專利名稱：以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合磁電材料及其制備方法，尤其涉及一種以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料的制備方法。
磁電材料的磁電轉換系數通常在幾十到幾百mV/cm Oe。目前研究的磁電材料可以大致分為兩類，一類是鐵氧體與壓電材料的復合，這種復合材料的研究比較廣泛，尤其是美國和印度在此方面作了很多工作，但是磁電性能一直提高不大，想在這一類材料中有所突破，已經很困難。另一類為磁性金屬與壓電材料的復合，至今為止只有美國賓州大學研究過Terfenol-D與PZT的2-2型二元復合材料，磁電性能達到了5.9V/cm Oe，是目前磁電系數的最高值。因此在磁性金屬與壓電陶瓷的復合材料方面有比較廣闊的發展空間。雖然賓州大學已經獲得了5.9V/cm Oe的高值，但是卻有明顯的缺點(1)Terfenol-D片的制備與加工困難。(2)PZT的制備要經過兩次高溫燒結，周期長，而且陶瓷本身的難加工導致了PZT片的加工難度。(3)兩種材料的界面連接問題。(4)原料Terfenol-D與PZT的脆性決定了試樣韌性差。
綜上所述，關于0-3型、2-2型以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料的研究還未見報道，它是一種新型磁電材料，它可以克服以上四種缺點，利用簡單的熱壓工藝獲得界面結合好性能穩定的磁電復合材料。眾所周知，制備工藝是材料技術的基礎，即使組成相同，不同的制備過程也會導致材料的性質發生很大的變化。因此有必要對此種成分的制備工藝進行深入研究。
本發明的技術方案如下
一種以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料，其特征在于該材料由壓電陶瓷、磁致伸縮材料和有機高分子粘結劑三種組分組成，三種組分的體積百分比含量分別為壓電陶瓷 60～88％磁致伸縮材料 2～30％有機高分子粘結劑 10～38％。
上述壓電陶瓷采用鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛或鈦酸鋇，上述磁致伸縮材料采用鋱鏑鐵合金，上述有機高分子粘結劑采用聚偏氟乙烯或聚乙烯，其體積百分比含量分別為鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛或鈦酸鋇60～88％鋱鏑鐵合金 2～30％聚偏氟乙烯或聚乙烯 10～38％本發明還提供了一種以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料(0-3型)的制備方法，該方法按如下步驟進行(1)先將壓電陶瓷材料與磁致伸縮材料球磨成粉末；(2)按照壓電陶瓷材料磁致伸縮材料有機高分子粘結劑的體積百分比為60～88∶2～10∶10～38％直接混合；(3)在有機高分子粘結劑的軟化點與磁致伸縮材料的氧化溫度之間熱壓，在壓力為8-10Mpa的條件下熱壓25-30分鐘；(4)將熱壓好的試樣表面拋光、被銀極，然后電極化，即可制得0-3型復合磁電材料。
本發明中所用的壓電陶瓷采用鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鉛(PT)或鈦酸鋇(BT)中的任一種所述的磁致伸縮材料為鋱鏑鐵合金(Terfenol-D)；所述的有機高分子粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚乙烯(PE)，其熱壓溫度在120℃～200℃之間。
本發明提供的另一種以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料(2-2型)的制備方法，該方法按如下步驟進行(1)先將壓電陶瓷材料與磁致伸縮材料球磨成粉末；(2)按照有機高分子粘結劑與壓電陶瓷或磁致伸縮材料的體積百分比為20～40％∶60～80％分別混合均勻，然后將壓電陶瓷與有機高分子粘結劑的混合粉末、磁致伸縮材料與有機高分子粘結劑的混合粉末以及壓電陶瓷與有機高分子粘結劑的混合粉末依次放入模具中或將磁致伸縮材料與有機高分子粘結劑的混合粉末、壓電陶瓷與有機高分子粘結劑的混合粉末以及磁致伸縮材料與有機高分子粘結劑的混合粉末依次放入模具中；(3)在有機高分子粘結劑的的軟化點與壓電陶瓷和磁致伸縮材料的氧化溫度之間熱壓成型，其壓力為8-10Mpa，熱壓時間為25-30分鐘，熱壓成型采用先分別放入模具中預壓成片，再將三片疊合在一起統一熱壓成型，或者依次放入模具中一次性成型；(4)將熱壓后的試樣表面拋光、被銀極，然后電極化，即可制得2-2型復合磁電材料。
本發明制備的(2-2型)磁電材料的方法中，所選用的壓電陶瓷為鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛或鈦酸鋇中的任一種；所用的磁致伸縮材料為鋱鏑鐵合金；所用的有機高分子粘結劑為聚偏氟乙烯或聚乙烯，其熱壓溫度在120℃～200℃之間。
該方法與現有方法相比，具有成型工藝簡單，材料機械性能好，磁電轉化系數較高等優點，是一種新型的磁電多功能復合材料。采用熱壓技術制備該種復合磁電材料，無需高溫燒結，熱壓溫度低，成型方便。通過調節成分的添加次序以及組份的相對含量，可以明顯地改變材料的磁電性能，使之達到不同的要求。
圖2為0-3型復合磁電材料結構圖。
圖3為2-2型復合磁電材料結構圖。
圖4為實施例1樣品的顯微組織照片。
圖5a為實施例1樣品的磁電轉換系數dE/dH隨頻率的變化曲線。
圖5b為實施例1樣品的磁電轉換系數dE/dH隨外磁場的變化曲線。
圖6為實施例2樣品的顯微組織照片。
圖7a為實施例2樣品的磁電轉換系數dE/dH隨頻率的變化曲線。
圖7b為實施例2樣品的磁電轉換系數dE/dH隨外磁場變化曲線。
圖8為實施例3樣品的顯微組織照片。
圖9a為實施例3樣品的磁電轉換系數dE/dH隨頻率的變化曲線。
圖9b為實施例3樣品的磁電轉換系數dE/dH隨外磁場變化曲線。
圖10為實施例4樣品的顯微組織照片。
圖11a為實施例4樣品的磁電轉換系數dE/dH隨頻率的變化曲線。
圖11b為實施例4樣品的磁電轉換系數dE/dH隨外磁場變化曲線。
圖12為實施例5樣品的顯微組織照片。
圖13a為實施例6制備的2-2型結構樣品的顯微組織SEM的全貌圖。
圖13b為實施例6制備的2-2型結構樣品的PZT和PVDF層顯微組織SEM圖。
圖13c為實施例6制備的2-2型結構樣品的Terfenol-D和PVDF層顯微組織SEM圖。
圖13d為實施例6制備的2-2型結構樣品的界面顯微組織SEM圖。
圖14為實施例6制備的2-2型疊層結構樣品的磁電性能曲線。
圖15a為實施例7制備的2-2型疊層結構樣品的顯微組織SEM全貌圖。
圖15b為實施例7制備的2-2型疊層結構樣品的PZT和PVDF層顯微組織SEM圖。
圖15c為實施例7制備的2-2型疊層結構樣品的Terfenol-D和PVDF層顯微組織SEM圖。
圖15d為實施例7制備的2-2型疊層結構樣品的界面顯微組織SEM圖。
圖16為實施例7制備的2-2型疊層結構樣品的磁電性能曲線。
圖17a為實施例8制備的2-2型疊層結構樣品的顯微組織SEM全貌圖。
圖17b為實施例8制備的2-2型疊層結構樣品的PZT和PVDF層顯微組織SEM圖。
圖18為實施例8制備的2-2型疊層結構樣品的磁電性能曲線。
具體實施例方式
磁電材料是利用壓電陶瓷的壓電性與磁致伸縮材料的磁致伸縮性的乘機耦合效應來制備的一種新型材料。因此在選材上應該盡量選擇壓電效應與磁致伸縮效應較大的材料，目前常用的壓電材料為鈦酸鉛(PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)和鈦酸鋇(BT)，當然還可以選擇這三種材料的摻雜體以及其它具有壓電效應的材料，這些材料都可以在市場上獲得。磁致伸縮材料目前以鋱鏑鐵合金(分子式為TeDyFe2，通常寫為Terfenol-D)磁致伸縮系數最大，因此在本實驗中選用Terfenol-D，它也可以在市場上買到，它的氧化溫度約為300℃。本實驗采用有機粘結劑為連接介質，使材料的成型可以在很低的溫度下完成，一般熱壓溫度在120～200℃之間。該方法簡化了工藝，縮短了成產周期。有機粘結劑可選擇軟化點在另外兩種成份的氧化溫度以下的市售化學純的粘結性好的有機高分子材料，這樣可以避免在成形過程中造成壓電陶瓷或磁致伸縮材料的氧化，影響材料的性能。通常可以選擇聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)或者環氧樹脂等高分子材料。
實施例1(0-3型)將球磨好的BT、Terfenol-D以及PVDF粉末按照體積百分比為60％∶2％∶38％均勻混合，然后將混合粉末倒入模具中，在粉末壓片機上進行180℃熱壓(壓力為8MPa，時間為25分鐘)成型，得到所需的0-3型結構材料，工藝流程如圖1所示，將其表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。其顯微組織形貌如圖4所示，磁電轉換系數為1.0～2.2mv/cm Oe，其變化曲線如圖5所示。
實施例2(0-3型)將球磨好的PT、Terfenol-D以及聚乙烯(PE)粉末按照體積百分比為65％∶4％∶31％混合均勻，然后將混合粉末倒入模具中，在粉末壓片機上進行120℃熱壓(壓力10MPa，時間為30分鐘)成型，得到所需的0-3型結構材料，工藝流程如圖1所示，將其表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。其顯微組織形貌如圖6所示，磁電轉換系數為2～10mv/cm Oe，其變化曲線如圖7所示。
實施例3(0-3型)將球磨好的PZT、Terfenol-D以及聚偏氟乙烯(PVDF)粉末按照體積百分比為75％∶5％∶20％混合均勻，然后將混合粉末倒入模具中，在粉末壓片機上進行200℃熱壓(壓力為10MPa，時間為30分鐘)成型，得到所需的0-3型結構材料，工藝流程如圖1所示，將其表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。其顯微組織形貌如圖8所示，磁電轉換系數為6～15mv/cm Oe，其變化曲線如圖9所示。
實施例4(0-3型)將球磨好的BT、Terfenol-D以及PVDF粉末按照體積百分比為70％∶8％∶22％混合均勻，然后將混合粉末倒入模具中，在粉末壓片機上進行200℃熱壓(壓力為9MPa，時間為28分鐘)成型，得到所需的0-3型結構材料，工藝流程如圖1所示，將其表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。其顯微組織形貌如圖10所示，磁電轉換系數為2～9mv/cm Oe，其變化曲線如圖11所示。
實施例5(0-3型)將球磨好的PT、Terfenol-D以及聚乙烯(PE)粉末按照體積百分比為88％∶2％∶10％混合均勻，然后將混合粉末倒入模具中，在粉末壓片機上進行150℃熱壓(壓力為9MPa，時間為30分鐘)成型，得到所需的0-3型結構材料，工藝流程如圖1所示，將其表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。其顯微組織形貌如圖12所示。
實施例6(2-2型)將球磨好的PT粉末與PE粉末按照體積百分含量比為70％∶30％，以及Terfenol-D粉末和PE粉按照體積百分含量比為70％∶30％分別均勻混合。按照PT/PETerfenol-D/PE層厚比為3∶1稱取樣品，然后將稱好的PE與PT的混合粉末、PE與Terfenol-D的混合粉末以及PE與PT的混合粉末依次放入模具中分別預先熱壓成片，然后將三片疊放在一起再統一熱壓成型。熱壓溫度為120℃，壓力為9MPa，時間為30分鐘。將試樣表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。該樣品的顯微組織形貌如圖13所示，磁電轉換系數最大可達到111.6mv/cm Oe，其變化曲線如圖14所示。
實施例7(2-2型)將球磨好的PZT粉末和PVDF粉末按照體積百分含量比為80％∶20％，以及Terfenol-D粉末和PVDF粉按照體積百分含量為80％∶20％分別均勻混合。按照PZT/PVDFTerfenol-D/PVDF層厚比為0.375∶1稱取樣品，然后將稱好的PVDF與Terfenol-D的混合粉末、PVDF與PZT的混合粉末以及PVDF與Terfenol-D的混合粉末依次放入模具中分別預先熱壓成片，然后將三片疊放在一起再統一熱壓成型。熱壓溫度為200℃，壓力為9MPa，時間為30分鐘。將試樣表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。該樣品的顯微組織形貌如圖15所示，磁電轉換系數最大可達到126.84mv/cm Oe，其變化曲線如圖16所示。
實施例8(2-2型)將球磨好的BT粉和PVDF粉按照體積百分含量比為60％∶40％，以及Terfenol-D粉末和PVDF粉按照體積百分含量比為60％∶40％分別均勻混合。按照BT/PVDFTerfenol-D/PVDF層厚比為0.2∶1稱取樣品，然后將稱好的PVDF與BT的混合粉末、PVDF與Terfenol-D的混合粉末以及PVDF與BT的混合粉末依次放入模具中一次熱壓成型。熱壓溫度為200℃，壓力為9MPa，時間為30分鐘。將試樣表面拋光、被銀電極，之后在加熱的硅油中極化，極化強度為3kv/mm。該樣品的顯微組織形貌如圖17所示，磁電轉換系數最大可達到49.62mv/cm Oe，其變化曲線如圖18所示。
權利要求
1.一種以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料，其特征在于該材料由壓電陶瓷、磁致伸縮材料和有機高分子粘結劑三種組分組成，三種組分的體積百分比含量分別為壓電陶瓷 60～88％磁致伸縮材料 2～30％有機高分子粘結劑 10～38％。
2.按照權利要求1所述的三元復合磁電材料，其特征在于所述的壓電陶瓷采用鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛或鈦酸鋇，所述的磁致伸縮材料采用鋱鏑鐵合金，所述的有機高分子粘結劑采用聚偏氟乙烯或聚乙烯，其體積百分比含量分別為鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛或鈦酸鋇 60～88％鋱鏑鐵合金 2～30％聚偏氟乙烯或聚乙烯 10～38％
3.一種制備如權利要求1所述三元復合磁電材料的方法，該方法按如下步驟進行(1)首先將壓電陶瓷材料與磁致伸縮材料球磨成粉末；(2)按照壓電陶瓷材料磁致伸縮材料有機高分子粘結劑的體積百分比為60～88∶2～10∶10～38％直接混合；(3)在有機高分子粘結劑的軟化點與磁致伸縮材料的氧化溫度之間熱壓，其壓力為8-10Mpa，熱壓時間25-30分鐘；(4)將熱壓好的試樣表面拋光、被銀極，然后電極化，即可制得0-3型復合磁電材料。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的壓電陶瓷為鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛或鈦酸鋇中的任一種所述的磁致伸縮材料為鋱鏑鐵合金。
5.按照權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的有機高分子粘結劑為聚偏氟乙烯或聚乙烯。
6.按照按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的熱壓溫度為120～200℃。
7.制備如權利要求1所述三元復合磁電材料的方法，該方法按照如下步驟進行(1)壓電陶瓷材料與磁致伸縮材料球磨成粉末；(2)按照有機高分子粘結劑與壓電陶瓷或磁致伸縮材料的體積百分比為20～40％60～80％分別混合均勻，然后將壓電陶瓷與有機高分子粘結劑的混合粉末、磁致伸縮材料與有機高分子粘結劑的混合粉末以及壓電陶瓷與有機高分子粘結劑的混合粉末依次放入模具中或將磁致伸縮材料與有機高分子粘結劑的混合粉末、壓電陶瓷與有機高分子粘結劑的混合粉末以及磁致伸縮材料與有機高分子粘結劑的混合粉末依次放入模具中；(3)有機高分子粘結劑的軟化點與壓電陶瓷和磁致伸縮材料的氧化溫度之間熱壓成型，其壓力為8-10Mpa，熱壓時間為25-30分鐘，熱壓成型采用先分別放入模具中預壓成片，再將三片疊合在一起統一熱壓成型，或者依次放入模具中一次性成型；(4)壓后的試樣表面拋光、被銀極，然后電極化，即可制得2-2型復合磁電材料。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的壓電陶瓷為鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛或鈦酸鋇中的任一種所述的磁致伸縮材料為鋱鏑鐵合金。
9.按照權利要求7和8所述的方法，其特征在于所述的有機高分子粘結劑為聚偏氟乙烯或聚乙烯。
10.按照按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的熱壓溫度為120～200℃。
全文摘要
以有機高分子為粘結劑的三元復合磁電材料及其制備方法，該材料以有機高分子為粘結劑(例如聚偏氟乙烯和聚乙烯等)，將壓電陶瓷(如鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛和鈦酸鋇等)和磁致伸縮材料(如鋱鏑鐵合金)在低溫下熱壓成型，可制備0－3和2－2型磁電復合材料。該方法與現有技術相比，具有成型加工簡單，材料機械性能好，磁電轉化系數較高等優點，是一種新型的磁電多功能復合材料。采用熱壓技術制備該種復合磁電材料，熱壓溫度低，一般在120～200℃之間，成型方便。通過調節成分的添加次序以及組份的相對含量，可以明顯地改變材料的磁電性能，使之達到不同的要求。
文檔編號H01L41/22GK1395325SQ02124138
公開日2003年2月5日 申請日期2002年7月12日 優先權日2002年7月12日
發明者南策文, 蔡寧, 劉莉, 翟俊宜 申請人:清華大學