專利名稱：鈦基復合型薄膜光電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及半導體光電催化技術領域，特別涉及具有可見光響應的復合型薄膜光電極及其制備方法。
理論和實驗表明，許多III-V族混合半導體體系的禁帶寬度是其組成的函數，且該體系的電荷傳輸性能優于耦合型突變異質結構的半導體體系，若將Co、Ru復合摻雜二氧化鈦、并采用逐層提拉方法可制備出梯度型吸收可見光的光電極材料。
本發明的鈦基復合型薄膜光電極的技術方案為包括有鈦基底3，其不同之處在于在鈦基底上滲覆有鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層2，在鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層外再覆有二氧化鈦薄膜層1。
按上述方案，所述的鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層的組成為Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0＜X＜0.03，0＜Y＜0.08，X、Y值從表面向鈦基底逐漸增大，即Co、Ru的濃度呈梯度變化，由外向內鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層中Co、Ru的濃度逐漸增大，鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層的厚度為0.1-0.15微米。
本發明制備方法的技術方案為鈦基底制備純鈦片(TA1)切割成片狀，打磨后經丙酮和去離子水清洗，置入HNO3和HF的混合液中刻蝕，再經丙酮和去離子水清洗待用；溶膠制備鈦酸酯和乙醇以摩爾數約1∶8配比混合成A液，將不同量的釕鹽和鈷鹽加入到乙醇、鹽酸和水的混合液中制得系列B液，將系列B液分別慢慢滴加至A液中，攪拌混合得系列溶膠待用；將處理好的鈦基底分別按序浸入金屬離子由濃到稀的系列深膠中1至數分鐘，并以約600mm/h的速率提拉脫液，在空氣中干燥一段時間后于500℃溫度中鍛燒約10分鐘，完成一次涂膜，重復所需涂膜次數直至薄膜達到0.1-0.15微米，完成鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層的涂覆，然后按上述方法在未摻雜的溶膠中涂膜2次于600℃中鍛燒30分鐘，自然冷卻，于背面點焊導線，除工作部分外其余用環氧樹脂密封即成。
本發明上述制備方法中，所述的釕鹽是氯化物，鹽溶液濃度(摩爾數)為0-0.03；鈷鹽可為硫酸鈷或硝酸鈷；鹽溶液濃度(摩爾數)為0-0.08；所用的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯或鈦酸異丙酯。HNO3和HF混合液的容積比為3∶1；B液制備中乙醇、鹽酸和水的摩爾比為乙醇∶鹽酸∶水＝4∶0.162∶1。
本發明的優點為1、采用溶膠—凝膠法制備薄膜光電極，工藝簡單，成本低廉，金屬離子摻雜濃度易于調節；2、光電極最外層由二氧化鈦組成，由外往里禁帶寬度逐漸變小，有利于不同波段光依次吸收，從而充分擴大了材料的頻譜響應范圍，并且光電極的性能穩定；3、在光吸收、光催化、光電轉換等一種或幾種性能方面大大優于單一的均相金屬離子或梯度摻雜；4、本發明可在太陽能利用、光電轉換、光催化降解有機污染物等領域得到有效的應用。
實施例1取鈦酸酯8.5ml，乙醇11.7ml于燒瓶混合攪拌均勻制得A液；將272毫克、204毫克、136毫米、6.8毫克、0毫克的三氯化釕分別加入到由乙醇11.7ml、鹽酸0.68ml、水0.9ml配制的混合液中，同時各加入217毫克的七水合硫酸鈷得系列B液；將系列B液分別各以1ml/分的速率滴加至A液中，攪拌10分鐘得系溶膠；將預先處理好的鈦片浸入釕含量最高的溶膠中1分鐘，以600mm/h的速率提拉，空氣中干燥10分鐘后于500℃煅燒10分鐘，完成一次涂膜，再重復涂膜以完成由濃到稀一個系列溶膠的摻雜，并使薄膜層厚度達到0.1-0.15微米，從而完成金屬釕離子含量由濃到稀的涂膜過程；最后在未摻雜的溶膠中涂膜于600℃煅燒30分鐘，自然冷卻，于背面點焊導線，除工作部分外其余用環氧樹脂密封即得薄膜光電極。實施例2取鈦酸酯8.5ml，乙醇11.7ml于燒瓶混合攪拌均勻制得A液；將579毫克、362毫克、217毫克、72.4毫克和0毫克的七水合硫酸鈷分別加入由到乙醇11.7ml、鹽酸0.68ml、水0.9ml配制的混合液中，同時各加入136毫克的三氯化釕得系列B液；將系列B液分別各以1ml/分速率滴加至A液中，攪拌10分鐘得系列溶膠；將預先處理好的鈦片浸入鈷含量最高的溶膠中1分鐘，以600mm/h的速率提拉，空氣中干燥10分鐘后于500℃煅燒10分鐘，完成一次涂膜，再重復涂膜以完成由濃到稀一個系列溶膠的摻雜，并使薄膜層厚度達到0.1-0.15微米，從而完成金屬鈷離子含量由濃到稀的涂膜過程；最后在未摻雜的溶膠中涂膜于600℃煅燒30分鐘，自然冷卻，于背面點焊導線，除工作部分外其余用環氧樹脂密封即得薄膜光電極。
將本發明實施例1、2中的光電極進行光電流測量和光電催化降解苯胺實驗，光電測量在硼硅酸玻璃三電極系統中(依實例1或2制備的復合摻雜和純二氧化鈦薄膜光電極分別為研究電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極作參比，0.5mol dm-3Na2SO4為支持電解質)進行。波長大于460nm的光為光源，短路或外加相對于參比電極0-1.0V電壓，分別記錄短路電流外加電場下的光電流。
在上述體系中加入0-10ppm的苯胺，光照一定時間，分析苯胺濃度變化。
結果表明，復合摻雜的薄膜電極光電流均遠大于單一均相金屬離子摻雜和單一金屬離子梯度摻雜時的光電流；相對應的苯胺降解速率規律與此一致。
權利要求
1.一種鈦基復合型薄膜光電極，包括有鈦基底(3)，其特征在于在鈦基底上滲覆有鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層(2)，在鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層外再覆有二氧化鈦薄膜層(1)。
2.按權利要求1所述的鈦基復合型薄膜光電極，其特征在于所述的鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層的組成為Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0＜X＜0.03，0＜Y＜0.08，X、Y值從表面向鈦基底片逐漸增大。
3.按權利要求1或2所述的鈦基復合型薄膜光電極，其特征在于鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層的厚度為0.1-0.15微米。
4.一種鈦基復合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于鈦基底制備純鈦片(TA1)切割成片狀，打磨后經丙酮和去離子水清洗，置入HNO3和HF的混合液中刻蝕，再經丙酮和去離子水清洗待用；溶膠制備鈦酸酯和乙醇以摩爾數約1∶8配比混合成A液，將不同量的釕鹽和鈷鹽加入到乙醇、鹽酸和水的混合液中制得系列B液，將系列B液分別慢慢滴加至A液中，攪拌混合得系列溶膠待用；將處理好的鈦基底分別按序浸入金屬離子由濃到稀的系列溶膠中1至數分鐘，并以約600mm/h的速率提拉脫液，在空氣中干燥一段時間后于500℃溫度中鍛燒約10分鐘，完成一次涂膜，重復所需涂膜次數直至薄膜達到0.1-0.15微米，完成鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層的涂覆，然后按上述方法在未摻雜的溶膠中涂膜2次于600℃中鍛燒30分鐘，自然冷卻，于背面點焊導線，除工作部分外其余用環氧樹脂密封即成。
5.按權利要求4所述的鈦基復合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于所述的釕鹽是氯化物，鹽溶液濃度(摩爾數)為0-0.03；鈷鹽可為硫酸鈷或硝酸鈷；鹽溶液濃度(摩爾數)為0-0.08。
6.按權利要求4或5所述的鈦基復合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于所用的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯或鈦酸異丙酯。
7.按權利要求4或5所述的鈦基復合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于HNO3和HF混合液的容積比為3∶1。
8.按權利要求4或5所述的鈦基復合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于B液制備中乙醇、鹽酸和水的摩爾比為乙醇∶鹽酸∶水＝4∶0.162∶1。
全文摘要
本發明涉及半導體光電催化技術領域,特別涉及具有可見光響應的復合型薄膜光電極及其制備方法。薄膜光電極包括有鈦基底,在于在鈦基底上滲覆有鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層,在鈷釕復合摻雜二氧化鈦薄膜層外再覆有二氧化鈦薄膜層。本發明采用溶膠—凝膠法制備薄膜光電極,工藝簡單,金屬離子摻雜濃度易于調節;光電極最外層由二氧化鈦組成,由外往里禁帶寬度逐漸變小,有利于不同波段光依次吸收,從而充分擴大了材料的頻譜響應范圍,并且光電極的性能穩定;在光吸收、光催化、光電轉換等一種或幾種性能方面大大優于單一的均相金屬離子或梯度摻雜。本發明可在太陽能利用、光電轉換、光催化降解有機污染物等領域得到有效的應用。
文檔編號H01L31/0224GK1389932SQ02115770
公開日2003年1月8日 申請日期2002年4月27日 優先權日2002年4月27日
發明者冷文華, 張烈華, 張鑒清, 帥柏春, 陸慶忠 申請人:江漢石油鉆頭股份有限公司