專利名稱：液相電沉積n－型及p－型一維納米線陣列溫差電材料及設備和制備方法
技術領域：
木發明是涉及溫差電材料及制備方法，特別涉及一種液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料及設備和制備方法。
背景技術：
從塞貝克現象發現至今，溫差電的研究已經有100多年的歷史。溫差電現象主要應用在溫差發電、溫差電制冷及傳感器等方面。傳統的溫差電材料包括低溫區使用的Bi2Te3、Sb2Te3、HgTe、Bi2Se3、Sb2Se3和ZnSb等，中溫區使用的PbTe、SbTe、Bi(SiSb2)和Bi2(GeSe)3等，高溫區使用的GrSi2、MnSi.7、FeSi2、CoSi和Ge0.3Si0.7等。這些溫差電材料多選用熱壓燒結的方法制備。材料的熱電性能強烈地依賴于費米能級，而費米能級的高低主要由載流子濃度決定，即由摻雜濃度決定。過去20年，對溫差電材料的研究主要集中在通過攙雜的方式形成n型和p型半導體，控制載流子密度，降低晶格熱導率κph，同時保證電導率不發生相應變化，以提高溫差電材料的熱電轉換效率。盡管這方面的研究，在一定程度上提高了材料的溫差電轉換效率，但其發展潛力受到很大限制。
近年，溫差電材料的研究有了新的進展，主要表現在兩方面1)開發具有高ZT值的新型結構溫差電材料；2)通過降低材料維數，制備二維納米薄膜、一維納米線溫差電材料等，研究開發具有高的熱電轉換效率的溫差電材料一維納米線陣列溫差電材料可用于制造微型溫差電池。這種微型高效溫差電池在各種高、精、尖技術不斷向小型化和微型化發展的今天，特別是在微型空間飛行器、微機電系統(如微型探測器、微型控制器、微型傳感器和諸如心臟起搏器那樣的微型生物器件等)中，有著廣泛應用，它將成為微系統的最佳電源組件。
發明內容
本發明采用模板法，以具有納米孔陣列結構的多孔膜為模板8，采用液相電沉積技術，通過在具有納米孔陣列結構的多孔模板的納米級微孔內沉積出溫差電材料，制備出N型及P型一維納米線7陣列溫差電材料。
N型及P型一維納米線陣列溫差電材料的結構示意于圖1。具體組成和方法如下1)電沉積溶液組成電沉積溶液主要由以下幾部分組成(1)制備溫差電材料組成元素的離子。當制備的納米線陣列溫差電材料的組成為單一組分時，溶液中的溫差電材料組成元素的離子將單獨存在于鍍液中。當制備的納米線陣列溫差電材料為摻雜型時，根據需要可以幾種離子同時存在于鍍液中。離子在電沉積溶液中可以以簡單離子的形式存在，也可以以絡合離子的形式存在。根據所需制備的納米線陣列溫差電材料的種類，選擇合適的離子及濃度。
溫差電材料組成元素的離子如Bi3+、GeO3-2、Fe-2、Fe+3、Co-2、Mn-2、HTeO3，SeO32-，Sb3+，Sn2+、SiO3-2和Pb2+等。
這些離子可以單獨存在于鍍液中。當制備的納米線陣列溫差電材料為摻雜型時，根據需要也可以幾種離子同時存在于鍍液中。這些離子可以以簡單離子的形式存在于鍍液中，也可以以絡合物的形式存在于鍍液中。
根據所需制備的納米線陣列溫差電材料的種類，選擇合適的離子及濃度。①對于低溫區使用的溫差電材料，如需制備BiTe1-xSeX類、Bi4Te5-xSeX類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Bi3+、HTeO3-、SeO32-等離子；如需制備Bi2-XSbXTe1類、Bi2-XSbXTe3類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Bi3+、HTeO3-，SeO32-等離子；如需制備Bi1-XSbXTe1-XSeX類Bi2-XSbXTe1-XSeX類、Bi4-XSbXTe5-XSeX類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Bi3+、HTeO3-，SeO32-、Sb3+等離子；如需制備ZnSb類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Sb3+、Zn+2、Zn+4等離子；如需制備Sb4Te5類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有HTeO3-，Sb3+等離子。②對于中溫區使用的溫差電材料，如需制備Pb1-XSnXTe類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Pb2+、Sn2+、HTeO3-等離子；如需制備PbTe類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Pb2+、HTeO3-等離子；如需制備SbTe類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Sb3+、HTeO3-等離子；如需制備Bi(SiSb2)類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Bi3+、Sb3+、SiO3-2等離子。③對于高溫區使用的溫差電材料，如需制備Ge1-XSiX類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有GeO3-2、SiO3-2等離子；如需制備CoSi類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Co-2、SiO3-2等離子；如需制備FeSi2類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Fe-2、Fe+3、SiO3-2等離子；如需制備MnSi1.7類納米線陣列溫差電材料，電沉積溶液中應含有Mn-2、SiO3-2等離子。電沉積溶液中上述離子的濃度范圍一般可控制在0.01-5Mol.
(2)與需沉積的溫差電材料組元離子一起構成鹽類，并隨之被一同加入鍍液中的離子。這類離子主要包括各種酸根，如SO42-，NO3-，ClO4-等，鹵族元素F-，Cl-，Br-，I-等，以及Na+、K+等。
(3)添加劑，可以是電沉積溶液穩定劑，或者電沉積用極板的穩定劑，或者絡合劑，或著PH緩沖劑，等。上述添加劑既可以單獨添加到電沉積溶液中，也可以同時添加到鍍液中，或者其中的二種或三種添加到電沉積溶液中。
添加劑可選擇如甲醛、氨水、檸檬酸、草酸、甘油、氯化銨、氰化鈉、乙酸、酒石酸、焦磷酸鉀，等等。它們可以作為鍍液的穩定劑、絡合劑或PH緩沖劑。合適的添加劑可以使鍍液更加穩定，電沉積過程易于進行，且減少鍍液對多孔模板的損壞。
2)電沉積體系電沉積體系主要由電源、鍍槽、電沉積液、電極、攪拌裝置、通保護性氣體裝置等幾部分構成。
用于制備N型及P型一維納米線陣列溫差電材料的多孔模板，其材質可以是有機物，也可以是無機物；多孔模板具有納米孔陣列結構，孔型可以是如圓形、或矩形、或不規則的任意形狀，孔徑在納米級的微孔的分布可以是微觀均勻的、也可以僅是宏觀均勻而微觀并不很均勻；多孔模板的厚度可在10微米至10毫米的范圍內根據需要進行選擇。
直流電沉積納米線陣列溫差電材料的陰極極板，可采用具有納米孔陣列結構的氧化鋁多孔模板，結構如圖2所示，也可以采用其他具有納米孔陣列結構的材料。
直流電沉積納米線陣列溫差電材料用的陽極極板，可以選擇貴金屬片或者貴金屬網，如鉑網，鍍鉑鈦網等。也可以選擇惰性電極材料，如石墨等作陽極。
交流電沉積納米線陣列溫差電材料的兩個極板，均可以選用具有納米孔陣列結構的氧化鋁多孔模板，也可以采用其他具有納米孔陣列結構的材料。
為防止電沉積過程溫差電材料的氧化，鍍槽最好設計成密閉體系，且電沉積過程中需通入保護性氣體，。
為制備出納米線長度均勻的N型及P型一維納米線陣列溫差電材料，電沉積過程中需利用攪拌裝置對電沉積溶液實施攪拌。
制備N型及P型一維納米線陣列溫差電材料的鍍槽形狀，可以是任意形狀。
3)電沉積方式液相電沉積納米線陣列溫差電材料的電沉積方式可有多種選擇。可采用控電流的電沉積方式，也可采用控電位的電沉積方式。所采用的電流(或電壓)波形，可以是簡單的直流波形，或者簡單的交流波形，或者簡單的脈沖波形，或者上述兩種或者三種波形的疊加。
若采取控制因素，可采用控電流和控電位兩種電沉積方式。若采取供電方式的不同，可采用交流電沉積，或者交流疊加直流電沉積，或者直流電沉積，或者脈沖電沉積，或者脈沖疊加直流電沉積，或者脈沖疊加交流電沉積等。
交流電沉積方式，可以通過改變交流電的頻率以及電壓、電流的大小等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料。
交流疊加直流電沉積方式，可以改變交流電頻率和電壓(或電流)大小，或者改變疊加方式，或者改變直流電壓、電流的大小以及方向等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料。
直流電沉積方式，可以改變直流電壓(或電流)的大小等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料。
脈沖電沉積方式，可以改變脈沖波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改變脈沖波的波長和幅度的大小等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料。
直流疊加脈沖電沉積方式，可以改變直流電壓(電流)的大小和方向，或改變疊加方式，或改變脈沖波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改變脈沖波的波長和幅度的大小，等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料。
脈沖疊加交流電沉積方式，可以改變脈沖波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改變脈沖波的波長和幅度的大小，或改變交流電的頻率和電壓(電流)的大小，等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料。
電沉積過程中還可以對溶液實施攪拌。攪拌方式可以采用如惰性氣體攪拌，或超聲波攪拌，或機械攪拌，或磁力攪拌等。也可以不攪拌。按照所采用的多孔模板納米孔的大小以及離子還原能力的強弱，選擇合適的攪拌方式。
4)納米線陣列溫差電材料的組成采用液相電沉積技術，以具有一維納米孔陣列結構的多孔模板為電極，制備出的一維納米線陣列溫差電材料的種類包括(1)低溫區使用的BiTe1-XSeX類、ZnSb、Sb4Te5、Bi2-XSbXTe3類、Bi1-XSbXTe1-XSeX類、Bi4Te5-XSeX類，Bi2-XSbXTe1類、Bi2-XSbXTe1-XSeX類、Bi4-XSbXTe5-XSeX類，等；(2)中溫區使用的Pb1-XSnXTe類、PbTe、SbTe、Bi(SiSb2)和Bi2(GeSe)3，等；(3)高溫區使用的GrSi2、MnSi1.7、FeSi2、CoSi和Ge1-XSiX類，等。
其中一維納米孔陣列結構的多孔模板可以采用氧化鋁多孔模板為電極。
表1列出了采用液相電沉積技術，以具有一維納米孔陣列結構的氧化鋁多孔模板為電極，制備出的一維納米線陣列溫差電材料的種類。
表1 液相電沉積一維納米線陣列N-型及P-型溫差電材料
該發明介紹了一種采用液相電沉積技術，以具有納米孔陣列結構的氧化鋁多孔膜為模板，制備N-型和P-型一維納米線陣列溫差電材料。這種厚度在微米量級的一維納米線陣列溫差電材料可用于制備厚度在微米量級的微型溫差電池。這種微型溫差電池的優勢在于1)具有高比功率、高輸出電壓和低輸出電流；2)可從環境接受各種形式的熱能，包括各種輻射熱、太陽能、人體體溫、系統運行過程的發熱以及各種廢熱等，并高效率地直接將其轉變為電能輸出；3)壽命長(超過20年)，性能高度穩定可靠，免維護；4)電池厚度在微米量級，可集成化到相應器件上實現供電。預計微溫差電池在國防及民用等領域有著重要應用。
圖1N型及P型一維納米線陣列溫差電材料的結構示意2多孔模板結構示意圖；圖3恒壓交流電沉積裝置圖；圖4恒壓交流電沉積鉍納米線陣列溫差電材料的ESEM圖；圖5鉍納米線33℃時的塞貝克電動勢隨溫差的變化關系圖；圖6直流電沉積納米線裝置圖；圖7一維納米線陣列N型溫差電材料33℃時的Seebeck電動勢與溫差的關系曲線；圖8一維納米線陣列P型溫差電材料45℃時的Seebeck電動勢與溫差的關系曲線。
具體實施例方式
電沉積裝置如圖3所示。以變壓器5為電源，磁力攪拌器3進行攪拌，用電磁攪拌方式，用數字萬用表4監測沉積電壓。電沉積的陰極極板選擇氧化鋁多孔模板1，選用鉑片2作為陽極，電沉積用交流電壓為3.6V。電沉積過程中要加強攪拌，通入氮氣6防止氧化。
②一維鉍納米線陣列溫差電材料的形貌將恒壓交流電沉積得到的一維鉍納米線克陣列選的溫差電材料，用環氧封正面后，放在5wt％NaOH溶液中室溫浸泡以去除氧化鋁多孔模板，之后用于ESEM分析納米線形貌，結果示于圖4。鉍納米線直徑約為50nm，納米線長度為50微米。
③一維鉍納米線陣列溫差電材料的性能對制得的鉍納米線陣列溫差電材料進行了性能測試，其不同溫度下的Seebeck電動勢示于圖5。
實施例2液相電沉積N型一維納米線陣列BiTe溫差電材料表2鍍液配方
根據表2的濃度配制溶液。以氧化鋁多孔模板為陰極，采用圖6所示的裝置進行電沉積，其構成基本與圖3相同，只是此時的電源為直流電源9。制備出了鉍碲納米線陣列溫差電材料。TEM分析表明，鉍碲納米線直徑約為40nm，納米線長度為50微米。對制得的鉍碲納米線陣列溫差電材料進行了性能測試，其不同溫度下的Seebeck電動勢示于圖7。
電沉積裝置同圖6，電沉積出的P型一維納米線陣列鉍碲溫差電材料，納米線直徑約50nm，納米線長度為50微米。對制得的P型鉍碲納米線陣列溫差電材料進行了性能測試，其不同溫度下的Seebeck電動勢示于圖8。
權利要求
1.一種液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料，包含成份如下(1)制備溫差電材料組成元素的離子；當制備的納米線陣列溫差電材料的組成為單一組分時，溶液中的溫差電材料組成元素的離子將單獨存在于鍍液中。當制備的納米線陣列溫差電材料為摻雜型時，根據需要可以幾種離子同時存在于鍍液中。離子在電沉積溶液中可以以簡單離子的形式存在，也可以以絡合離子的形式存在；(2)與需沉積的溫差電材料組元離子一起構成鹽類，并隨之被一同加入鍍液中的離子；(3)添加劑，是電沉積溶液穩定劑，或者電沉積用極板的穩定劑，或者絡合劑，或著PH緩沖劑；以上組成采用液相電沉積技術，以具有一維納米孔陣列結構的多孔模板為電極，制備的溫差電材料為一維納米線陣列溫差電材料。
2.如權利要求1所述的一種液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料，其特征為所述的溫差電材料組成為元素的離子為Bi3+、HTeO3-、SeO32-、Sb3+、Sn2+、Co-2、Fe-2、Fe+3、Mn-2、SiO3-2、GeO3-2和Pb2+；電沉積溶液中上述離子的濃度范圍一般可控制在0.01-5Mol；與元素離子構成鹽類的離子為SO42-，NO3-，ClO4-，F-，Cl-，Br-，I-，以及Na+、K+等；添加劑為甲醛、氨水、檸檬酸、草酸、甘油、氯化銨、氰化鈉、乙酸、酒石酸、焦磷酸鉀等；制備出的的材料種類包括(1)低溫區使用的BiTe1-XSeX類、ZnSb、Sb4Te5、Bi2-XSbXTe3類、Bi1-XSbXTe1-XSeX類、Bi4Te5-XSeX類，Bi2-XSbXTe1類、Bi2-XSbXTe1-XSeX類、Bi4-XSbXTe5-XSeX類，等；(2)中溫區使用的Pb1-XSnXTe類、PbTe、SbTe、Bi(SiSb2)和Bi2(GeSe)3；(3)高溫區使用的GrSi2、MnSi1.7、FeSi2、CoSi和Ge1-XSiX類。
3.一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料的設備，包括電沉積體系，其特征為采用制備N型及P型一維納米線陣列溫差電材料的多孔模板，孔型是任意形狀。
4.如權利要求3所述的一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料的設備，其特征為所述的多孔模板其材質是有機物或無機物；多孔模板具有納米孔陣列結構，孔型可以是圓形、或矩形，孔徑在納米級的微孔的分布是微觀均勻的或是宏觀均勻而微觀并不很均勻；多孔模板的厚度可在10微米至10毫米的范圍內根據需要進行選擇。
5.如權利要求3所述的一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料的設備，其特征為所述的電沉積體系中直流電沉積納米線陣列溫差電材料的陰極極板，采用具有納米孔陣列結構的材料或具有納米孔陣列結構的氧化鋁多孔模板；直流電沉積納米線陣列溫差電材料用的陽極極板，可以選擇貴金屬片或者貴金屬網，鉑網，鍍鉑鈦網等；也可以選擇惰性電極材料、石墨等作陽極。
6.如權利要求3所述的一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料的設備，其特征為所述的電沉積體系中交流電沉積納米線陣列溫差電材料的兩個極板，選用具有納米孔陣列結構的氧化鋁多孔模板，也可以采用其他具有納米孔陣列結構的材料。
7.如權利要求3所述的一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料的設備，其特征為所述的電沉積體系中為制備出納米線長度均勻的N型及P型一維納米線陣列溫差電材料，電沉積過程中需采用攪拌裝置。
8.一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料的方法，其特征為可采用(1)控電流的電沉積方式；(2)采用控電位的電沉積方式；(3)采用控電流和控電位兩種電沉積方式；(4)若采取供電方式的不同，可采用交流電沉積，或者交流疊加直流電沉積，或者直流電沉積，或者脈沖電沉積，或者脈沖疊加直流電沉積，或者脈沖疊加交流電沉積等；所采用的電流或電壓的波形，是簡單的直流波形，或簡單的交流波形，或簡單的脈沖波形，或上述兩種或者三種波形的疊加。
9.如權利要求8所述的一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫差電材料的方法，其特征為(1)交流電沉積方式，可以通過改變交流電的頻率以及電壓、電流的大小等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料；(2)交流疊加直流電沉積方式，可以改變交流電頻率和電壓或電流大小，或者改變疊加方式，或者改變直流電壓、電流的大小以及方向等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料；(3)直流電沉積方式，可以改變直流電壓或電流的大小等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料；(4)脈沖電沉積方式，可以改變脈沖波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改變脈沖波的波長和幅度的大小，等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料；(5)直流疊加脈沖電沉積方式，可以改變直流電壓或電流的大小和方向，或改變疊加方式，或改變脈沖波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改變脈沖波的波長和幅度的大小，等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料；(6)脈沖疊加交流電沉積方式，可以改變脈沖波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改變脈沖波的波長和幅度的大小，或改變交流電的頻率和電壓或電流的大小等參數，電沉積出一維納米線陣列溫差電材料
10.如權利要求8所述的一種制備液相電沉積N-型及P-型一維納米線陣列溫電材料的方法，其特征為在電沉積過程中對溶液實施攪拌；攪拌方式可以采用惰性氣體攪拌、超聲波攪拌、機械攪拌或磁力攪拌等。
全文摘要
本發明是涉及溫差電材料及制備方法，特別涉及一種液相電沉積N－型及P－型一維納米線陣列溫差電材料及設備和備方法。本發明采用模板法，以具有納米孔陣列結構的多孔膜為模板，采用液相電沉積技術，通過在具有納米孔陣列結構的多孔模板的納米級微孔內沉積出溫差電材料，制備出N型及P型一維納米線陣列溫差電材料。這種厚度在微米量級的一維納米線陣列溫差電材料可用于制備厚度在微米量級的微型溫差電池。
文檔編號H01L35/00GK1395324SQ0212537
公開日2003年2月5日 申請日期2002年7月30日 優先權日2002年7月30日
發明者王為, 郭鶴桐, 張偉玲 申請人:天津大學