立體結構的硅氧烷化合物。
22.按照權利要求21的電子零件，其中該硅氧烷化合物由如下通式表示Si(R)xO(2-x/2)其中R為氫或含1-5個碳原子的烷基或取代烷基，取代烷基的取代基是含1-5個碳原子的烷基或含1-2個環的芳基，和在分子中各R可以是彼此相同或不同的，且x表示0.5-1的一個數。
23.按照權利要求22的電子零件，其中該硅氧烷化合物是具有八個硅原子的Si-T8。
24.按照權利要求18的電子零件，它是一種多層電路板、顯示設備、或相位濾波器。
全文摘要
一種用于形成絕緣膜的組合物，其包括被溶于溶劑中的一種低介電常數聚合材料及一種升華材料。優選低介電常數聚合材料包括聚芳醚。優選升華材料包括硅氧烷化合物，該化合物具有封閉立體結構，其角頂具有原子，諸如被稱為Si－T8及Si－T12的那些。也公開了一種形成低介電常數絕緣膜的方法和利用由此形成的絕緣膜的電子零件或部件。
文檔編號H01L21/312GK1397595SQ0214109
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月16日 優先權日2001年7月16日
發明者福山俊一, 大和田保, 井上裕子 申請人:富士通株式會社