專利名稱：堿性離子膜直接液態有機物燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種堿性離子膜直接液態有機物燃料電池。
燃料電池有多種類型，近二十年來發展最快的是質子膜燃料電池(PEMFC)，它以質子交換樹脂膜(主要是DePont公司的Nafion膜)為電解質。這類燃料電池中當前性能最好的是以氫氣為燃料的氫-氧(空氣)燃料電池。但由于高密度儲氫的困難，其推廣使用受到極大限制。另一類質子交換膜燃料電池是直接液態有機物燃料電池。由于燃料是液體，因而在儲存和運輸方面比氫氣有很大優越性。液態燃料可先經重整反應器轉化為氫氣，再經氫-氧(空氣)燃料電池發電；也可直接作為燃料電池的燃料發電。后一種情況的燃料電池稱為直接用有機燃料的燃料電池，至今研究得最多的是直接甲醇燃料電池。
目前直接甲醇燃料電池的主要技術問題有二其一是甲醇電極的電化學催化活性較低，需用大量鉑基催化劑；其二是甲醇經膜穿透到氧電極，使氧電極的電勢下降，降低電池的輸出電壓。此二難題都與電化學催化有關。對甲醇氧化電極須設法使催化劑活性高而用鉑量低，最好用非鉑催化劑；對氧還原電極則其催化劑須對氧的活性高而對甲醇不敏感。在此二方向上，世界各國的研究者已進行了長期和大量的工作，但收效甚微。形成目前這一局面的原因，除了通常催化問題本身的困難之外，也在于質子交換膜的強酸性對催化劑搜索范圍的嚴重限制。在質子膜的強酸性環境中，迄今為止只有鉑基貴金屬催化劑才能穩定存在，催化劑的探索空間非常有限。(S.Wasmus a，A.Kuver b，Methanol oxidation and direct methanol fuelcellsa selective review，Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999)14-31)。
強堿(如KOH)水溶液，或微堿性的碳酸鹽和酸式碳酸鹽水溶液中直接甲醇燃料電池反應和其它若干有機燃料的電化學氧化反應也可進行。在這些堿性體系中，許多在強酸中不穩定的非貴金屬及其氧化物能穩定存在，因而有大得多的催化劑探索空間。但因有機燃料氧化后生成二氧化碳，堿性水溶液最終都將轉化為碳酸鹽和酸式碳酸鹽的混合溶液；而碳酸鹽固體易于在氧電極析出，引起防水型氧電極漏液，因而堿性水溶液直接甲醇燃料電池已不再引起人們的興趣。(C.Lamy，J-M.Leger，Advanced electrode materials for the direct methanol fuelcell，in Interfacial Electrochemistry，ed.A.Weickowski，Marcel Dekker，New York，1999，chapter 48.)。
本發明提供的技術方案是一種堿性離子膜直接液態有機物燃料電池，包括多孔性正極和負極、正極和負極的導電導流板、設于正極導電導流板和正極之間的導電擴散層及設于負極導電導流板和負極之間的導電擴散層，設于正極和負極間的隔膜，隔膜為堿性離子交換膜，多孔性電極中含有堿性離子交換樹脂，燃料為液態有機物燃料。
上述正極、負極和堿性離子交換膜組成膜電極組件(MEA，membrane-electrodesassembly)。制備MEA的方法可以有多種。例如，可將堿性離子交換樹脂的溶液作為膠水與催化劑粉末混合后涂或噴于膜上；也可將上述混合物先涂或噴在一光滑薄膜(如聚四氟乙烯膜或鋁箔)然后再熱壓過渡到堿性離子交換膜上。
上述導電擴散層為導電炭紙，用聚四氟乙烯乳劑作防水處理，并涂抹導電炭粉與聚四氟乙烯混合物使成表觀均勻的多孔導電體。
上述正負極導電導流板用金屬或石墨制成，上刻有供氣體和液體流通的導流槽。
有機燃料以水溶液方式經負極導電導流板輸入，反應后的排出液含燃料氧化產物和未用盡的燃料，可回收補充燃料后循環使用。本發明用的燃料可以是甲醇、乙醇或二甲醚等小分子有機物。純氧或空氣經正極導流導電板輸入，放電后含水蒸汽的尾氣放空。
用堿性離子交換膜于直接液態有機燃料電池是本專利的核心。上述設計形式上與現在廣泛應用的質子膜燃料電池相同，但其所用聚合物電解質的離子交換性質與質子膜相反。堿性離子交換膜可以是各種離子導電性良好的季胺化聚合物膜。其中可遷移的陰離子可以是氫氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)或酸式碳酸根(HCO3-)，但燃料電池工作達到穩態后氧電極內及膜的主體部分內的陰離子都將是氫氧根。在負極內，陰離子將是碳酸根、酸式碳酸根和氫氧根的混合。這一設計可用于甲醇，也可用于其它液態有機燃料，如乙醇和二甲醚等。
本發明具有以下優點1.拓寬了催化劑探索空間。許多在強酸中不穩定的金屬及其氧化物或其它化合物能在堿性條件下穩定存在，其中不乏潛在的有機燃料氧化催化劑和氧還原催化劑。與酸性離子膜直接液態有機燃料電池相比，堿性膜直接液態有機燃料電池為少鉑或無鉑催化劑目標的實現提供了大得多的可能性。
2.較容易找到選擇性地催化氧氣的還原反應而不催化有機燃料的氧化反應的催化劑(稱為對燃料不敏感的氧還原催化劑)，從而即使有機燃料透過隔膜到達氧還原電極也不致影響其電極電勢。
3.堿性離子膜中載流子為陰離子(主要為OH-離子)，電池工作時氧陰極生成的OH-離子帶著其水化層向負極遷移。水的這一遷移有利于防止氧陰極多孔體被水淹沒，也可減少從氧陰極蒸發的水量。當用空氣為氧化劑時，空氣流從氧電極帶走的水往往多于燃料氧化反應生成的水，給燃料電池長時間工作帶來水平衡方面的困難。質子膜燃料電池中載流子是質子，帶其水化層從負極向氧陰極遷移，促進水經氧電極蒸發，不利于水平衡；而堿性離子膜燃料電池正好相反。
4.直接用有機燃料發電而可避免碳酸鹽析出引起的電極破壞。
有機燃料以水溶液方式經負極導電導流板6的燃料進口11輸入，反應后的排出液經負極導電導流板6的排出口12排出，排出液含燃料氧化產物和未用盡的燃料，可回收補充燃料后循環使用。本發明的燃料可以是甲醇、乙醇或二甲醚等小分子有機物。純氧或空氣經正極導流導電板7的空氣(氧氣)進口8輸入，反應后的尾氣經正極導流導電板7的排氣口10放空。
以季胺化聚苯乙烯為堿性聚合物電解質，將其制成離子交換膜和溶液，分別用于燃料電池的隔膜和催化層。以炭載PtRu為陽極催化劑，以炭載銀為陰極催化劑，按附圖
方式裝配成有效面積為2cm2的實驗燃料電池。以1至2摩爾甲醇水溶液為燃料，氧氣為氧化劑，80℃時以20mA/cm2放電，電池電壓為0.35V。
權利要求
1.一種堿性離子膜直接液態有機物燃料電池，包括多孔性正極和負極、正極和負極的導電導流板、設于正極導電導流板和正極之間的導電擴散層及設于負極導電導流板和負極之間的導電擴散層，設于正極和負極問的隔膜，其特征是隔膜為堿性離子交換膜，多孔性電極中含有堿性離子交換樹脂，燃料為液態有機物燃料。
2.根據權利要求1所述的電池，其特征是正極、負極和堿性離子交換膜組成膜電極組件，通過將堿性離子交換樹脂的溶液作為膠水與催化劑粉末混合后涂或噴于膜上獲得；或將上述混合物先涂或噴在一光滑薄膜，然后通過再熱壓過渡到堿性離子交換膜上。
3.根據權利要求1或2所述的電池，其特征是液態有機物燃料為甲醇、乙醇或二甲醚。
4.根據權利要求1或2所述的電池，其特征是上述導電擴散層為導電炭紙，用聚四氟乙烯乳劑作防水處理，并涂抹導電炭粉與聚四氟乙烯混合物使成表觀均勻的多孔導電體。
5.根據權利要求1或2所述的電池，其特征是上述雙極性導電導流板用金屬或石墨制成，其上刻有供氣體和液體流通的導流槽。
6.根據權利要求1或2所述的電池，其特征是有機燃料以水溶液方式經負極導電導流板輸入電池，純氧或空氣經正極導流導電板輸入電池。
全文摘要
本發明公開了直接用液態有機燃料的堿性離子膜燃料電池。該新燃料電池由堿性離子交換膜、陽極、陰極、導電擴散層和導電導流板構成。其核心部分是膜電極組件，由堿性離子交換膜和含有堿性離子交換樹脂及催化劑的陰(正)、陽(負)極組成。該燃料電池用不含電解質的液態有機物水溶液為燃料，純氧或空氣作氧化劑。與現有相應的質子膜燃料電池相比，本發明可使用在酸性環境不穩定的非貴金屬及其氧化物和其它化合物作催化劑；此外由于膜中離子電遷引起的水遷移方向與質子膜內相反，陰極(氧還原電極)排水較少，有利于燃料電池的水平衡。
文檔編號H01M8/00GK1402370SQ0213913
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者莊林, 陸君濤 申請人:武漢大學