專利名稱：鋰二次電池用正極材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及鋰二次電池用正極材料，特別是在鎳鈷復合酸鋰中配合堿土類金屬等而構成的鋰二次電池用正極材料及其制造方法。
由于這種相變是不可逆反應，所以作為正極活性物質(cathode activematerial)的正極材料，所賦與的鋰鎳系復合氧化物的絕對量減少，結果產生放電容量降低的問題。另外，產生的氧容易與構成電池的電解液反應，因此，在使用溫度高時，有電池發火或破裂的危險。
為了解決這一問題，例如在特開2001-23629號公報中，提出了將鋰鎳系復合氧化物用于鋰二次電池正極材料形成鋰二次電池，對該二次電池進行充放電操作，由上述鋰鎳系復合氧化物發生鋰離子的脫嵌入，然后進行上述鋰鎳系復合氧化物的熱重量分析(thermogravimetry)，從而進行鋰二次電池的熱穩定性(thermal stability)評價的方法。此外，作為用于此方法評價的適宜的鋰離子二次電池正極用的活性物質，示出了相對于Ni 1摩爾以0.05～0.3摩爾的比例含有Co、再合計含選自B、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ti、Zr、Y、La及Ce的一或二種以上的元素0.001～0.1摩爾的組合物。
但是，本發明人的研究結果表明，上述現有技術的方法不能充分評價電池的安全性。以下舉出一個具體的例子。據認為，在電池處于充電狀態的正極上，于170℃附近或其以上的高溫區域發生氧氣，從而產生所發生的氧和構成電池的電解液反應的危險。在熱重量分析中，由到達200～300℃的溫度變化造成的重量減少量評價正極材料暴露于高溫下時的安全性的場合，雖然可以推測正極或電解液的分解造成的電池膨脹或發火，但是對正極發生的氧和電解液反應起始而在電池上開始產生異變，則不能作出推測。這樣，按照上述現有技術的方法就不能充分把握電池的安全性。
發明的要點本發明的目的在于，提出一種賦與電池安全性提高的、熱穩定性優良的正極材料及其制造方法。
本發明的鋰二次電池用正極材料由化學式LixNiyCozMmO2表示的化合物構成，用其得到熱穩定性高的、且放電容量大的鋰二次電池。在上述化學式中，M是選自Ba、Sr及B的一種或2種或以上的元素，x、y、z及m是各元素的摩爾比的值，分別為0.9≤x≤1.1，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.5，0.0005≤m≤0.02。正極材料的BET比表面積值為0.8m2/g或以下，優選為不足0.5m2/g。
上述以化學式LixNiyCozMmO2表示的化合物在充電狀態下是以化學式LiaNibCocMnO2表示的化合物，DTG增大開始溫度優選為215℃以上。這里，上述化學式中的M是選自Ba、Sr及B的一種或2種或以上的元素，x、y、z、m、a、b、c及n是各元素的摩爾比的值，分別為0.9≤x≤1.1，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.5，0.0005≤m≤0.02，0.2≤a≤0.4，0.5≤b≤0.95，0.05≤c≤0.5，0.0005≤n≤0.02。DTG增大開始溫度更佳為230℃或以上。
正極材料的震填密度優選為1.5g/cm3或以上，此時，能夠增多充填到電池中的正極材料的量，可以使每電池單位體積的充放電容量更大。
這樣的鋰二次電池用正極材料，在將NiyCoz(OH)2表示的化合物和鋰鹽及含元素M的鹽混合、然后燒成、破碎、以制造由化學式LixNiyCozMmO2表示的鋰二次電池用正極材料時，可以通過取上述NiyCoz(OH)2表示的化合物震填密度為1.8g/cm3或以上、激光衍射(laser diffraction)法測定的平均粒徑為5～20μm進行制造。上述NiyCoz(OH)2表示的化合物的粉末粒子的形狀優選為球狀。此時，上述燒成優選順序進行以下步驟在氧氣氛中300～500℃下進行2～6小時保持的預燒成、在該預燒成后以5～30℃/min升溫的升溫步驟、和接續該升溫步驟在650～900℃下進行2～30小時保持的最終燒成步驟。在此，上述元素M是選自Ba、Sr及B的一種或2種或以上的元素，x、y、z及m分別為0.9≤x≤1.1，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.5，0.0005≤m≤0.02。
而且，本發明是正極活性物質的一部分或全部是上述正極材料的鋰二次電池。
采用本發明的鋰二次電池用正極材料，能使二次電池的安全性格外提高，即使在二次電池暴露在高溫狀態的場合，也能避免電池發火或破裂的危險。
附圖的簡要敘述
圖1是表示使充電狀態下的各種鋰二次電池用正極材料在氬氣氛下以10℃/min的條件升溫時的DTG變化的曲線圖。
圖2是表示鋰二次電池用正極材料的BET比表面積和充電狀態的DTG增大開始溫度的關系的曲線圖。
最佳實施方式的敘述本發明人在充電的正極材料的DTG曲線(Derivative Thermogravimetry對熱重量曲線的溫度的一次微分曲線)中，看出材料之間不同，發現DTG在較高溫度下開始變化的材料是具有熱穩定性優良的特性的正極材料。而且發現，為了賦與這樣的特性，重要的是有某種一定組成的正極材料、并且將該材料的比表面積維持為小。在這些發現的基礎上完成了本發明。
圖1顯示表1所示的No.3、6、9、11和14的鋰二次電池用正極材料的DTG曲線。如圖所示，鋰二次電池用正極材料的DTG，由大約190℃開始增大，在220～290℃之間有峰值。本發明人對多數的鋰二次電池用正極材料進行了上述DTG的測定，調查其DTG增大開始溫度和電池的安全性的關系。
表1
其中，DTG和初期放電容量的測定方法按照以下的順序進行。在鋰二次電池用正極材料粉末90mass％、乙炔炭黑5mass％和聚偏氟乙烯5mass％中添加N-甲基-2吡咯烷酮，充分混煉后，在鋁集電體(substratum)上涂布150μm的厚度，以約200kg/cm2加壓后，沖裁成直徑14mm的圓板。將該圓板在150℃下進行15h的真空干燥，用于正極。將鋰金屬板用于負極，將聚丙烯制多孔質膜(商品名CELGARD#2400 Celgard社制)用于隔板。另外，在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以體積比1∶1混合的溶液11中溶解LiClO41mol，作為非水電解液。
使用它們，在氬置換過的球形工具箱內組裝試驗電池，將電流密度取為1mA/cm2的一定值，且電壓為2.75～4.2V的范圍，進行充放電，測定初期放電容量。這樣進行充放電后，在4.2V充電狀態下將正極由試驗電池取出，由鋁集電體剝離鋰二次電池用正極材料粉末，將其用碳酸二甲酯洗凈，于100℃真空干燥。用化學分析法對這樣得到的鋰二次電池正極材料LiaNibCocMnO2進行化學分析，算出各元素的摩爾比，鋰的摩爾比a相對Ni和Co的合計量處于0.2至0.4摩爾的范圍。對于該粉末用熱重量測定裝置在氬氣氛下以10℃/min的速度升溫，測定DTG并求出DTG增大開始溫度。另外，所謂DTG增大開始溫度，指的是DTG超過0.015％/℃的溫度。
另外，如上所述，在本說明書內，將電池充電狀態時把正極由試驗電池取出的正極材料乃至材料中所用的化合物，簡稱為充電狀態的正極材料和化合物。
有關電池安全性的試驗如以下那樣進行。
①相對于鋰鎳系復合氧化物90mass％、乙炔炭黑5mass％和聚偏氟乙烯5mass％，添加N-甲基-2吡咯烷酮，制成糊狀，將其涂附在鋁箔上進行干燥，作為正極。
②將石墨粉和N-甲基-2吡略烷酮制成的糊狀物涂附在銅箔上進行干燥，作為負極。
③在上述正極和負極之間夾入隔板，電解液使用對于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)的體積比1∶1的混合溶液11溶解LiPF61mol所得到的溶液，從而制成直徑18mm，長度65mm的圓筒形鋰離子二次電池。
④制作正極材料相同的圓筒形電池10個，供高溫貯藏試驗和釘插試驗各5個。
⑤在高溫貯藏試驗中，在4.2V充電狀態和150℃、5小時的大氣氣氛下貯藏時，調查有無電池的變形或破裂，或者有無伴隨破裂的發火。
⑥釘插試驗是在4.4V充電狀態大氣氣氛下，貫通直徑2.5mm的釘子，調查有無來自電池的發火。本試驗作為涉及電池在高溫下的安全性的試驗，是比高溫貯藏試驗更嚴格的試驗。
結果得知，如表1所示，正極材料的DTG增大開始溫度和上述評價基準的電池安全性之間有相關關系，DTG增大開始溫度高的一方電池的安全性優良。DTG被認為是升溫過程中正極材料熱分解速度的指標，因此可以推定其增大開始溫度高的也帶來電池安全性的提高。由表1，以約215℃為界限，DTG增大開始溫度高的正極材料的情況，電池的高溫貯藏試驗結果良好。而在釘插試驗中，DTG增大開始溫度也取215℃為界限，結果卻不同，在215℃或以上是良好的。而且，DTG增大開始溫度在230℃或以上結果非常良好。這樣可以推定，DTG增大開始溫度越高，電池的安全性就越提高。
圖2是表示鋰二次電池用正極材料的BET比表面積和充電狀態的DTG增大開始溫度的關系的曲線圖。如圖所示，可判定此體系的鋰二次電池用正極材料的DTG增大開始溫度與其比表面積有密切的關系。BET比表面積在0.8m2/g或以下時，DTG增大開始溫度為215℃或以上。另外，在上述化學式中，M是選自Ba、Sr及B的一種或2種以上的元素，x、y、z及m分別為0.9≤x≤1.1，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.5，0.0005≤m≤0.02。此外，比表面積通過由氮氣的吸著量求出的BET法測定。
以下說明化學式取為LixNiyCozMmO2的理由。首先，在本發明中將放電容量大的鋰鎳復合氧化物作為基體。LiNiO2本身在正極材料中使放電容量高，反面卻具有安全性的問題。因此將Ni中的0.05至0.5摩爾置換成Co，以提高熱穩走性。Co在0.05摩爾或以上就能看出熱穩定性的改善，另一方面，比0.5摩爾多時，放電容量降低。此外，相對于Ni和Co的合計量以0.0005～0.02摩爾的比例配合B、Sr或Ba，則改善了熱穩定性，并且得到充分的放電容量。這些元素比0.0005摩爾更少時熱穩定性的改善不充分；比0.02摩爾更多時放電容量低。當Li少時，成為鋰虧損多的晶體結構，使放電容量降低。而鋰過多時，生成水合物和碳酸化物，在制作電極時呈凝膠化狀態，不能得到良好的糊狀，使操作性惡化。因而，Li相對于Ni和Co的合計量取0.9～1.1摩爾的范圍。
在上述發明中，向電池中充填的正極材料的量多，則每單位電池體積的放電容量大，因此堆積密度優選為1.5g/cm3或以上。堆積密度用ホソカワミクロン(Hosokawa Micron Co.)公司制的粉末測試器，使用堆積密度測定用100ml容器進行200次震填(tapping)測定。
這樣的鋰二次電池用正極材料可以按以下方法制造。首先，作為起始物質，制造致密(high density)的NiyCoz(OH)2，調整Co相對于Ni和Co合計量的比例為0.05～0.5摩爾。當制造時，用例如濕式溶液合成法制造NiyCoz(OH)2，此時希望將平均粒徑調整為5～20μm，且將堆積密度調整為1.8g/cm3或以上，各粒子為球狀。在合成鋰·鎳復合氧化物時，由于可以直接繼承起始物質NiyCoz(OH)2的形狀，所以為在本發明中能得到上述比表面積小、而且堆積密度大的正極材料，希望按上述那樣調整起始物質。
將上述球狀致密的NiyCoz(OH)2和鋰鹽及含M的鹽混合后，進行燒成、粉碎，制成以LixNiyCo2MmO2表示的鋰二次電池用正極材料，但此時優選順序進行以下步驟燒成條件為在氧氣氛中300～500℃下進行2～6小時保持的預燒成、在該預燒成后以5～30℃/min升溫的升溫步驟、和接續該升溫步驟在650～900℃下進行2～30小時保持的最終燒成步驟。其中，M為選自Ba、Sr和B的一種或2種或以上的元素。
預燒成由于其目的是一邊抑制鋰和鎳等反應，一邊完全除去原料中的結晶水，所以優選在300～500℃下保持2小時或以上。由于確認在6小時或以下即可充分進行水分的除去，因此從生產率的觀點出發沒有必要超過6小時。升溫過程中的升溫速度，由保護燒成用的罐和燒成用耐火材料及生產率的觀點出發，取5～30℃/min為佳。另外，最終燒成溫度優選650至900℃。不足650℃時，反應難以進行，超過900℃時發生鋰的飛散。考慮反應性和生產率，優選將保持時間取為2～30小時。
表2
如表中所示，具有本發明組成、且具有所定比表面積的正極材料放電容量高，且DTG增大開始溫度高。另外，在堆積密度大時，電池中可充填的正極材料的量能夠增多。這樣，可以加大每單位電池體積的充放電容量。
以上使用了幾個實施例敘述本發明，但這些實施例的目的是專用于具體說明本發明，而不是以限定的方式解釋本發明。本領域技術人員在研究本說明書后，能夠想到各種變型和均等材料或技術的置換。全部這些變型和置換被認為完全落入本申請權利要求的范圍中。
權利要求
1.熱穩定性高、且放電容量大的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，由化學式LixNiyCozMmO2表示的化合物構成，為粉末狀，BET比表面積值為0.8m2/g或以下，其中，在上述化學式中，M是選自Ba、Sr及B的一種或2種或以上的元素，x、y、z及m是各元素的摩爾比的值，分別為0.9≤x≤1.1，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.5，0.0005≤m≤0.02。
2.權利要求1所述的正極材料，其特征在于，BET比表面積值不足0.5m2/g。
3.權利要求1或2所述的正極材料，其特征在于，以化學式LixNiyCozMmO2表示的化合物在充電狀態下是以化學式LiaNibCocMnO2表示的化合物，DTG增大開始溫度為215℃或以上，其中，上述化學式中M是選自Ba、Sr及B的一種或2種或以上的元素，x、y、z、m、a、b、c及n是各元素的摩爾比的值，分別為，0.9≤x≤1.1，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.5，0.0005≤m≤0.02、0.2≤a≤0.4，0.5≤b≤0.95，0.05≤c≤0.5，0.0005≤n≤0.02。
4.權利要求3所述的正極材料，其特征在于，DTG增大開始溫度為230℃或以上。
5.權利要求1至4中任一項所述的正極材料，其特征在于，由化學式LixNiyCozMmO2表示的化合物為粉末狀，堆積密度為1.5g/cm3或以上。
6.權利要求1至5中任一項所述的熱穩定性高、且放電容量大的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，在將NiyCoz(OH)2表示的化合物的粉末和鋰鹽及含元素M的鹽混合、然后燒成、破碎、以制造由化學式LixNiyCozMmO2表示的鋰二次電池用正極材料時，上述NiyCoz(OH)2表示的化合物粉末堆積密度為1.8g/cm3或以上、平均粒徑為5～20μm，其中，上述元素M是選自Ba、Sr及B的1種或2種或以上元素，x、y、z及m分別為0.9≤x≤1.1，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.5，0.0005≤m≤0.02。
7.權利要求6所述的正極材料的制造方法，其特征在于，該NiyCoz(OH)2表示的化合物的粉末粒子的形狀為球狀。
8.權利要求6所述的正極材料的制造方法，其特征在于，燒成按順序進行以下步驟在氧氣氛中300～500℃下進行2～6小時保持的預燒成、在該預燒成后以5～30℃/min升溫的升溫步驟、和接續該升溫步驟在650～900℃下進行2～30小時保持的最終燒成步驟。
9.鋰二次電池，其特征在于，正極的活性物質含有權利要求1至5中任一項所述的正極材料。
10.鋰二次電池，其特征在于，正極的活性物質是權利要求1至5中任一項所述的正極材料。
全文摘要
提出了改善現有技術的測定正極材料的熱穩定性的方法，并提出了用其賦與改善電池安全性的、熱穩定性優良的放電容量大的正極材料及其制造方法。鋰二次電池用正極材料，由化學式Li
文檔編號H01M10/36GK1391297SQ02126269
公開日2003年1月15日 申請日期2002年6月7日 優先權日2001年6月7日
發明者浜野嘉昭, 近內秀文, 船橋敏彥 申請人:川鐵礦業株式會社