導電樹脂片材的制作方法

專利名稱：導電樹脂片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用于容納或承載半導體或電子元件的容器或包裝材料的導電樹脂片材，和由該片材制成的成型件。
背景技術：
盤(噴塑盤、真空成型盤等)、卡片箱、載體帶(浮雕載體帶)等用正半導體或電子元件、特別是集成電路(IC)或用IC的電子元件的包裝材料。上述包裝材料的每種由熱塑性樹脂如聚苯乙烯系列樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯系列樹脂、聚丙烯系列樹脂、聚酯系列樹脂、聚亞苯基醚系列樹脂、聚碳酸酯系列樹脂等。然而，這些包裝材料通常表面比電阻率高且容易帶電。
因此，必須賦予包裝材料至少抗靜電量的導電性來避免由于靜電荷引起的IC破壞或損壞。賦予導電性方法的例子包括混合導電劑的方法如混合導電炭黑和樹脂。在上述含有熱塑性樹脂的包裝材料中。通常使用聚苯乙烯樹脂，這是因為該樹脂不會顯著降低其流動性和成型性，甚至當相對大量的炭黑與其混合時也如此，且另外成本也低。
例如，日本專利公開152580/1979(JP-54-152580A)公開了一種樹脂組合物，包括以100重量份高沖擊聚苯乙烯計，10-70重量份炭黑、15-80重量份丁二烯系列橡膠和/或橡膠狀烯烴共聚物(其對上述兩種組分具有良好的親合性)。日本專利公開23065/1989(JP-1-230655A)公開了一種導電樹脂組合物，其的制備為混合100重量份含有聚苯乙烯樹脂中的聚苯乙烯組分和1-15重量份礦物油、1-10重量份丁二烯橡膠和10-20重量份DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)油吸收值為100ml/100g或更高的炭黑。組合物的熔體指數(MI)為5g/10分或更高。然而，這些樹脂組合物在機械性能如耐沖擊性、強度等不令人滿意，因此，在后繼成型中出現缺口或裂縫。另外，由于必須提高導電劑的量來得到足夠的導電生，難以在組合物的導電性和機械強度之間達到平衡。
日本專利公開76424/1997(JP-9-76424A)公開了一種導電復合片材，其中把包括聚苯乙烯樹脂、炭黑和烯烴樹脂的導電樹脂組合物層壓在含有聚苯乙烯樹脂的片材基材上兩側上，其中該組合物包括1-30重量份烯烴樹脂，相對于100重量份聚苯乙烯樹脂和炭黑的總量計。在該文獻中，把聚乙烯系列樹脂和聚苯乙烯系列樹脂例舉為烯烴樹脂，在實施例中，使用10重量份聚乙烯系列樹脂，相對于100重量份聚苯烯樹脂。然而，該片材在機械強度如耐沖擊性和耐折性方面不令人滿意。例如，在后繼成型中出現缺口或裂縫。
另外，日本專利公開76423/1997(JP-9-76423A)公開了一種導電復合片材，其中把苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合上述導電樹脂組合物中來提高耐折性。該片材的耐沖擊性得以改善，然而，在切割和沖壓或加工時出現毛邊和刮屑。例如，在對載體帶打孔時可能出現毛邊和刮屑，并可能粘到IC等上。
發明概述因此，本發明的一個目的是提供一種導電樹脂片材和成型件，其不僅具有優良的成型性和外觀，且具有優良的機械強度如耐沖擊性、強度等。
本發明的另一個目的是提供一種導電樹脂片材和成型件，在切割和沖壓過程中抑制出現毛邊和刮屑。
本發明的另一個目的是提供一種導電樹脂片材和成型件，在后成型中抑制出現缺口或裂縫。
為達到上述目的，本發明的發明人進行了深入的研究，最終發現通過把兩層的熔體指數調節到一個特定的范圍，在基材上形成了導電層的導電樹脂層不僅具有優良的成型性和外觀，且具有優良的機械強度如耐沖擊性、強度等，其中基材層包括含苯乙烯樹脂的樹脂組合物，且導電層包括樹脂組合物，該樹脂組合物由包括導電劑和給定量的烯屬彈性體的苯乙烯樹脂組成，基于上述發現，完成了本發明。
即，本發明的導電樹脂片材，包括基材層和在基材層上形成的導電層，其中基材層包括由苯乙烯樹脂組成的樹脂組合物(A)，且導電層包括樹脂組合物(B)，樹脂組合物(B)由5-50重量份導電劑(B2)和30-100重量份烯屬彈性體(B3)組成，以100重量份苯乙烯樹脂(B1)計，其中樹脂組合物(A)的熔體指數(MIA)與樹脂組合物(B)的熔體指數(MIA)之比為0.1-10。在上述片材中，烯屬彈性體(B3)是選自下列的至少一種烯屬單體和選自(甲基)丙烯酸單體和乙烯基酯系列單體中至少一種可聚合單體的共聚物；熱塑性彈性體，具體是，乙烯-(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯共聚物(乙烯和(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的共聚物)。苯乙烯樹脂(B1)包括約3-40重量％橡膠類聚合物。導電劑(B2)為平均比表面積20-80m2/g(特別是30至80m2/g)的導電炭黑。樹脂組合物(B)包括0.01-10重量份潤滑劑，相對于100重量份苯乙烯樹脂(B1)計。片材可具有1×1011Ω/cm2或更低的比表面電阻率。片材中導電層在基材層的兩面上形成。
本發明還包括由該片材制成的成型件。該成型體足以用于容納或承載電子元件或零件。
本發明還包括一種制備成型件的方法，其包括熱成型該片材成具有凸或凹面的制件。
發明詳述[基材層]主要形成基材層來提高本發明片材的機械強度如剛度和耐沖擊性。基材層包括含有苯乙烯樹脂(如聚苯乙烯樹脂和橡膠增強的苯乙烯樹脂)的樹脂組合物(A)。特別優選樹脂組合物(A)含有不低于50％重量、優選不小于70％、更優選不小于90％重量的苯乙烯樹脂。
苯乙烯(或苯乙烯系列)樹脂包括聚苯乙烯樹脂和橡膠改性(或含有橡膠)苯乙烯樹脂(橡膠-g-苯乙烯樹脂或高沖擊聚苯乙烯)。用于形成聚苯乙烯樹脂的芳香乙烯基單體是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、對乙烯基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯等)、鹵素取代的苯乙烯(如氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等)、α-烷基取代的苯乙烯，其中烷基在α位置上被取代(如α-甲基苯乙烯)等。上述芳香乙烯基單體單獨使用或其組合使用。在上述單體中，通常使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，特別是使用苯乙烯。
芳香乙烯基單體可與可共聚的單體的組合使用。可共聚的單體的例子是乙烯腈系列單體(如丙烯腈等)、不飽和多羧酸或其酸酐(如馬來酸、衣康酸、檸康酸或其酸酐)、酰亞胺系列單體(如馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺(如N-C1-4烷基馬來酰亞胺等)、N-環烷基馬來酰亞胺(如N-環己基馬來酰亞胺等)、N-芳基馬來酰亞胺(如N-苯基馬來酰亞胺等))、丙烯酸單體(如(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥(甲基)丙烯酸C2-4烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等)等。上述可聚合單體可單獨或組合使用。使用的可聚合單體的量相對于單體的總量通常為約1-50％重量、優選為約5-40％重量，更優選為約8-30％重量。
橡膠改性苯乙烯樹脂是由共聚(接枝聚合、嵌段聚合)等而制備的共聚物，其中橡膠狀聚合物或彈性聚合物(軟組分)以顆粒狀分散在聚苯乙烯樹脂的基質(硬組分)中，并通常是通過常規方法(本體聚合、本體懸浮聚合物、溶液聚合、乳液聚合)、在橡膠狀聚合物存在下、由聚合至少一種芳香乙烯基單體(如上述芳香乙烯基單體或由上述可共聚單體和上述芳香乙烯基單體組成的單體)而制備的接枝共聚物。
橡膠改性苯乙烯樹脂的橡膠(橡膠狀聚合物或彈性體聚合物)的例子是二烯系列橡膠[聚丁二烯(低順式型或高順式型聚丁二烯)、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異丁烯-丁二烯系列共聚的橡膠等]、乙烯-乙酸乙烯基酯、丙烯酸類橡膠(含聚丙烯酸C2-8烷基酯作為主要組成組分的共聚的彈性體等)、乙烯-α-烯烴-系列共聚物[乙烯-丙烯橡膠等]、乙烯-α-烯烴-多烯烴共聚物(乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等)、聚氨酯橡膠、硅氧烷橡膠、丁基橡膠、氫化二烯系列橡膠(氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化丁二烯系列共聚物等)等。另外，共聚物可以是無規或嵌段的，且嵌段共聚物包括具有AB型、ABA型、帶型、徑向的遠距嵌段的結構的共聚物。橡膠類聚合物可單獨或組合使用。優選的橡膠類聚合物為共軛的1，3-二烯或其衍生物的聚合物，特別是，二烯系列橡膠[聚丁二烯(丁烯橡膠)、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等]。
在橡膠改性的苯乙烯樹脂中，橡膠類聚合物的量例如為約2-80重量％，優選約3-50％重量，更優選約3-20％重量(例約5-10％重量)。
分散在由聚苯乙烯樹脂組成的基質中的橡膠(或橡膠類聚合物)的形式不特別限制，并可為芯/殼結構、洋蔥結構、薩拉米臘腸結構等。形成分散相的橡膠類聚合物的粒徑可在體積平均粒徑如約0.05-30μm、優選約0.1-10μm、更優選0.2-7μm(特別約0.5-5μm)的范圍內選擇。另外，在橡膠改性苯乙烯樹脂中，接枝率為約5-300％，優選約10-250％。
在苯乙烯樹脂中，聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA樹脂)等優選用作聚苯乙烯樹脂，同時高沖擊聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS樹脂)、α-甲基苯乙烯改性ABS樹脂、酰亞胺改性ABS樹脂、MBS樹脂等優選用作橡膠改性苯乙烯樹脂。
另外，優選苯乙烯樹脂至少包括橡膠改性的苯乙烯樹脂，且橡膠改性苯乙烯樹脂和聚苯乙烯樹脂可組合使用。橡膠改性苯然樹脂/聚苯乙烯樹脂的比(重量比)為約100/0-50/50(特別是約100/0-60/40)。
為了平衡各機械性能，在苯乙烯樹脂中橡膠類聚合物(軟組分)的優選含量為約3-40％重量，且特別優選為約5-20％重量。
當苯乙烯樹脂在200℃溫度49N(5.0kgf)的負荷下的熔體指數(MI)可為約1-15g/10分、優選約1-10g/10分、更優選1-5g/10分。另外，樹脂組合物(A)的熔體指數(MIA)也可與苯乙烯樹脂的MI有相同的范圍。
苯乙烯樹脂的重均分子量(在接技共聚物中，苯乙烯樹脂構成基質)約為50,000-1,000,000，優選約100,000-500,000，更優選約150,000-400,000。
若需要可將著色劑、分散劑、穩定劑(如抗氧劑、紫外線吸收劑和熱穩定劑)、阻燃劑、潤滑劑、填料、抗起泡劑、涂布性改善劑、增稠劑等，加入到樹脂組合物中。在上述添加劑中，優選使用約0.01-10重量份、優選約0.05-5重量份、更優選約0.05-4重量份潤滑劑(如蠟或C8-24高級脂族酯或酰胺等)，以100重量份苯乙烯樹脂(A)計。形成導電層主要來提高機械性如耐折性和耐沖擊性及抗靜電性。導電層包括含有苯乙烯樹脂(B1)、導電劑(B2)和烯屬彈性體(B3)的樹脂組合物(B)。
苯乙烯樹脂(B1)苯乙烯樹脂(B1)用于強化導電層的硬度并改善其剛度。關于苯乙烯樹脂(B1)，可使用構成基材層相同的苯乙烯樹脂。
另外，優選苯乙烯樹脂(B1)也由至少橡膠改性苯乙烯樹脂組成，且橡膠改性苯乙烯樹脂和聚苯乙烯樹脂可組合使用。橡膠改性苯然樹脂/聚苯乙烯樹脂的比(重量比)為約100/0-50/50(特別是約100/0-60/40)。
為了平衡各機械性能，在苯乙烯樹脂(B1)中橡膠類聚合物(軟組分)的優選含量為約3-40％重量，且特別優選為約5-20％重量。
當苯乙烯樹脂在200℃溫度和49N(5.0kgf)的負荷下的熔體指數(MI)可為約3-30g/10分、優選約5-25g/10分、更優選10-20g/10分。
在導電層中，樹脂的流動性通過共混導電劑而減少或降低。因此，優選苯乙烯樹脂(B1)的MI高于構成基材層的苯乙烯樹脂的MI，以使導電層和流動性和基材層的流動性之前間隙變窄。苯乙烯樹脂的流動性可通過控制其分子量和/或通過加入潤滑劑而加以調節。
苯乙烯樹脂(B1)的重均分子量(在接技共聚物中，苯乙烯樹脂構成基質)約為10,000-500,000，優選約50,000-300,000，更優選約10,000-250,000。
導電劑(B2)可以使用碳粉(人造石墨粉、溶脹石墨粉、天然石墨粉、碎焦炭或粉、導電炭黑等，這些是常規使用的)、碳纖維、金屬粉末等作為導電劑(B2)。在這些導電劑中，優選使用導電炭黑。上述導電劑可單獨或組合使用。
導電炭黑的例子包括爐法炭黑、槽法炭黑、氣黑、乙炔黑、電弧炭黑等。在這些導電炭黑中，優選的炭黑具有約100ml/100g或更多、優選約110-200ml/100g的DBP油吸收值，其優選的例子是具有優良的導電性的爐法炭黑、Ketechen炭黑和乙炔黑，其中特別優選爐法炭黑。另外，可使用由合并導電炭黑而制備的導電復合炭黑。導電炭黑的平均比表面積為約20-300m2/g，優選約20-100m2/g(例如20-80m2/g)，更優選約30-80m2/g(特別是約30-50m2/g)。
可商購導電炭黑如由Mistsubishi Chemical Corporation(JP)制備的“#3050B”、“#3150B”、“#3750B”和“#3950B”；由Cabot Specialty ChemicalsInc.USA制備的“VULCAN XC72”、“VULCAN P”、“BLACK PEARLS3500”和“BLACK PEARLS 3700”；由Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha(JP)制備的“乙炔黑”等。
導電劑(B2)的平均粒徑(特別是導電炭黑的)和苯乙烯樹脂(B1)的比特別相關且不能斷然確定，但平均粒徑典型地為約1nm-1μm，優選約10-100nm，更優選為約20-80nm(特別為約40-60nm)。
相對于100重量份苯乙烯樹脂(B1)導電劑(B2)的量為約5-50重量份，優選為約10-40重量份(例如約20-40重量份)，更優選約25-40重量份(特別為約30-40重量份)。當導電劑的量太小時，片材的導電率不足。另一方面，當導電劑的量太大，片材的機械性惡化。
烯屬彈性體(B3)烯屬彈性體(B3)的例子是烯屬單體和選自下列的至少一種單體的共聚物，其選自(甲基)丙烯酸系單體和乙烯基酯系列單體、熱塑性彈性體(其中其剛性鏈段包括聚乙烯或聚丙烯且其軟鏈段包括乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠的彈性體)、乙烯-α-烯烴系列共聚物[乙烯-丙烯橡膠(EPR)等]、乙烯-α-烯烴-二烯共聚物[乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等]、二烯系列橡膠[聚丁二烯(低順式型或高順式型聚丁二烯)、聚異戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物等]。在上述烯烴彈性體中，優選烯烴單體和(甲基)丙烯酸系單體的共聚物和烯烴與乙烯基酯系列單體的共聚物(特別是烯烴單體和(甲基)丙烯酸系單體的共聚物)。
烯烴單體的例子是C2-10烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，優選C2-4烯烴(特別是乙烯)。丙烯酸系列單體的例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，優選(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯等。乙烯基酯系列單體的例子是脂族乙烯基酯如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等。具體地，可優選使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等，可特別優選使用乙烯-(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯的共聚物。烯烴單體與丙烯酸系單體和/或乙烯基酯系列單體的比(重量比)為約97/3-50/50，優選約95/5-60/40，更優選約90/10-60/40。
上述彈性體(B3)每種的分子結構不加以限制并可為無規共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
這些彈性體(B3)可單獨或組合使用。
相對于100重量份苯乙烯樹脂(B1)彈性體(B3)的量為約30-100重量份，優選為約30-60重量份，更優選約30-40重量份。在組分(B3)的量小于30重量份的情形下，機械性能如耐折性和耐沖擊性變差。另一方面，在組分(B3)的量大于100重量份的情形下，苯乙烯樹脂的分散性變差，對片材的外觀有不利影響。
若需要可將抗靜電劑(重均分子量為3000或更低的表面活性劑等)、著色劑、分散劑、穩定劑(如抗氧劑、紫外線吸收劑和熱穩定劑)、阻燃劑、潤滑劑、填料、抗起泡劑、涂布性改善劑、增稠劑等加入到樹脂組合物(B)中。在上述添加劑中，優選使用約0.01-10重量份、優選約0.05-5重量份、更優選約0.05-4重量份潤滑劑(如蠟或C8-24高級脂族酯或酰胺等)，以100重量份苯乙烯樹脂(A)計。使用潤滑劑不僅能控制樹脂組合物的流動性且也能抑制樹脂組合物中出現毛邊。
樹脂組合物(B)在200℃溫度49N(5.0kgf)的負荷下的熔體指數(MI)可為約0.1-10g/10分、優選約0.3-5g/10分、更優選0.5-3g/10分。本發明的導電片材可為包括導電層層壓到/或基材層的至少一層上的層壓片材。通常，優選層壓導電層到基材層的兩面上，雖然層壓導電層到基材的僅一個面上而制備的層壓片材已足以用于一些情形中。
在導電樹脂片材中，MIA與MIB之比(MIA/MIB)為約0.1-10(例如約0.2-8)，優選約0.5-5(例如約1-5)，更優選約1.5-5(例如約2-4)。若MIA與MIB之比太大，導電層不能均勻形成，結果在片材表面出現了不規則性。特別是，考慮片材的橫截面，在片材的兩面部分基材的厚度變大，對這些部分導電性有不利影響。另一方面，若MIA與MIB之比太小，在片材的兩面部分基材的厚度變小。
導電樹脂片材的比表面電阻率為約1×1011Ω/cm2或更低(如約1×100Ω/cm2-1×1011Ω/cm2)，優選約1×101Ω/cm2-1×108Ω/cm2，更優選約1×102Ω/cm2cm2-1×106Ω/cm2，從而導電性優良。
導電樹脂片材的厚度約為0.01-5mm，優選約0.05-3mm，更優選0.1-1mm。基材層的厚度為約10-5000μm，優選約50-1000μm，更優選約100-500μm。每個導電層的厚度為約1-500μm，優選為約5-1000μm，更優選約10-50μm。基材層/每個導電層的厚度比為約30/1-1/1，優選為約20/1-5/1，更優選為約15/1-10/1。
導電樹脂片材如可如下制備混合每層的各種組分來制備樹脂組合物，然而用常規方法把該組合物成型或模制成片材。樹脂組合物可為各組分的粉末的混合物或可用捏合各組分來制備。可使用常規捏合的方法如用Henschel混合器或螺條混合機來干混各組分，然后把該混合物加入到常規的熔體混合機如單螺桿或雙螺桿擠出機、班伯里機、捏合機、混合輥等中來熔體來熔體捏合。樹脂組合物可為粒料形式。另外，在捏合步驟中混合每種組分的順序不加以限制，例如，在導電層的情形下，所有組分可同時熔體捏合，或由熔體捏合苯乙烯樹脂(B1)和導電劑(B2)而得到的粒料可與彈性體(B3)的粒料共混。
成型成片材的方法包括擠出法如模頭法(如平模、T形模、環形模)和膨脹法、用拉幅機方式、管狀方式、充氣方式等的拉伸法。樹脂片材可拉伸(通過單軸拉伸、雙軸拉伸)或可不拉伸。樹脂片材的制備可為把得到的每個片材進行熱層壓法、干層壓法等，但優選使用裝有加料滑塊或多個多種模頭的通用目的模頭來共擠出構成每層的樹脂組合物來制備樹脂片材。共擠出法能得薄的表面層且能大批量制備片材。另外，在層壓法中，基本上不需要粘合劑。把由此制備的片材可進行后成型，如常規熱成型法如吹塑、真空成型、折疊法、壓縮空氣成型法、對模成型法、熱板成型法等。當需要這些時，片材可發泡。后成型件的例子包括食品用容器、藥品用容器、托盤、壓印的帶子、膠卷盒等。
片材或后成型件的表面可進行表面處理(如用電暈放電、輝光放電等的放電處理、酸處理、阻燃處理等)。為了賦予抗靜電性，片材或后成型件的表面可進行導電處理或抗靜電處理(如在其上涂布抗靜電劑或其與抗靜電劑混合，導電性賦予劑如金屬氧化物等)。代替的方法是，導電涂料或抗靜電層(如具有導電油墨的涂層)可在片材或后成型件的表面上形成。
由于本發明的片材的抗靜電性和成型性及機械性能優良，在上述后成型件中，本發明的片材可用于制備具有凹或凹面的載體制件，用于包裝半導體或電子元件、特別是集成電路(IC)或用IC的電子元件的包裝材料[電子元件承載盤(噴塑盤、真空成型盤等)、卡片箱、載體帶(壓花載體帶)等。
根椐本發明，可得到不僅具有優良的成型性和外觀，且具有優良的機械強度如耐沖擊性、強度等的導電樹脂片材。該導電樹脂片材在后成型中抑制出現缺口或裂縫及在切割和沖壓過程中抑制出現毛邊和刮屑。
由此該導電片材適用于作為包狀或承載半導體、電子元件等的容器或包裝材料。
實施例下面基于實施例詳細說明本發明，但本發明并不局限于實施例。下面為實施例中所用的評估項目和組分的評估方法。用“Melt Indexer L244”(由Takara Kogyo Kabushiki kaisha制造)測量線料切割粒料的MI。在200℃的溫度下把49N(5kgf)的負荷施加到粒料上，然后測量預定時間內從內徑為2mm的噴嘴內排出的樹脂的量。然后，把測量值轉化成在10分鐘排出的樹脂的重量來得到MI值。在所得樣品的隨機10點(右邊部分、中心部分和左邊部分)，用“RolesterSurface Resistivity Meter”(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)和具有外徑為6mm的內圓和內徑為11mm的外圓的環電極來進行測定，且把測試值的對數平均值作為比表面電組率。把進行了壓花法的載體帶用手折180度，壓花的凸面在外側，然后回原。重復彎曲和回原操作，記錄操作的次數直到出現裂縫。根椐JIS K 7211d，在500g秤重和1.27cm(1/2英寸)沖模直徑下測量片材的耐沖擊性。在制件的邊緣部分任意選擇100個孔，由顯微鏡觀察來對每個具有100μm或更寬的寬度的毛邊進行計數。肉眼觀察片材表面的外觀并用下列標準進行評估。
I片材表面均勻。
II片材表面均勻，光澤和有斑紋圖案不均勻。
III片材表面的厚度有變化。HIPS-1高沖擊聚苯乙烯(“Toyo Styrol E640”，由Toyo Styrene Co.，Ltd.制造，MI＝3.1g/10分)。
HIPS-2高沖擊聚苯乙烯(“Toyo Styrol E610”，由Toyo Styrene Co.，Ltd.制造，MI＝17g/10分)。
CB炭黑(“#3030B”，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)。
EEA-1乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(“NUC-6170”，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)EEA-2乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(“DPDJ9167”，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)SBS苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“Tufprene 126”，由Asahi KaseiCorporation制造)。
SEBS苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“Tuftec H1051”，由Asahi KaseiCorporation制造)。
穩定劑抗氧劑(“Igranox 1010”，由Ciba Geigy Co.，ltd.制造)。
潤滑劑硬脂酸硬脂酰酯(“Rikemal SL-800”，由Riken Vitamin Co.，Ltd.制造)。
實施例1-4和比較例1-6用滾筒干混表1所示的HIPS和CB、和0.1重量份的穩定劑和0.1重量份的潤滑劑，相對于100重量份HIPS，然后在210℃氣缸溫度下用雙螺桿擠出機(內徑為30mm，L/D＝32)熔體捏合，接著用線材切割法造粒。生成的粒料和表1所示的EEA、SBS或SEBS按表1所示的比例共混，得到導電樹脂組合物。
在下列方法中使用多層擠出機(裝有三個模頭，每個有兩個通道)。
把構成基材層的100重量份HIPS和2重量份黑母料(由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造的TSM01184 BLACK FD)加入到在210℃氣缸溫度下的單螺桿擠出機中(內徑為65mm，L/D＝32)，并把導電樹脂組合物加入到另一個在210℃氣缸溫度下的單螺桿擠出機中(內徑為50mm，L/D＝28)。把導電層集合到基材層的兩面上來層壓基材層的兩面，然后在210℃的模溫下用T模頭流延法擠出，得到片材狀的擠出物。用冷卻輥冷卻片材擠出物，從而得到總厚度為300μm的層壓片材(厚度之比導電層/基材層/導電層＝20μm/260μm/20μm)。把層壓片材切成每個寬度為24mm的部分，用熱壓模制法進行壓花，然后在其一個面上提供具有4mm寬的邊緣部分，另一個面上提供具有1mm寬的邊緣部分，凹面的垂直長度為11mm、寬為19mm、深為3mm，從而得到載體帶。以恒定的間隔在寬度為4mm的邊緣部分提供每個具有1.5mm直徑的孔(中導孔)，其中從孔中心到鄰近孔中心的距離為4mm。凹進部分之間的間隔定為5mm。層壓片材和載體帶的評估結果列于表1中。
表1
從表1的結果可明顯發明實施例的樣品的導電性優良，機械強度高，且抑制出現毛邊。而比較例1和2中的樣品的的強度低，這是因為乙烯-丙烯酸乙酯的比小。比較例3和4的樣品由于共混了SBS或氫化SBS而改善了強度，但增加了出現毛邊的可能性。特別是，在比較例3中，對片材的外觀有不利地影響，存在(或產生)光澤不均勻和有斑紋的圖案，在片材的一部分上形成凝膠。在比較例5中，對片材的外觀有不利地影響，存在(或產生)光澤不均勻和有斑紋的圖案，這是因為乙烯-丙烯酸乙酯樹脂的比太大。在比較例6中，由于乙烯-丙烯酸乙酯樹脂的比太小且MI比太大，難以進行擠出成型。另外，對于片材的外觀，厚度變化太大且片材表面的導電率不均勻。
權利要求
1.一種導電樹脂片材，包括基材層和在基材層上形成的導電層，其中基材層包括由苯乙烯樹脂組成的樹脂組合物(A)，且導電層包括樹脂組合物(B)，樹脂組合物(B)由5-50重量份導電劑(B2)和30-100重量份烯屬彈性體(B3)組成，以100重量份苯乙烯樹脂(B1)計，其中樹脂組合物(A)的熔體指數(MIA)與樹脂組合物(B)的熔體指數(MIA)之比為0.1-10。
2.權利要求1的片材，其中烯屬彈性體(B3)是選自下列的至少一種烯屬單體和選自(甲基)丙烯酸單體和乙烯基酯系列單體中至少一種可聚合單體的共聚物；熱塑性彈性體，乙烯-α-烯烴系列共聚物，乙烯-α-烯烴-二烯共聚物，和二烯系列橡膠。
3.權利要求1的片材，其中烯屬彈性體(B3)包括烯屬單體和選自(甲基)丙烯酸單體和乙烯基酯系列單體中至少一種可聚合單體的共聚物。
4.權利要求1的片材，其中烯屬彈性體(B3)包括(甲基)丙烯酸乙烯-C1-4烷基酯共聚物。
5.權利要求2的片材，烯屬單體相對于烯屬彈性體(B3)中可聚合單體的重量比為97/3-50/50。
6.權利要求1的片材，其中苯乙烯樹脂(B1)包括3-40重量％橡膠類聚合物。
7.權利要求1的片材，其中苯乙烯樹脂(B1)包括在橡膠類聚合物存在下由聚合至少一種芳香乙烯基聚合物而得到的接枝共聚物。
8.權利要求1的片材，其中苯乙烯樹脂(B1)包括二烯系列橡膠。
9.權利要求1的片材，其中樹脂(A)和苯乙烯樹脂(B1)包括橡膠改性聚合物。
10.權利要求1的片材，其中導電劑(B2)的平均比表面積為20-80m2/g。
11.權利要求1的片材，其中導電劑(B2)的平均粒徑為1nm-1μm。
12.權利要求1的片材，其中導電劑(B2)是選自爐法炭黑、氣法炭黑、乙炔黑、電弧炭和Ketchen炭黑中的至少一種。
13.權利要求1的片材，其中導電劑(B2)包括爐法炭黑。
14.權利要求1的片材，其中導電劑(B2)包括比表面積為20-80m2/g的導電炭黑。
15.權利要求1的片材，其中樹脂組合物(B)包括0.01-10重量份潤滑劑，相對于100重量份苯乙烯樹脂(B1)計。
16.權利要求1的片材，其具有1×1011Ω/cm2或更低的比表面電阻率。
17.權利要求1的片材，其中導電層在基材層的兩面上形成。
18.一種樹脂片材，包括基材層和在基材層上兩面上形成的導電層，其中基材層包括由橡膠改性苯乙烯樹脂組成的樹脂組合物(A)，且導電層包括樹脂組合物(B)，樹脂組合物(B)由20-40重量份比表面積為30-80m2/g的導電劑(B2)和30-60重量份烯屬彈性體(B3)組成，以100重量份橡膠改性苯乙烯樹脂(B1)計，其中基材導與每個導電層的厚度比為15/1-10/1，其中組合物(A)的熔體指數(MIA)與組合物(B)的熔體指數(MIA)之比為1.5-5。
19.由權利要求1的片材制成的成型件。
20.權利要求19的成型體，其具有用于容納或承載電子元件或零件的凸或凹面。
21.一種制備成型件的方法，其包括熱成型權利要求1的片材成具有凸或凹面的制件。
全文摘要
公開了一種導電樹脂片材,包括基材層和在基材層上形成的導電層,其中基材層包括由苯乙烯樹脂組成的樹脂組合物(A),且導電層包括樹脂組合物(B),樹脂組合物(B)由5－50重量份導電劑(B2)和30－100重量份烯屬彈性體(B3)組成,以100重量份苯乙烯樹脂(B1)計,其中樹脂組合物(A)的熔體指數(MIA)與樹脂組合物(B)的熔體指數(MIA)之比為0.1－10。片材具有1×10
文檔編號H01B5/14GK1384509SQ0210874
公開日2002年12月11日 申請日期2002年4月1日 優先權日2001年3月30日
發明者板倉雅彥, 廣瀨洋司, 久保田新一 申請人:大賽璐高分子株式會社