專利名稱：具有改良負極結構的鋰蓄電池及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰蓄電池和制備這種鋰蓄電池的方法，更具體而言涉及一種鋰蓄電池，該蓄電池的負極包括金屬鋰作為活性材料，以及制備這種蓄電池的方法。
為了抑制鋰金屬表面樹枝狀晶體的生長，使鋰離子在負極表面均勻分布是有效的。為了得到這種所需的鋰離子的均勻分布，在負極鋰金屬和電解質之間的界面上提供一個具有均勻鋰離子濃度的層是一種有效的方法。
作為選擇，過去建議將金屬鋰和其它金屬，例如鋁，鉍，鉛或銦混合形成合金，或在負極金屬鋰表面形成一層氧化物層來抑制樹枝狀晶體的生長。
然而，上述常規建議與負極包含金屬鋰時相比有低運行電壓和低能量密度的缺點。
此外，作為選擇，日本公開專利申請號7-296812公開了作為金屬鋰箔的代替物，在負極表面形成無定形鋰層或無定形鋰合金層，其中無定形層使得活性點，例如作為樹枝狀晶體生長奇點的晶粒難以形成。然而，經證實無定形層的形成不足以獲得所需的電池性能和特性。
而且，日本公開專利申請號6-36800公開了在鋰金屬負極上蒸發的多孔絕緣膜。但是經證實多孔絕緣膜的形成使得難以控制多孔絕緣膜的均勻厚度，也難以控制鋰離子的分布。
還有，日本公開專利申請號2001-076710公開了在金屬上形成半導體膜，其中半導體膜和電解質接觸。隨著具有電子傳導性的電解質例如四氰基醌二甲烷的分解，引發了不合需要的還原反應。這使得難以長期保持高功效。
再者，日本公開專利申請號59-31570公開了一種固態薄膜鋰蓄電池，該蓄電池包括含鋰的固態電解質薄膜。
還有，日本公開專利申請號5-266894公開了一種具有迭片結構的電池，該迭片結構為固態電解質層夾在負極和正極層之間，正、負極均包括鋰金屬或鋰合金作為活性材料。
還有，日本公開專利申請號6-223820公開了一種含有鋰離子傳導的聚合物膜的鋰蓄電池，該聚合物膜用等離子體增強的化學蒸發沉積法形成于鋰電極表面。
還有，日本公開專利申請號6-290773公開了一種形成于負極表面的無定形金屬鋰層。
還有，Journal of Electrochem.Society 143卷，p3208，(1996)公開了一種通過真空蒸發在金屬鋰上形成的玻璃態電解質。類似地，USP5,314,765公開了通過真空蒸發在金屬鋰上形成玻璃態電解質。然而，這些常規技術的缺點在于金屬鋰表面不均勻的氧化物膜，使得在金屬鋰上難以獲得玻璃態電解質膜所需的均勻性。
此外，日本公開專利申請號9-199180和10-144295公開了在碳電極板上鋰的蒸發。但是這些常規技術的不利之處在于碳本身是不可逆的電容成分，且有和鋰起反應的位點，在碳電極板上導致不合需要的鋰金屬的不穩定性。
綜上所述，需要研制一種能夠克服上述難題的新型鋰蓄電池和制造這種電池的新方法。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種避免上述問題的新型蓄電池，該蓄電池有一個鋰基金屬負極。
本發明的另一個目的是提供一種有鋰基金屬負極的新型蓄電池，該負極表面具有高度穩定性，能夠抑制樹枝狀晶體在其上的基本生長。
本發明的再一個目的是提供一種具有鋰基金屬負極的新型蓄電池，該負極使電池具有高能量密度。
本發明的另一個目的是提供一種具有鋰基金屬負極的新型蓄電池，該負極使電池具有高電動勢。
本發明的另一個目的是提供一種具有鋰基金屬負極的新型蓄電池，該負極使電池顯示所需的循環特征。
本發明的另一個目的是提供一種具有鋰基金屬負極的新型蓄電池，該負極使電池具有高安全性。
本發明的另一個目的是為能夠避免上述問題的蓄電池提供一種新型的鋰基金屬負極結構。
本發明的另一個目的是為蓄電池提供一種新型的鋰基金屬負極結構，其中該電極結構提供高表面穩定性，其抑制樹枝狀晶體在其表面的基本生長。
本發明的另一個目的是為蓄電池提供一種新型的鋰基金屬負極結構，其中該電極結構使電池具有高能量密度。
本發明的另一個目的是為蓄電池提供一種新型的鋰基金屬負極結構，其中該電極結構使電池具有高電動勢。
本發明的另一個目的是為蓄電池提供一種新型的鋰基金屬負極結構，其中該電極結構使電池顯示所需的循環特征。
此外，本發明的另一個目的是為蓄電池提供一種新型的鋰基金屬負極結構，其中該電極結構使電池具有高安全性。
本發明附加的目的之一是提供一種制造用于避免上述問題的蓄電池的鋰基金屬負極結構的新方法。
本發明再一個附加的目的是提供一種制造克服上述問題的、具有鋰基金屬負極的蓄電池的新方法。
本發明提供一種鋰蓄電池，該蓄電池包括正極；負極，該負極還包括一種迭片結構，其中包括能夠支撐鋰離子的鋰離子支撐層；以及和鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層。
從下面的描述中將會很清楚本發明的上述和其它目的、特征和優點。
圖1是本發明第一優選實施方案中鋰蓄電池負極結構的說明性實施方案的部分示意性橫截面正視圖。
圖2是本發明第一優選實施方案中鋰蓄電池的說明性實施方案的部分示意性橫截面正視圖。
優選無定形鋰基層包含鋰金屬和鋰合金其中之一。
還優選鋰離子支撐層包括至少一種玻璃狀固態電解質。
還優選鋰離子支撐層包括至少一種聚合物電解質。
還優選鋰離子支撐層包括至少一種碳材料。
還優選鋰離子支撐層包括鹵化鋰。
還優選鋰離子支撐層包括至少一種多孔膜。
還優選鋰離子支撐層包括選自下列材料的復合材料至少一種玻璃狀固態電解質、至少一種聚合物電解質、至少一種碳材料、鹵化鋰和至少一種多孔膜。
還優選鋰離子支撐層的厚度為0.1μm～20μm。
還優選無定形鋰基層的厚度為1μm～30μm。
還優選負極和正極是相互層疊的，以便鋰離子支撐層能夠插入無定形鋰基層和陽極層之間。
還優選負極、附加的隔離膜和正極是層疊的，以便附加的隔離膜能夠插入鋰離子支撐層和陽極層之間。
本發明的第二個方面是用于鋰蓄電池的負極結構。該結構包括一種迭片結構，其中包括能夠支持鋰離子的鋰離子支撐層；以及和鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層。
還優選無定形鋰基層包含鋰金屬和鋰合金其中之一。
還優選鋰離子支撐層包括選自下列材料的至少一種至少一種類似玻璃的固態電解質、至少一種聚合物電解質、至少一種碳材料、鹵化鋰和至少一種多孔膜。
還優選鋰離子支撐層的厚度為0.1μm～20μm。
還優選無定形鋰基層的厚度為1μm～30μm。
本發明的第三方面是一種形成鋰蓄電池負極結構的方法。該方法包括制造一種和鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層。
本發明的第四方面是一種形成鋰蓄電池電極結構的方法。該方法包括通過形成和鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層來形成一種負極結構；且將負極結構和正極結構層疊，以便將鋰離子支撐層插入無定形鋰基層和鋰離子支撐層之間。
本發明的第五方面是一種形成鋰蓄電池電極結構的方法，該方法包括通過形成和鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層來形成一種負極結構；并將負極結構和附加的隔離膜及正極結構層疊，以便將隔離膜插入鋰離子支撐層和鋰離子支撐層之間。
下面將詳細描述本發明的一個優選實施方案。提供一種鋰蓄電池，其負極結構包括至少一種鋰離子支撐層和一種在鋰離子支撐層之上的無定形鋰基金屬層。用于無定形鋰基金屬層的鋰基金屬當然可以是金屬鋰或任何鋰合金。本發明者證實本發明的上述負極結構即使在循環充/放電過程之后仍然保持了所需的高度穩定性，即提供所需的諸如充/放電特性之類的循環特性，本發明的上述負極結構還很好地抑制了負極表面上樹枝狀晶體的生長。
本發明者還證實對于鋰離子支撐層，可以任選并優選使用至少一種玻璃狀固體電解質、聚合物固態電解質、碳材料、鹵化鋰材料和多孔膜，或至少其中兩種的混合物，或其復合物或組合物。
在鋰離子支撐層上形成無定形鋰金屬層或無定形鋰合金層，以形成鋰蓄電池的負極結構。
以下將參照附圖描述本發明的鋰蓄電池的實例。圖1是本發明第一優選實施方案中鋰蓄電池負極結構的說明性優選實施方案的部分示意性橫截面正視圖。圖2是本發明第一優選實施方案中鋰蓄電池的說明性實施方案的部分示意性橫截面正視圖。
如圖1所示，負極結構的說明性優選實施方案包括鋰離子支撐層2，無定形鋰基的金屬層3和集電層4。無定形鋰基的金屬層3和鋰離子支撐層2直接接觸，集電層4也和無定形鋰基金屬層3直接接觸。無定形鋰基金屬層3可以包括無定形鋰金屬或無定形鋰合金。無定形鋰基金屬層3位于鋰離子支撐層2上的迭片結構是本發明的實質。無定形鋰基金屬層3上的集電層4的附加迭片結構是本發明所任選的。集電層4提供電子傳導性。
對于鋰離子支撐層2，可以任選并優選地單獨使用至少一種玻璃狀固體電解質、聚合物固態電解質、碳材料、鹵化鋰材料和多孔膜，或至少其中兩種的混合物，或其復合物或組合物或其迭片結構。
就用于鋰離子支撐層2的玻璃狀固體電解質而言，可以任選并優選地選擇各種氧化物和各種硫化物，其中每種可包括下列物質中的至少一種鋰、鈣、鈉、鎂、鈹、鉀、硅、磷、硼、氮、鋁和各種過渡金屬。典型的實例為SiO2，Li3PO4，B2O3，P2S5，P2O5，LiSO4，LixPOyNz和Li2O，及其混合物或復合物。特別優選的實例是Li2O，SiO2，P2O5和LixPOyNz。
就鋰離子支撐層2的聚合物固態電解質而言，可以任選并優選地選擇聚環氧乙烷(PEO)，聚環氧丙烷(PPO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，及其衍生物。
就鋰離子支撐層2的碳材料而言，可以任選并優選地選擇金剛石形碳、石墨、無定形碳和碳納米管。特別優選金剛石形碳和石墨。
就用于鋰離子支撐層2的鹵化鋰而言，可以任選并優選地選擇氟化鋰，氯化鋰，溴化鋰和碘化鋰。特別優選氟化鋰。
就鋰離子支撐層2的多孔膜而言，可以任選并優選地選擇單層或多層非織造織物或聚烯烴多孔膜，例如聚乙烯或聚丙烯。特別優選聚乙烯多孔膜。
優選的鋰離子支撐層2的厚度可以為0.1μm～20μm。如果鋰離子支撐層2的厚度小于0.1μm，則鋰離子支撐層2不足以支撐鋰離子。如果鋰離子支撐層2的厚度大于20μm，則會導致負極的大阻抗。
如上所述，無定形鋰金屬或無定形鋰合金的無定形鋰基金屬層3形成于鋰離子支撐層2上。無定形鋰基金屬層3的優選厚度可以為1μm～30μm。如果無定形鋰基金屬層3的厚度小于1μm，則作為負極活性材料的鋰金屬的量不足。如果無定形鋰基金屬層3的厚度大于30μm，則難以獲得所需的無定形鋰基金屬層3的鋰離子分布的均勻性。換言之，如果無定形鋰基金屬層3的厚度介于上述所需的1μm～30μm厚度范圍，則意味著有足夠量的作為負極活性材料的鋰金屬，且無定形鋰基金屬層3可以具有所需的鋰離子分布的均勻性。
無定形鋰基金屬層3可以任選并優選地用任何可用的方法形成，代表性的方法包括融化溶液冷卻法，液體快速冷卻法，霧化法，真空蒸發法，濺射法，等離子體增強的化學蒸發沉淀法，光化學蒸發沉淀法，和熱化學蒸發沉淀法。
用于無定形鋰基金屬層3的鋰合金可以是二元、三元或四元合金或多系統合金。可以和鋰形成合金的金屬的典型實例為Al，Si，Ag，Te，Pb，Sn，In，Cd，Bi，Ba，Ca，Pt，Mg，Zn，La和Eu。
包括在鋰離子支撐層2上的無定形鋰金屬層或無定形鋰合金層3的負極1確保了改善活性材料表面鋰離子分布的均勻性。
具體地，玻璃狀固態電解質，聚合物固態電解質，碳材料，鹵化鋰和多孔膜中的每種都具有優良的鋰離子支撐性和高度的物理和化學穩定性。這有利于抑制不希望出現的在充/放電過程中鋰金屬表面樹枝狀晶體的生長，并還能改善電池的循環效率和使用壽命。
此外，如上所述，活性鋰金屬表面被惰性的鋰離子支撐層所覆蓋。這種惰性的鋰離子支撐層有利于并有效地抑制不希望出現的金屬鋰或鋰合金和濕氣的反應，該濕氣可能在組裝電池過程中進入或由電解質、正極和隔離物帶入。
在用上述方法制成上述負極1之后，就可以用已知的技術將改良的負極1，電解質層和正極6組裝成鋰蓄電池10。電解質層可以是固態或者液態。
具體而言，可以用可用的已知方法之一，例如真空蒸發法，濺射法和化學蒸發沉淀法，在鋰離子支撐層2上形成無定形鋰金屬層3或無定形鋰合金層3來制成負極1。也分別制成正極6。
負極1和正極6可以任選并優選組合以使鋰離子支撐層2直接和正極6接觸，且鋰離子支撐層2起到將無定形鋰金屬層3或無定形鋰合金層3與正極6分開的隔離物作用。
作為選擇，還可以任選并優選地將附加的隔離物7插入負極1和正極6之間，以使鋰離子支撐層2直接和插入的隔離物7接觸，并通過插入的隔離物7與正極6分開，由此無定形鋰金屬層3或無定形鋰合金層3和正極6之間被鋰離子支撐層2和插入的隔離物7兩者分開。
任選并優選地，上述負極可以還包括集電層4，如圖1所示，該集電層4與無定形鋰金屬層3或無定形鋰合金層3接觸。
正極6的制備方式可以是將復合氧化物、電導性材料、粘合劑和溶劑的混合物應用到基片或基層上。復合氧化物一般可以用LixMO2表示，其中“M”代表至少一種過渡金屬。例如，優選的復合氧化物實例可以是LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4，LixMnO3和LixNiyC1-yO2。優選的導電性材料實例可以一般為碳黑。優選的粘合劑的實例可以是PVDF。優選的溶劑實例為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。優選的基片或基層實例可以是鋁箔。
如果附加的隔離物7被插入負極1和正極6之間，則隔離物7可任選并優選包括選自各種聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯多孔膜和氟樹脂中的一種。在負極1中，鋰離子支撐層2可以是疏水性的。
在干燥空氣或惰性氣體環境中，可以形成鋰離子支撐層2，隔離物7和無定形鋰金屬層3或無定形鋰合金層3的迭片結構并包含在電池盒8中。作為選擇，迭片結構還可以卷曲成圓柱形電池元件，然后包含于電池盒8中。可以任選并優選地用軟質膜9密封電池盒8，該膜9可以包括合成樹脂和金屬箔的迭片結構，從而制造出電池10。
用于電池的電解質可以是電解質溶液，也可以是聚合物電解質。電解質溶液可以通過將鋰鹽溶解于有機溶劑來制備。優選的電解質溶液實例為碳酸異丙烯酯(PC)，碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸二乙酯(DEC)。優選的鋰鹽實例為LiPF6，LiBF4，亞氨鋰鹽和甲基鋰鹽。
制造本發明鋰蓄電池的可用的方法的優選實例如下。制備鋰離子支撐層，該層包括至少一種選自玻璃狀固態電解質，聚合物固態電解質，碳材料，鹵化鋰和多孔膜的材料。在鋰離子支撐層表面形成無定形鋰金屬薄膜或無定形鋰合金薄膜，以形成負極。正極也用已知的可用方法獨立于負極來制備。將正極和負極層疊并和電解質一起包含于電池盒中以形成鋰蓄電池。
制造本發明鋰蓄電池的可用方法的另一個優選實例如下。制備鋰離子支撐層，該層包括至少一種選自玻璃狀固態電解質，聚合物固態電解質，碳材料，鹵化鋰和多孔膜的材料。在鋰離子支撐層表面形成無定形鋰金屬薄膜或無定形鋰合金薄膜，以形成負極。正極和隔離物也獨立于負極的制備用已知的可用方法制備。負極，隔離物和正極是層疊的并和電解質一起包含于電池盒中形成鋰蓄電池。
下面將更詳細地描述制造本發明鋰蓄電池方法的優選實例。實施例1(負極1的形成)制備鋰離子支撐層2，該層包括50mm×50mm、厚10μm的正方形聚乙烯多孔膜。鋰離子支撐層2作為基質放置于真空蒸發體系的室中。真空蒸發體系的室內壓力減小到真空度為1E-5Pa。為了在鋰離子支撐層2上形成厚2μm的無定形鋰金屬層3，從而形成第一種迭片結構，用電子束照射蒸發鋰。
采用與上述相同的方式，用電阻加熱法在集電器4(包括銅箔)上形成鋰-蒸發層3’，從而形成第二種迭片結構。
將第一和第二種迭片結構在室溫下組合或相互粘合，其中無定形鋰金屬層3和鋰-蒸發層3’相互間直接接觸，以便將無定形鋰金屬層3和鋰-蒸發層3’插入到集電器4和鋰離子支撐層2之間，從而形成具有如圖1所示的上述迭片結構的負極1。
將負極切成45mm×40mm的大小。將鎳盆11焊接到負極1上。(正極6的制備)
將LixMn2O4與碳黑和PVDF混合，進一步分散并混合進作為溶劑的NMP中以制備正極材料。將這種正極材料涂到鋁箔13的一個表面上，干燥后在鋁箔13上形成厚130μm的涂敷層，從而形成正極6。將鉛14粘合在正極6上。(鋰蓄電池的制備)將上述負極1，正極6和隔離物7層疊起來，以便將隔離物7放入負極1和正極6之間，從而形成層疊的電池元件。作為選擇，將上述負極1和正極6層疊，其中負極1的鋰離子支撐層2直接與正極6接觸，從而形成層疊的電池元件。在鋁箔的第一個表面上層壓聚丙烯膜，同時在鋁箔的第二表面上層壓尼龍膜，從而形成層壓膜15。層疊的電池元件用層壓膜15包上。
制備一種包括EC和DEC混合物的溶劑。用該溶劑溶解1mol/L的LiN(C2F5SO2)2，從而制備電解液16。將電解液16注入層壓膜15，使層疊的電池元件和層壓膜15之間注滿電解液16，從而形成鋰蓄電池10。(充/放電測試)在20℃下對鋰蓄電池10進行充/放電測試，充電速率為0.1C，放電速率為0.2C，充電電壓為4.3V，放電電壓為3.0V，放電深度為30％。
從充/放電特性中計算平均循環效率E(％)，其計算公式如下E＝(Q-Qex/(n-1))/Q其中“Q”表示充電容量(Ah/g)，“Qex”表示過剩的鋰金屬量(Ah/g)，“n”表示消耗這些過剩的鋰金屬量所需循環次數，其中假設充電容量減少到第一循環充電容量的80％。
循環測試(充/放電測試)的結果見表1。實施例1中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為95.0％。對比例1用與上述實施例1相同的方式制備鋰蓄電池，但不提供鋰離子支撐層，且負極包括經軋制鋰金屬而制備的鋰金屬膜。循環效率比較
經證實實施例1的蓄電池的平均循環效率E(％)為95.0％，而對比例1的蓄電池的平均循環效率E(％)為67.7％。實施例1的95.0％的平均循環效率E(％)比對比例1的67.7％的平均循環效率E(％)高很多。這證明和無定形鋰金屬或合金層直接接觸的鋰離子支撐層有助于改善平均循環效率。
即，也證實了鋰離子支撐層2能夠確保所需的鋰金屬或合金表面離子濃度的均勻性，且還防止局部鋰放電或樹枝狀結晶的生長。
此外，如上所述，和鋰離子支撐層2直接接觸的鋰金屬或合金層3是無定形狀態的。鋰金屬或合金層3的這種無定形狀態很可能顯示出沒有均勻性上的退化，例如無晶粒，也無晶體缺陷。鋰金屬或合金層3的這種無定形狀態提高了所需的鋰離子支撐層2的作用。
鋰金屬或合金本身是不能支持鋰離子的。而且，軋制的鋰金屬膜是多晶型的，且包括晶粒和晶體缺陷，這導致不希望出現的鋰金屬或合金表面上的鋰離子的不均勻性。鋰金屬或合金表面上鋰離子的這種不均勻性允許鋰局部放電或樹枝狀晶體的生長，從而降低循環壽命或損害循環特性。
如上所述，根據本發明，和無定形鋰金屬或合金層3直接接觸的聚乙烯多孔膜的鋰離子支撐層2能夠支持鋰離子，并確保所需的鋰離子在鋰金屬或合金層3表面上的高度均勻性。鋰離子在鋰金屬或合金表面上的這種高度均勻性防止了任何鋰局部放電或任何樹枝狀晶體的生長，從而提高循環壽命或改善循環特性。實施例2用與上述實施例1相同的方法制備鋰蓄電池，但鋰離子支撐層2包含取代了聚乙烯的氟化鋰(LiF)。實施例2中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為98.5％，高于實施例1。和無定形鋰金屬或合金層3直接接觸的聚乙烯多孔膜鋰離子支撐層2能夠支撐鋰離子，并確保所需的鋰離子在鋰金屬或合金層3表面上的高度均勻性。鋰離子在鋰金屬或合金表面上的這種高度均勻性防止了任何鋰局部放電或任何樹枝狀晶體的生長，從而提高循環壽命或改善循環特性。對比例2用與上述實施例1相同的方法制備鋰蓄電池，除了通過軋制鋰金屬制備非無定形態的鋰金屬膜除外。對比例2中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為92.8％。循環效率比較經證實實施例1的蓄電池的平均循環效率E(％)為95.0％，而對比例2蓄電池的平均循環效率E(％)為92.8％。實施例1中95.0％的平均循環效率E(％)略高于對比例2中92.8％的平均循環效率E(％)。這證明和鋰離子支撐層2直接接觸的無定形鋰金屬或合金層3有助于改善平均循環效率或增強鋰離子支撐層2提供的上述作用。實施例3用與上述實施例1相同的方法制備鋰蓄電池，但鋰離子支撐層2包含取代了聚乙烯的聚偏氟乙烯(PVDF)。實施例3中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為98.7％，高于實施例1。和無定形鋰金屬或合金層3直接接觸的聚偏氟乙烯(PVDF)鋰離子支撐層2能夠支撐鋰離子，并確保所需的鋰離子在鋰金屬或合金層3表面上的高度均勻性。鋰離子在鋰金屬或合金表面上的這種高度均勻性防止了任何鋰局部放電或任何樹枝狀晶體的生長，從而提高循環壽命或改善循環特性。對比例3用與上述實施例2相同的方法制備鋰蓄電池，除了通過軋制鋰金屬制備非無定形態的鋰金屬膜外。對比例3中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為96.6％。循環效率比較經證實實施例2的蓄電池的平均循環效率E(％)為98.5％，而對比例3蓄電池的平均循環效率E(％)為96.6％。實施例2中98.5％的平均循環效率E(％)略高于對比例3中96.6％的平均循環效率E(％)。這證明和鋰離子支撐層2直接接觸的無定形鋰金屬或合金層3有助于改善平均循環效率或增強鋰離子支撐層2提供的上述作用。實施例4用與上述實施例1相同的方法制備鋰蓄電池，但鋰離子支撐層2包含取代了聚乙烯的金剛石型碳(DLC)。實施例4中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為98.8％，高于實施例1。和無定形鋰金屬或合金層3直接接觸的金剛石型碳(DLC)鋰離子支撐層2能夠支撐鋰離子，并確保所需的鋰離子在鋰金屬或合金層3表面上的高度均勻性。鋰離子在鋰金屬或合金表面上的這種高度均勻性防止了任何鋰局部放電或任何樹枝狀晶體的生長，從而提高循環壽命或改善循環特性。對比例4用與上述實施例3相同的方法制備鋰蓄電池，除了通過軋制鋰金屬制備非無定形態的鋰金屬膜外。對比例4中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為96.8％。循環效率比較經證實實施例3的蓄電池的平均循環效率E(％)為98.7％，而對比例4的蓄電池的平均循環效率E(％)為96.8％。實施例3中98.7％的平均循環效率E(％)略高于對比例4中96.8％的平均循環效率E(％)。這證明和鋰離子支撐層2直接接觸的無定形鋰金屬或合金層3有助于改善平均循環效率或增強鋰離子支撐層2提供的上述作用。實施例5用與上述實施例1相同的方法制備鋰蓄電池，但鋰離子支撐層2包含取代了聚乙烯的SiO2-Li2O-P2S5。實施例5中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為98.6％，高于實施例1。和無定形鋰金屬或合金層3直接接觸的SiO2-Li2O-P2S5鋰離子支撐層2能夠支撐鋰離子，并確保所需的鋰離子在鋰金屬或合金層3表面上的高度均勻性。鋰離子在鋰金屬或合金表面上的這種高度均勻性防止了任何鋰局部放電或任何樹枝狀晶體的生長，從而提高循環壽命或改善循環特性。對比例5用與上述實施例4相同的方法制備鋰蓄電池，除了通過軋制鋰金屬制備非無定形態的鋰金屬膜外。對比例5中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為96.9％。循環效率比較經證實實施例4的蓄電池的平均循環效率E(％)為98.8％，而對比例5蓄電池的平均循環效率E(％)為96.9％。實施例4中98.8％的平均循環效率E(％)略高于對比例5中96.9％的平均循環效率E(％)。這證明和鋰離子支撐層2直接接觸的無定形鋰金屬或合金層3有助于改善平均循環效率或增強鋰離子支撐層2提供的上述作用。對比例6用與上述實施例5相同的方法制備鋰蓄電池，除了通過軋制鋰金屬制備非無定形態的鋰金屬膜外。對比例6中鋰蓄電池的平均循環效率E(％)為97.1％。循環效率比較經證實實施例5的蓄電池的平均循環效率E(％)為98.6％，而對比例6的蓄電池的平均循環效率E(％)為97.1％。實施例5中98.6％的平均循環效率E(％)略高于對比例6中97.1％的平均循環效率E(％)。這證明和鋰離子支撐層2直接接觸的無定形鋰金屬或合金層3有助于改善平均循環效率或增強鋰離子支撐層2提供的上述作用。
表1實施例1 實施例2實施例3實施例4 實施例5(SL)PELiFPVDF DLC SiO2-Li2O-P2S5E(％) 95.0 98.5 98.7 98.8 98.6“SL”表示鋰離子支撐層，“PE”表示聚乙烯多孔膜，“E”表示平均循環效率(％)。
表2對比例1 對比例2 對比例3 對比例4 對比例5 對比例6(SL) PELiF PVDF DLC SiO2-Li2O-P2S5E(％)67.7 92.8 96.6 96.8 96.9 97.1“SL”表示鋰離子支撐層，“PE”表示聚乙烯多孔膜，“E”表示平均循環效率(％)。
盡管上面已經結合幾個優選的實施方案對本發明進行了描述，應當理解這些實施方案僅僅是提供用來說明本發明，而沒有限定意義。對本領域的技術人員而言，在閱讀了本申請之后，許多修改和等價材料和技術的替代是顯而易見的，而應當清楚所有這樣的修改和替代都落在后附的權利要求的真實范圍和精神之內。
權利要求
1.一種鋰蓄電池，該蓄電池包括正極；和負極，該負極還包含一種迭片結構，這種迭片結構包括能夠支持鋰離子的鋰離子支撐層；和和所述鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層。
2.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的無定形鋰基層包括選自鋰金屬和鋰合金中的一種。
3.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的鋰離子支撐層包含至少一種玻璃狀固態電解質。
4.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的鋰離子支撐層包含至少一種聚合物電解質。
5.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的鋰離子支撐層包含至少一種碳材料。
6.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的鋰離子支撐層包含鹵化鋰。
7.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的鋰離子支撐層包含至少一種多孔膜。
8.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的鋰離子支撐層包含選自下列材料的復合材料至少一種玻璃狀固態電解質，至少一種聚合物電解質，至少一種碳材料，鹵化鋰和至少一種多孔膜。
9.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的鋰離子支撐層的厚度為0.1微米～20微米。
10.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的無定形鋰基層的厚度為1微米～30微米。
11.權利要求1的鋰蓄電池，其中所述的負極和正極是相互層疊的，以便將所述的鋰離子支撐層插入無定形鋰基層和正極之間。
12.權利要求1的鋰蓄電池，其中負極，附加的隔離膜和正極是層疊的，以便將該附加的隔離膜插入鋰離子支撐層和正極之間。
13.一種鋰蓄電池的負極結構，該結構包括一種迭片結構，其包括能夠支撐鋰離子的鋰離子支撐層；以及和該鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層。
14.權利要求13的負極結構，其中無定形鋰基層包括選自鋰金屬和鋰合金中的一種。
15.權利要求13的負極結構，其中所述的鋰離子支撐層包含選自下列材料的至少一種至少一種玻璃狀固態電解質，至少一種聚合物電解質，至少一種碳材料，鹵化鋰和至少一種多孔膜。
16.權利要求13的負極結構，其中所述鋰離子支撐層的厚度為0.1微米～20微米。
17.權利要求13的負極結構，其中所述無定形鋰基層的厚度為1微米～30微米。
18.一種形成鋰蓄電池負極結構的方法，該方法包括形成和鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層。
19.一種形成鋰蓄電池負極結構的方法，該方法包括通過形成與鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層來形成負極結構；以及將負極結構和正極結構層疊，以便將鋰離子支撐層插入無定形鋰基層和正極支撐層之間。
20.一種形成鋰蓄電池負極結構的方法，該方法包括通過形成與鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層來形成負極結構；以及將負極結構與附加的隔離膜和正極結構層疊起來，以便將該隔離膜插入鋰離子支撐層和正極之間。
全文摘要
一種鋰蓄電池包括正極；和負極，該負極還包含一種迭片結構，這種迭片結構包括能夠支撐鋰離子的鋰離子支撐層；以及和鋰離子支撐層直接接觸的無定形鋰基層。
文檔編號H01M10/40GK1392624SQ0212330
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月14日 優先權日2001年6月14日
發明者森滿博, 宇津木功二, 山本博規, 入山次郎, 三浦環 申請人:日本電氣株式會社