專利名稱：高鐵酸鹽堿性蓄電池的制作方法
一.本發明所屬技術領域電化學科學與能源技術二.本發明的技術背景本發明涉及一種新型堿性蓄電池，具體地說是涉及一種以高鐵酸鹽為陰極活性材料的堿性高能蓄電池。
目前廣泛使用的蓄電池自19世紀中葉法國科學家Plate發明鉛蓄電池以來，經歷了鉛蓄電池、鎳鎘蓄電池、愛迪生蓄電池和鎳氫蓄電池等。其中以鎳鎘蓄電池、愛迪生蓄電池為堿性蓄電池的代表，雖然它們的生產技術成熟、性能穩定，但它們存在價格高、容量小、對環境有污染等缺點。
三.本發明的發明內容本發明的目的在于，使用資源更豐富的可逆性高鐵酸鹽為陰極活性材料制成大容量的高鐵電極，并以此電極，制成高能堿性蓄電池。
本發明涉及的高能堿性蓄電池的可逆高鐵正極是以高鐵酸鹽為活性物質。該電極主要由電極活性物質、導電材料和電解液組成，必要時加入少量粘合劑和添加劑。將上述物質混合均勻制成混合物后，經壓片、造粒、高壓成型等工藝制成高鐵電極。
上述電極中的可充性高鐵電極是高鐵酸鉀和高鐵酸鋇中的一種或它們的混合物。這種具有低溶解度的高鐵電極能降低高鐵酸鹽自身的電極電位，避免自身分解，從而提高電池的存儲性能，降低蓄電池的自放電系數。
在上述電極中，導電材料起著導電的作用，減少電極自身的電阻。我們一般以石墨粉、乙炔黑、燒結羰基鎳粉做導電材料，其中以石墨中的膠體石墨粉為最好，其它導電材料稍次些。蓄電池的電解液為NaOH或KOH的水溶液，濃度為1～14mol/L，其中以6～14mol/L的濃度為最佳。當活性物質采用高鐵酸鉀時，電解液最好是6～15mol/L的KOH溶液。當活性物質采用高鐵酸鋇時，電解液最好是溶有氫氧化鋇固體的6～14mol/L的KOH溶液，以降低活性材料的溶解度。為了提高高鐵酸鹽電極的利用率，適量的羥基氧化鈷是有效的，但它的加入會提高電池的自放電系數以及降低充電效率；同時我們在實驗中發現，適量的水泥纖維或聚四氟乙烯可以增強電極自身的強度，但會降低電極活性物質的利用率。
本發明的高鐵酸鹽電極的組成材料及其優選重量比為高鐵酸鹽 70-92％，導電材料 6-15％，添加劑 0-7％，電解液(6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液) 7-15％，粘合劑 0-2.5％。
我們根據實際需要，電極可以制成各種不同的形狀，如套環型、片型、平板型等。
本發明的堿性高能電池的負極是以可逆金屬鋅電極或可逆儲氫金屬電極。當采用可逆金屬鋅做負極時，可以將鋅粉汞齊化，即加入相對鋅粉重量1～8％的氧化汞，加入的目的是做析氫抑制劑，還可以加入相對鋅粉重量2～4％的氧化鉛代替氧化汞，也可以加入析氫電位高的其它金屬，如銦、鉍或鎘等。在氫氧化鈉或氫氧化鉀電解液中加入相對電解液重量1％的羧甲基纖維素鈉(CMC)，加入目的是起粘結作用，并增強粉料的保水能力。電解液中還可以加入氧化鋅至飽和，以減少鋅的析氫和自溶反應。將上述電解液與上述鋅粉混合制成膏狀物，涂在金屬網上或加入金屬集電極，即成負極。當采用可逆儲氫材料做電極時，可以是鈦鐵系、鈦鎳系合金或鑭鎳系合金，如TiNi-Ti2Ni、LaNi5或TiFe。
本發明電池的隔膜可以是通常堿性電池的隔膜，如耐堿棉紙、聚四氟乙烯編織膜或水化纖維素膜。
以高鐵電極為正極，鋅或金屬氫電極為負極，NaOH或KOH水溶液為電解液，并以隔膜隔開正極和負極，采用堿性蓄電池的生產工藝及其它電池的輔料，即可制成本發明的堿性蓄電池。
本發明的堿性蓄電池的放電反應可以表示如下正極
或負極或(M＝TiNi-Ti2Ni、TiFe或LaNi5)本發明的堿性蓄電池的充電反應可以表示如下陽極或陰極或(M＝TiNi-Ti2Ni、TiFe或LaNi5)本發明蓄電池與鎳鎘蓄電池相比，具有下列優點(1)高比能量密度。現將一些常見的堿性蓄電池與本發明電池進行對比，以Zn-BaFeO4，Zn-K2FeO4，Cd-NiOOH，MH-NiOOH為例，將電池的理論能量密度和實際能量密度列于表1，從表1數據中可以看出，本發明蓄電池理論能量密度和實際能量密度較高，例如Zn-BaFeO4電池比Cd-NiOOH電池的理論能量密度和實際能量密度分別高1.7倍和2倍多。
(2)高容量。羥基氧化鎳和高鐵酸鹽的電極反應分別為
從上述反應可以看出，1mol羥基氧化鎳僅能得到1mol電子，而1mol高鐵酸鹽卻能得到3mol電子，因此，同樣物質的量下，高鐵酸鹽電池的容量是羥基氧化鎳的3倍。
同樣，在單位質量下，高鐵酸鉀的容量是406mAh/g，而羥基氧化鎳的容量為312mAh/g，可以看出高鐵酸鉀的容量是羥基氧化鎳的容量的1.30倍。(3)電池放電曲線平坦。以高鐵酸鉀做活性材料的電極為例，放電時，高鐵酸鹽的電極電勢符合下列能斯特方程式
由于高鐵酸鉀在KOH溶液中是難溶鹽，并且溶液中的氫氧根離子濃度幾乎不變，所以電極電勢的數值也幾乎不變。同時由于負極的電極電勢也幾乎不變，所以電池實際的放電曲線非常平坦。而NiOOH卻是P型半導體，E(NiOOH/Ni(OH)2)隨著電池放電的進行而不斷減少，所以鎳鎘電池的放電曲線不是很平坦。
(4)電池原料豐富。鐵鉀是最為豐富的金屬元素之一，例如鐵在地殼中的含量為4.75％，而鎳在地殼中的含量卻不到0.01％。同時1mol高鐵酸鹽能產生3mol的電子，而羥基氧化鎳僅能產生1mol電子。鐵在自身非常豐富的情況下，產生同樣的電容量所需的物質的量僅是鎳的1/3，這大大節約了社會資源，對于推廣高鐵堿性蓄電池有著很大的實際意義。
(5)高鐵蓄電池綠色無污染。高鐵酸鹽堿性蓄電池放電后的產物為水，氧化鋅及水合氧化鐵。無毒無污染，對環境友好。
綜上所述，高鐵堿性蓄電池具有很大的優越性，是一種新型的、有廣闊前途的高能蓄電池。
四.發明實施例下面將進一步通過實施例來說明本發明。
實施例1將81克的98％的高鐵酸鋇、1克羥基氧化鈷、13克羰基鎳粉和0.2克聚四氟乙烯粘合劑，經混合均勻后，加入含Ba(OH)20.1克的10mol/L的KOH溶液8克，經濕混成膏狀后，涂在鎳絲網上經干燥即成蓄電池正極。
取34克鋅粉、0.3克氧化銦、0.3克CMC和以含0.05克的Ba(OH)2的10mol/L的KOH，攪拌成膏狀后，涂在鍍銦銅絲網上即成負極。
將水化纖維素膜隔開正極和負極，卷繞成圓筒狀即成高鐵堿性蓄電池。該蓄電池的電動勢為1.75V，開路電壓1.65V，平均放電電壓1.5V。
實施例2將90克99％的高鐵酸鉀、13克膠體石墨粉和0.2克聚四氟乙烯乳膠，經混合均勻后，加入11.5mol/L的KOH 9克，經濕混、攪拌、壓片、造粒及高壓成型制成圓筒狀，壓入鍍鎳鋼筒內，即成蓄電池的正極。
取77克LaNi5、6克羰基鎳粉和1.5克聚四氟乙烯粘合劑經混合均勻后，填入耐堿棉紙筒內，插入銅棒，即成高鐵堿性蓄電池。
該蓄電池的電動勢為1.36V，開路電壓1.3V，平均放電電壓1.2～1.3V。
實施例3將9.2克99％的高鐵酸鉀、1.0克膠體石墨粉和0.05克乙炔黑，經混合均勻后，加入12.2mol/L的KOH 0.5克，經濕混、攪拌、壓片、造粒及高壓成型制成圓筒狀，壓入鍍鎳鋼筒內，即成蓄電池的正極。
取3.2克鋅粉、0.02克氧化銦、加入含CMC0.1％的12.6mol/L的KOH，攪拌成膏狀后，插入鍍銦銅棒即成負極。
上述電極再加一些必要的電池配件，即制成5號(AA型)堿性蓄電池。該蓄電池的電動勢為1.73V，開路電壓1.65V，平均放電電壓1.4～1.5V，容量1600mAh。
我們相信本領域的研究人員能理解本發明的蓄電池專利的范圍應包括堿性蓄電池的適當變形和它自身的一些改進。
權利要求
1.一種密封型堿性蓄電池，包括正極、負極、堿性電解液以及置于正負極之間的隔膜。特征在于正極是一種高鐵電極，其包括電極活性材料、電解液和導電材料，電極活性材料是高鐵酸鹽，高鐵酸鹽是BaFeO4和K2FeO4中的一種或它們的混合物，其電池電解液是NaOH或KOH水溶液。
2.如權利要求書1所述的堿性蓄電池，其特征在于當所述的高鐵酸鹽含BaFeO4時，電池電解液應該溶解有Ba(OH)2。
3.如權利要求書1所述的堿性蓄電池，其特征在于當所述的高鐵酸鹽是K2FeO4時，電池電解液應為10～14mol/L的KOH溶液。
4.如權利要求書1所述的堿性蓄電池，其特征在于所述電池電解液是6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液。
5.如權利要求書1所述的堿性蓄電池，其特征在于所述的高鐵電極的導電材料是各種石墨粉、羰基鎳粉及乙炔黑，優選膠體石墨粉。
6.如權利要求書1所述的堿性蓄電池，其特征在于所述的高鐵電極的組成材料及重量百分比為高鐵酸鹽 70-92％，導電材料 6-15％，添加劑 0-7％，電解液(6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液) 7-15％，粘合劑 0-2.5％。
7.如權利要求書1所述的堿性蓄電池，其特征在于所述負極的活性材料是可充性金屬鋅電極或金屬氫電極。
全文摘要
本發明涉及一種高能堿性蓄電池，其特征是包括高鐵酸鹽陰極、可充性鋅電極或金屬氫電極和以氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液為電解液的堿性蓄電池。本發明具有能量密度高、放電電壓平坦及對環境友好等特點。
文檔編號H01M4/52GK1449064SQ02116289
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月1日 優先權日2002年4月1日
發明者孫艷芝, 潘軍青, 萬平玉, 陳詠梅, 劉小光, 楊曉波, 龐然 申請人:孫艷芝