包含吸電子基團和供電子基團的單體、以及包含它的共聚物和質子導電膜的制作方法

專利名稱：包含吸電子基團和供電子基團的單體、以及包含它的共聚物和質子導電膜的制作方法
通常已知的質子導電材料包括無機材料和有機材料兩者。無機材料的例子包括可形成水合物的磷酸氫雙氧鈾。但這些無機化合物界面接觸不足，產生許多與在基材或電極上形成導電層有關的問題。
另一方面，有機化合物的例子包括有機聚合物如屬于所謂陽離子交換樹脂的聚合物，例如磺化乙烯基聚合物如具有全氟烷基磺酸的磺化聚合物，例如Nafion(由E.I.Du Pont de Nemours & Co.，Inc.制造)、和全氟烷基羧酸聚合物、以及通過向耐熱性聚合物如聚苯并咪唑和聚(醚醚酮)中引入磺酸基團或磷酸基團而制成的聚合物[參見聚合物預印集(PolymerPreprints)，日本，42卷，№7,2490-2492頁(1993)；聚合物預印集，日本，43卷，№3,735-736頁(1994)；和聚合物預印集，日本，42卷，№3,730頁(1993)]。
這些有機聚合物通常以膜的形式使用。由這些有機聚合物制成的導電膜可在利用溶劑溶解性或熱塑性的同時粘結到電極上。但是，除了仍質子導電率不足，這些有機聚合物許多具有以下問題。有機聚合物在高溫(100℃或更高)下耐久性或質子導電率下降。有機聚合物表現出動態性能，尤其是彈性模量的急劇下降。有機聚合物具有對濕度條件的較大依賴性。另外，有機聚合物與電極的粘附性不完全令人滿意。此外，導電膜因其親水聚合物結構而在操作過程中過分膨脹，而且這種膨脹造成機械性能的下降或變形。因此，這些有機聚合物在前述電氣/電子材料和類似物上的應用產生各種問題。
美國專利5403675提出了一種包含磺化剛性聚亞苯基的固體聚合物電解質。該聚合物由一種通過聚合芳族化合物而得到的包含亞苯基鏈的聚合物(該聚合物結構在該專利申請的第9欄中描述)，通過將作為主要組分的該亞苯基聚合物與磺化試劑反應以向其中引入磺酸基團而制成。盡管質子導電率隨著磺酸基團加入量的增加而提高，但引入大量的磺酸基團導致磺化聚合物的機械性能明顯下降，這樣韌性降低并因此會開裂。因此，該聚合物要求具有所需的韌性，保持合適的機械性能并被調節至合適的磺化度以實現所需的質子導電率。實際上，這種聚合物經歷太多磺化并因此非常難以適當控制被引入其中的磺酸基團的量。
因此，本發明的一個目的是提供一種基于聚亞芳基的共聚物，它容易控制可損害共聚物機械性能的磺酸的量的上限，而且可提供一種能夠形成在寬溫度范圍內具有高質子導電率、具有優異的機械強度和優異的質子導電率并在熱水和甲醇水溶液中表現出受抑制的溶脹的質子導電膜的磺化聚合物。
本發明的另一目的是提供一種用于該共聚物的新單體。
本發明的又一目的是提供一種包含該共聚物的質子導電膜。
本發明的前述目的在以下的詳細描述和實施例看來是顯然的。
本發明提供了一種由以下結構式(1)表示的包含吸電子基團和供電子基團的單體 其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子；X表示吸電子基團；B表示供電子基團；且Z表示由以下結構式(2-1)或(2-2)表示的基團或一價稠環烴基 其中D表示供電子基團或單鍵；R26和R27分別表示氫原子、烷基或芳基；且q表示整數1或2。
由結構式(1)表示的單體優選為2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。
本發明還提供了一種包含5-95mol％的由以下結構式(3)表示的重復結構單元(以下稱作“重復結構單元(3)”)且重均分子量為10000-1000000的共聚物 其中X、B和Z與以上在結構式(1)中的定義相同。
本發明共聚物優選包含5-95mol％的除以上結構式(3)所示重復結構單元之外的在其主鏈中具有柔性結構的重復結構單元。
本發明共聚物還可包含0.5-3毫克當量/克的磺酸基團。
本發明還提供了一種包含上述含磺酸基團的共聚物的質子導電膜。
本發明的詳細描述單體(1)本發明的單體(1)是一種由上述結構式(1)表示的包含吸電子基團和供電子基團的化合物。
在結構式(1)中，Y表示氯原子，溴原子或碘原子。
在結構式(1)中，X表示吸電子基團如-CO-、-CONH-、-(CF2)p-(其中p是整數1-10)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。
在結構式(1)中，B表示供電子基團如-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-和由以下結構式表示的基團 在結構式(1)中，Z表示由上述結構式(2-1)或(2-2)表示的基團或一價稠環烴基。
在結構式(2-1)和(2-2)中，由R26或R27表示的烷基的例子包括甲基和乙基。在結構式(2-1)和(2-2)中，由R26或R27表示的芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基(anthranyl)。由Z表示的一價稠環烴基的例子包括萘基和蒽基。下標q表示整數1或2。
本發明單體(1)的例子包括以下化合物。
如果是例如2，5-二氯-4’-[(4-苯氧基)苯氧基]二苯酮，單體(1)可通過以下反應合成 稍詳細地說，向化合物(1)’2，5-二氯-4”-氟二苯酮和化合物(1)”苯氧基苯酚中加入碳酸鉀以生成高度反應性的酚鹽，隨后在80-200℃下在作為反應溶劑的非質子傳遞偶極溶劑如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜的存在下反應1-30小時，得到化合物(1)2，5-二氯-4’-[(4-苯氧基)苯氧基]二苯酮。在這種情況下，作為用于從反應體系中去除所得冷凝水的共沸溶劑，可以使用能夠與水共沸的溶劑如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙基苯、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十氫萘。
化合物(1)’與化合物(1)”的比例通常基本上等摩爾。化合物(1)’/化合物(1)”的摩爾比為1.25/1.00-1.00/1.25。
如此得到的本發明單體(1)(如，化合物(1))可隨后通過IR、NMR、元素分析等確認其結構。
共聚物本發明共聚物包含5-95％摩爾，優選10-80％摩爾，更優選15-75％摩爾的由結構式(3)表示的重復結構單元，且重均分子量為10000-1000000，優選20000-800000。
重復結構單元(3)包含本發明的單體(1)作為基本組分。
在本發明共聚物中，除重復結構單元(3)之外的重復結構單元(以下也稱作“其它重復結構單元”)優選為在其主鏈中具有柔性結構的重復結構單元(以下也稱作“單元(A)”)，此外任選地其它的重復結構單元(以下也稱作“單元(B)”)。
至于重復結構單元(3)和所述其它重復結構單元的比例，重復結構單元(3)的比例為5-95％摩爾，優選10-80％摩爾，更優選15-75％摩爾，且所述其它重復結構單元的比例為5-95％摩爾，優選20-90％摩爾，更優選25-85％摩爾。如果重復結構單元(3)的比例低于5％摩爾，磺酸基團的量不足以使如此得到的磺化聚合物中的磺酸基團表現出所需的質子導電率。相反，如果重復結構單元(3)的比例超過95％摩爾，隨后的共聚反應對改進機械性能、耐水性和耐甲醇性以及控制磺酸基團引入量的上限沒有任何作用。
在所述其它重復結構單元中，單元(A)可以是由以下結構式(4)表示的芳族化合物單元。作為單元(B)，可以使用至少一種由以下結構式(5)-(7)表示的芳族化合物單元。 其中X表示吸電子基團，Y’表示供電子基團；a表示整數0或1；且R1-R8可相同或不同且分別表示磺酸基團、氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基、烯丙基或芳基。 其中R9和R16可相同或不同且分別表示氫原子、烷基、鹵素原子、鹵代烷基、芳基或由以下結構式(8)表示的基團 其中R17和R25分別表示氫原子、烷基、鹵素原子、鹵代烷基、或芳基；X表示吸電子二價基團；且Y’表示給電子二價基團。
本發明共聚物包含由結構式(3)表示的重復結構單元和其它重復結構單元(如，單元(A)和任選地單元(B))。
本發明含磺酸基團的共聚物例如可通過這樣一種方法而得到，包括，將本發明的單體(1)、對應于通式(4)的單體、和任選地對應于選自結構式(5)-(7)的至少一種的單體在包含過渡金屬化合物的催化劑的存在下進行共聚，隨后用磺化試劑磺化該共聚物。
以下進一步描述構成本發明共聚物的作為其它重復結構單元的單元(A)和(B)、本發明的共聚物、以及磺化得到的含磺酸基團的共聚物。
以下描述單元(A)。
單元(A)是一種在其主鏈中具有吸電子基團和供電子基團并例如由結構式(4)表示的芳族化合物單元。
在結構式(4)中，X表示在通式(1)中定義的吸電子基團如至少一種選自-CO-、-CONH-、-(CF2)p-、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-的二價吸電子基團。-(CF2)p-中的下標p表示整數1-10，優選2-8。
本文所用的術語“吸電子基團”意味著表示Hammett取代基常數在苯基間位時為0.06或更高或在苯基對位時為0.01或更高的基團。
如果X是定義如上的吸電子基團，鍵接到吸電子基團上的苯環在磺化所得共聚物過程中不會發生磺化，這樣防止該聚合物鏈磺化進行太過。因此，被引入的磺酸基團的上限可得到控制而不會對所得共聚物的機械性能產生任何不利影響。由Y’表示的供電子基團的例子包括針對結構式(1)中的供電子基團列舉的那些。
在通式(4)中，由R1-R8表示的鹵素原子的例子包括氟原子。由R1-R8表示的烷基的例子包括甲基和乙基。鹵代烷基的例子包括三氟甲基和五氟乙基。由R1-R8表示的烯丙基的例子包括丙烯基。由R1-R8表示的芳基的例子包括苯基和氟苯基。
在本發明共聚物中，單元(A)在所述其它重復結構單元中的比例為10-100％摩爾，優選20-100％摩爾。如果單元(A)的比例低于10％摩爾，在聚合反應之后的磺酸基團引入量太大，造成耐水性和機械性能方面的問題。
另一方面，單元(B)是一種包含亞苯基鏈的芳族化合物單元，例如至少一種選自上述結構式(5)-(7)所示的那些。
在結構式(5)-(7)中，R9-R16可相同或不同且分別表示氫原子、烷基、鹵素原子、鹵代烷基、芳基或由上述結構式(8)表示的基團。
由R9-R16表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
鹵素原子R9-R16的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。鹵代烷基R9-R16的例子包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、和全氟己基。
芳基R9-R16的例子包括苯基、甲苯基、和二甲苯基。
在由以上結構式(8)表示的基團中，由X表示的吸電子基團和由Y’表示的供電子基團的例子包括針對通式(1)列舉的那些。
由結構式(8)表示的基團的具體例子包括4-苯氧基羰基。
本發明共聚物可例如通過由結構式(1)表示的單體、由結構式(4)’表示的在其主鏈中具有吸電子基團和供電子基團的芳族化合物(以下也稱作“單體(A)”)、和任選地由至少一個選自以下通式(5)’-(7)’的式表示的包含亞苯基鏈的芳族化合物(以下也稱作“單體(B)”)在溶劑中在包含過渡金屬化合物的催化劑體系的存在下進行聚合而制成。 其中X、Y’和R1-R8與結構式(4)中的定義相同；且R和R’可相同或不同且分別表示除氟原子之外的鹵素原子或由-OSO2Z(其中Z表示烷基、鹵代烷基或芳基)表示的基團。
在結構式(4)’中，由X表示的基團的例子包括-CO-、-CONH-、-(CF2)p-(其中p表示整數1-10)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。由Y’表示的供電子基團的例子包括針對結構式(1)中的供電子基團列舉的那些。
在結構式(4)’中，由R和R’表示的鹵素原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。在通式(1)’的-SO2Z中，由Z表示的烷基的例子包括甲基和乙基。由Z表示的鹵代烷基的例子包括三氟甲基。由Z表示的芳基的例子包括苯基、和對-甲苯基。 其中R9-R16和R、R’與以上定義相同。
由結構式(4)’表示的單體(A)的具體例子包括4，4’-二氯二苯酮、2，4’-二氯二苯酮、3，3’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、2，4’-二溴二苯酮、3，3’-二溴二苯酮、4，4’-二碘二苯酮、2，4’-二碘二苯酮、3，3’-二碘二苯酮、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)酮、二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)酮、4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-溴苯甲酰基氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-碘苯甲酰基氨基)二苯基醚、3，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚、3，4’-二(4-溴苯甲酰基氨基)二苯基醚、3，4’-二(4-碘苯甲酰基氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚、4，4’-二(4-溴苯甲酰基)二苯基醚、4，4’-二(4-碘苯甲酰基)二苯基醚、3，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚、3，4’-二(4-溴苯甲酰基)二苯基醚、和3，4’-二(4-碘苯甲酰基)二苯基醚。
由結構式(4)’表示的單體(A)的具體例子包括4，4’-二氯苯甲酰基苯胺、3，3’-二氯苯甲酰基苯胺、3，4’-二氯苯甲酰基苯胺、4，4’-二溴苯甲酰基苯胺、3，3’-二溴苯甲酰基苯胺、3，4’-二溴苯甲酰基苯胺、4，4’-二碘苯甲酰基苯胺、3，3’-二碘苯甲酰基苯胺、和3，4’-二碘苯甲酰基苯胺。
由結構式(4)’表示的單體(A)的具體例子包括二(氯苯基)二氟甲烷、二(氯苯基)四氟乙烷、二(氯苯基)六氟丙烷、二(氯苯基)八氟丁烷、二(氯苯基)十氟戊烷、二(氯苯基)十二氟己烷、二(氯苯基)十四氟庚烷、二(氯苯基)十六氟辛烷、二(氯苯基)十八氟壬烷、二(氯苯基)二十氟癸烷、二(溴苯基)二氟甲烷、二(溴苯基)四氟乙烷、二(溴苯基)六氟丙烷、二(溴苯基)八氟丁烷、二(溴苯基)十氟戊烷、二(溴苯基)十二氟己烷、二(溴苯基)十四氟庚烷、二(溴苯基)十六氟辛烷、二(溴苯基)十八氟壬烷、二(溴苯基)二十氟癸烷、二(碘苯基)二氟甲烷、二(碘苯基)四氟乙烷、二(碘苯基)六氟丙烷、二(碘苯基)八氟丁烷、二(碘苯基)十氟戊烷、二(碘苯基)十二氟己烷、二(碘苯基)十四氟庚烷、二(碘苯基)十六氟辛烷、二(碘苯基)十八氟壬烷、和二(碘苯基)二十氟癸烷。
由結構式(4)’表示的單體(A)的具體例子包括2，2-二(4-氯苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氯苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-溴苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-溴苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-碘苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-碘苯基)六氟丙烷、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)六氟丙烷和二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)六氟丙烷。
由結構式(4)’表示的單體(A)的具體例子包括4-氯苯甲酸4-氯苯基、4-氯苯甲酸-3-氯苯基、3-氯苯甲酸-3-氯苯基、3-氯苯甲酸-4-氯苯基、4-溴苯甲酸-4-溴苯基、4-溴苯甲酸-3-溴苯基、3-溴苯甲酸-3-溴苯基、和3-溴苯甲酸-4-溴苯基。
由結構式(4)’表示的單體(A)的具體例子包括二(4-氯苯基)亞砜、二(3-氯苯基)亞砜、二(4-溴苯基)亞砜、二(3-溴苯基)亞砜、二(4-碘苯基)亞砜、二(3-碘苯基)亞砜、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)亞砜、和二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)亞砜。
由結構式(4)’表示的單體(A)的具體例子包括二(4-氯苯基)砜、二(3-氯苯基)砜、二(4-溴苯基)砜、二(3-溴苯基)砜、二(4-碘苯基)砜、二(3-碘苯基)砜、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)砜、和二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)砜。
由結構式(5)’表示的單體(B)的具體例子包括2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、對二氯苯、對二溴苯、對二碘苯、對二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二溴甲苯、2，5-二碘甲苯、2，5-二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯對二甲苯、2，5-二溴對二甲苯、2，5-二碘對二甲苯、2，5-二氯三氟甲苯、2，5-二溴三氟甲苯、2，5-二碘三氟甲苯、1，4-二氯-2，3，5，6-四氟苯、1，4-二溴-2，3，5，6-四氟苯、和1，4-二碘-2，3，5，6-四氟苯。在這些化合物中，優選的是對二氯苯、對二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯甲苯和2，5-二氯三氟甲苯。
由結構式(6)’表示的單體(B)的具體例子包括4，4’-二甲基磺酰基氧基聯苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二丙烯基聯苯、4，4’-二溴聯苯、4，4’-二碘聯苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二甲基聯苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二氟聯苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’，5，5’-四氟聯苯、4，4’-二溴八氟聯苯和4，4-甲基磺酰基氧基八氟聯苯。在這些化合物中，優選的是4，4’-二甲基磺酰基氧基聯苯、4，4’-二溴聯苯、和4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二丙烯基聯苯。
由結構式(7)’表示的單體(B)的具體例子包括間二氯苯、間二溴苯、間二碘苯、間二甲基磺酰基氧基苯、2，4-二氯甲苯、2，4-二溴甲苯、2，4-二碘甲苯、3，5-二氯甲苯、3，5-二溴甲苯、3，5-二碘甲苯、2，6-二氯甲苯、2，6-二溴甲苯、2，6-二碘甲苯、3，5-二甲基磺酰基氧基甲苯、2，6-二甲基磺酰基氧基甲苯、2，4-二氯三氟甲苯、2，4-二溴三氟甲苯、2，4-二碘三氟甲苯、3，5-二氯三氟甲苯、3，5-二溴三氟甲苯、3，5-二碘三氟甲苯、和1，3-二溴-2，4，5，6-四氟苯。在這些化合物中，優選的是間二氯苯、2，4-二氯甲苯、3，5-二甲基磺酰基氧基甲苯、和2，4-二氯三氟甲苯。
在由結構式(5)’-(7)’表示的單體(B)中，二氯苯甲酸衍生物如2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、2，4-二氯-4’-苯氧基二苯酮、苯甲酸2，5-二氯-4’-苯氧基苯基酯和苯甲酸2，4-二氯-4’-苯氧基苯基酯在溶解度和聚合性方面是優選使用的。
由結構式(1)表示的單體(1)和至少一種選自結構式(4)’-(7)’所示芳族化合物的其它單體(單體(A)-(B))的共聚比率與重復結構單元(3)和所述其它重復結構單元的比率相同。作為其它單體的單體(A)和(B)的比例與單元(A)和(B)的相同。
用于生產本發明共聚物的催化劑是一種包含過渡金屬化合物的催化劑。該催化劑體系包含以下基本組分(i)過渡金屬鹽和配體或其中取向有配體的過渡金屬(鹽)和(ii)還原劑。為了提高聚合反應速率，該催化劑體系可包含一種加入其中的“鹽”。
可用于此的過渡金屬鹽的例子包括鎳化合物如氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳和乙烯基丙酮酸鎳、鈀化合物如氯化鈀、溴化鈀和碘化鈀、鐵化合物如氯化鐵、溴化鐵和碘化鐵、和鈷化合物如氯化鈷、溴化鈷和碘化鈷。在這些過渡金屬鹽中，特別優選的是氯化鎳和溴化鎳。可用于此的配體的例子包括三苯基膦、2，2’-聯吡啶、1，5-環辛二烯、和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。在這些配體組分中，優選的是三苯基膦和2，2’-聯吡啶。這些配體可單獨或兩種或多種結合使用。
可用于此的其中取向有配體的過渡金屬(鹽)的例子包括氯化鎳二(三苯基膦)、溴化鎳二(三苯基膦)、碘化鎳二(三苯基膦)、硝酸鎳二(三苯基膦)、氯化鎳(2，2’-聯吡啶)、溴化鎳(2，2’-聯吡啶)、碘化鎳(2，2’-聯吡啶)、硝酸鎳(2，2’-聯吡啶)、二(1，5-環辛二烯)鎳、四(三苯基膦)鎳、四(亞磷酸三苯酯)、和四(三苯基膦)鈀。在這些化合物中，優選的是氯化鎳二(三苯基膦)和氯化鎳(2，2’-聯吡啶)。
可用于本發明催化劑體系的還原劑的例子包括鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉和鈣。在這些還原劑中，優選的是鋅、鎂和錳。這些還原劑可在使用之前與酸如有機酸接觸以進一步活化。
可用于本發明催化劑體系的“鹽”的例子包括鈉化合物如氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉和硫酸鈉、鉀化合物如氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀和硫酸鉀、和銨化合物如四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨和四乙基硫酸銨。在這些鹽中，優選的是溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、四乙基溴化銨、和四乙基碘化銨。
關于該催化劑體系的各種組分的比例，過渡金屬鹽或其中取向有配體的過渡金屬(鹽)的比例通常為每摩爾單體總量，0.0001-10摩爾，優選0.01-0.5摩爾。如果過渡金屬(鹽)的比例低于0.0001摩爾，聚合反應不能充分進行。相反，如果過渡金屬(鹽)的比例超過10摩爾，所得共聚物具有較低的分子量。
如果該催化劑體系包含過渡金屬鹽和配體，配體的比例通常為每摩爾過渡金屬鹽，0.1-100摩爾，優選1-10摩爾。如果配體的比例低于0.1摩爾，所得催化活性不足。相反，如果配體的比例超過100摩爾，所得共聚物具有較低的分子量。
還原劑在催化劑體系中的比例通常為每摩爾單體總量，0.1-100摩爾，優選1-10摩爾。如果還原劑的比例低于0.1摩爾，聚合反應不能充分進行。相反，如果還原劑的比例超過100摩爾，所得聚合物不利地難以純化。
如果該催化劑體系包含“鹽”，該鹽的用量通常為每摩爾單體總量，0.001-100摩爾，優選0.01-1摩爾。如果鹽的比例低于0.001摩爾，提高聚合反應速度的所得效果不足。相反，如果鹽的比例超過100摩爾，所得聚合物不利地難以純化。
可用于此的聚合溶劑的例子包括四氫呋喃、環己酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、和γ-丁內酰胺。在這些用于聚合反應的溶劑中，優選的是四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和1-甲基-2-吡咯烷酮。這些聚合溶劑優選在使用之前充分干燥。單體在聚合用溶劑中的總濃度通常為1-90％重量，優選5-40％重量。
本發明共聚物生產時的聚合反應溫度通常為0-200℃，優選50-80℃。聚合反應時間通常為0.5-100小時，優選1-40小時。
以下給出包含結構式(3)和(4)所示重復結構單元(沒有磺酸基團)的共聚物由結構式(1)所示單體(1)和結構式(4)’所示單體(A)生產時的反應式的一個例子。 其中m和n分別表示重復單元的數。
本發明共聚物的結構可通過紅外吸收光譜中的在1230-1250厘米-1波長處的C-O-C吸收、在1640-1660厘米-1波長處的C＝O吸收或核磁共振光譜(1H-NMR)中對應于芳族質子的6.8-8.0ppm的峰而確認。
用于本發明導電膜的包含磺酸基團的共聚物可通過使用磺化試劑向沒有磺酸基團的前述共聚物中引入磺酸基團而得到。
磺酸基團的引入可例如通過用已知的磺化試劑如硫酸酐、發煙硫酸、氯磺酸、硫酸和亞硫酸氫鈉在已知的條件下磺化這種沒有磺酸基團的共聚物而實現[參見聚合物預印集，日本，42卷，№3,730頁(1993)；聚合物預印集，日本，42卷，№3,736頁(1994)；聚合物預印集，日本，42卷，№7,2490-2492頁(1993)]。
稍詳細地說，沒有磺酸基團的共聚物的磺化可通過將這種沒有磺酸基團的共聚物與前述磺化試劑在沒有或存在溶劑的情況下進行反應而實現。可用于此的溶劑的例子包括烴溶劑如正己烷、醚基溶劑如四氫呋喃和二噁烷、非質子傳遞極性溶劑如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜、和鹵代烴如四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿和二氯甲烷。反應溫度并不特別限定，但通常為-50℃至200℃，優選-10℃至100℃。反應時間通常為0.5-1000小時，優選1-200小時。
磺酸基團在如此得到的含磺酸基團的共聚物中的含量為0.5-3毫克當量/克，優選0.7-2.8毫克當量/克。如果磺酸基團的量低于0.5毫克當量/克，所得含磺酸基團的共聚物不具有增加的質子導電率。相反，如果磺酸基團的含量超過3毫克當量/克，所得含磺酸基團的共聚物具有升高的親水性并因此變成一種水溶性聚合物或具有較差的耐久性，盡管不致于變成水溶性。
磺酸基團的含量可通過構成在其主鏈中具有吸電子基團和供電子基團的芳族化合物單元的單體(1)或單體(A)的共聚量(組成)而容易調節。
如此得到的本發明含磺酸基團的共聚物的未磺化前體的分子量為10000-1000000，優選20000-800000，以聚苯乙烯等值重均分子量計算。如果該前體的分子量低于10000，所得共聚物成膜性能不足，造成涂膜開裂且強度不足。相反，如果前體的分子量超過1000000，所得共聚物的溶解性不足且溶液粘度太高，不能很好地加工。
本發明含磺酸基團的共聚物的結構可通過紅外吸收光譜中的在1030-1045厘米-1，1160-1190厘米-1波長處的S＝O吸收、在1130-1250厘米-1波長處的C-O-C吸收、和在1640-1660厘米-1波長處的C＝O吸收而確認。這些組分的組成比率可通過中和滴定磺酸或元素分析而確定。本發明含磺酸基團的共聚物的結構還可通過核磁共振光譜(1H-NMR)中對應于芳族質子的6.8-8.0ppm的峰而確認。
本發明的質子導電膜包括前述含磺酸基團的共聚物。除了前述含磺酸基團的共聚物，本發明的質子導電膜還可包含無機酸如硫酸和磷酸、有機酸如羧酸、合適量的水等。
為了生產本發明導電膜，本發明含磺酸基團的共聚物可溶解在溶劑中，然后進行澆鑄方法，包括制膜用澆鑄或熔體成型法。用于澆鑄方法的溶劑的例子包括非質子傳遞極性溶劑如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜，和醇溶劑如甲醇。
本發明的導電膜可用作原電池電解質、二次電池電解質、燃料電池聚合物固體電解質、顯示器元件、各種傳感器、信號傳送介質、固體電容器、離子交換膜、等的質子導電膜。
本發明在以下實施例中進一步描述，但本發明不應理解為局限于此。
在實施例中測定的各種性能按照以下方式確定。
重均分子量為了確定未磺化前體聚合物的重均分子量，使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚苯乙烯等值分子量。
磺酸當量如此得到的磺化聚合物用水洗滌，直到洗滌水成為中性，這樣去除了剩余的游離酸。該磺化聚合物用水充分洗滌，干燥，并隨后計量出預定量。該磺化聚合物溶解在THF和水的混合物中。該溶液隨后用標準氫氧化鈉溶液中和，以酚酞為指示劑。從中和點確定出磺酸當量。
質子導電率的測量為了測量a.c.電阻率，測定鉑線(直徑0.5毫米)的阻抗，所述鉑線壓向放置在恒定溫度和濕度設備中的5毫米寬條形膜試樣的表面。稍詳細地，阻抗在10千赫下在85℃的溫度和90％的相對濕度下測定。作為電阻率儀，使用由NF公司生產的化學阻抗測量體系。作為恒定溫度和濕度設備，使用由Yamato化學有限公司生產的JW241。將5根鉑線以5毫米間隔壓向測試試樣的表面。在電極之間的距離由5毫米變化至20毫米時，測定a.c.電阻率。隨后由電線之間的距離和電阻率梯度計算該膜的比電阻率。隨后計算比電阻率的倒數以確定a.c.阻抗。然后由該阻抗計算質子導電率。
比電阻率[歐姆·厘米]＝0.5[厘米]×膜厚[厘米]×電阻線之間的電阻率梯度[歐姆/厘米]。
熱性能熱分解溫度磺化聚合物通過TGA(在20℃/分鐘的升溫速率下，在氮氣氣氛中)測定的熱分解溫度定義為熱分解溫度。
玻璃化轉變溫度測試試樣在DSC(在20℃/分鐘的升溫速率下，在氮氣氣氛中)中表現出熱容變化時的溫度定義為玻璃化轉變溫度。
抗拉強度條形測試試樣通過形成尺寸為3毫米寬×65毫米長的磺化聚合物的50μm厚膜而制成。使用拉伸測試機，測定該測試試樣的彈性模量、斷裂強度、和伸長率。
抗撓性使用耐撓曲性測試機，將50μm厚磺化聚合物膜在166次/分鐘的速率、200克的負荷和135°的撓曲變形角下彎曲。可在斷裂之前彎曲500或更多次的那些被認為良好。
在熱水中的性能將具有預定尺寸的膜浸漬在95℃水中5小時。尺寸變化低于50％的那些被認為良好。尺寸變化不小于50％和明顯溶脹的那些被認為差。
合成實施例2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮的合成(1)2，5-二氯-4’-氟二苯酮的合成將461克(4.80摩爾)氟苯和139克(1.04摩爾)氯化鋁計量到配有溫度計、滴液漏斗和氮氣吸入管的三頸燒瓶中。反應體系隨后冷卻至約10℃，同時在氮氣氣氛下利用磁力攪拌器攪拌。然后，使用滴液漏斗在約1小時內將168克(800毫摩爾)2，5-二氯苯甲酰氯逐漸滴加到反應溶液中。將所得氯化氫氣體引入一個包含5％氫氧化鈉溶液的洗滌瓶中，這樣將它中和。
在滴液4小時之后，較少或沒有產生氯化氫氣體。薄層色譜(TLC)隨后表明起始原料被消耗且指示少量的產物。即，反應已確認被終止。反應產物隨后倒入320克通過以1∶10的比率混合濃氫氯酸和冰而得到的水溶液中。該混合物隨后攪拌約1小時。
反應溶液隨后用乙酸乙酯萃取。有機材料隨后使用分離漏斗分離。然后，有機相用5％重量碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水，隨后用鹽水洗滌。如此洗滌的有機相隨后在無水硫酸鎂上干燥。無機鹽隨后過濾去除。隨后蒸餾掉溶劑以得到粗品。粗品隨后從480克的乙酸乙酯和正己烷的1∶7混合物(體積)中重結晶，得到熔點為84-85℃的白色晶體，產量為150克(70％)。如此得到的2，5-二氯-4’-氟二苯酮的紅外吸收光譜在

圖1中給出。
(2)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮的合成以上已給出了該化合物的合成反應式。
稍詳細地說，將10.8克(40.0毫摩爾)在過程(1)中合成的2，5-二氯-4’-氟二苯酮(化合物(1)’)、7.45克(40.0毫摩爾)4-苯乙烯苯酚(化合物(1)”)和8.29克(60.0毫摩爾)碳酸鉀計量到配有迪安斯達克管、冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中。向該混合物中倒入50.0克二甲基乙酰胺和50.0克甲苯的混合物。反應混合物隨后利用磁力攪拌器攪拌。將燒瓶內容物隨后在油浴上加熱至130℃。反應溶液隨后在回流下加熱，同時所得水通過迪安斯達克管從反應體系中去除。如果不再生成水，將燒瓶內容物隨后加熱至150℃，同時從反應體系中去除甲苯。燒瓶內容物隨后反應約4小時。如果通過TLC確認反應終止，將燒瓶內容物隨后冷卻至室溫。該混合物隨后攪拌約1小時。有機材料隨后使用分離漏斗分離。有機材料隨后用乙酸乙酯萃取。如此萃取的相用水和鹽水洗滌，然后在無水硫酸鎂上干燥。干燥之后，無機鹽過濾去除。隨后蒸餾掉溶劑以得到粗品。粗品隨后從96.0克的乙酸乙酯和正己烷的1∶7混合物(體積)中重結晶，得到熔點為98-99℃的純化白色晶體，產量為14.8克(85％)。如此得到的化合物(1)的紅外吸收光譜在圖2中給出。化合物(1)的1H-NMR光譜在圖3中給出。
實施例1131.86克(303毫摩爾)在合成實施例中得到的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮、90.69克(190毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚、7.4克(49毫摩爾)碘化鈉、7.4克(11毫摩爾)二(三苯基膦)二氯化鎳、29.8克(113毫摩爾)三苯基膦和494.4克(760毫摩爾)鋅計量到配有回流冷凝器和三通旋閥的三頸燒瓶中。燒瓶隨后浸漬在70℃油浴中。燒瓶中的空氣用氮氣置換。在氮氣氣氛下向燒瓶的內容物中隨后加入1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮以引發聚合反應。在反應20小時之后，反應溶液隨后用500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋。聚合反應溶液隨后倒入明顯過量的氫氯酸和甲醇的1∶10混合物中以使聚合物沉淀。將如此沉淀的聚合物重復洗滌并過濾以進行純化，然后真空干燥得到174.4克(產率93％)的白色粉末。該產物的重均分子量為127000。如此得到的聚合物隨后用N-甲基-2-吡咯烷酮成型為膜。如此成型的膜隨后浸漬在甲醇中。隨后沒有發現該膜發生溶脹。
隨后向150克如此得到的聚亞芳基共聚物中加入1500毫升濃硫酸。隨后攪拌反應混合物。反應混合物隨后在室溫下進行混合反應24小時。反應之后，將反應產物隨后倒入大量純化水中以使該磺化聚合物沉淀。如此得到的聚合物隨后用水重復洗滌，直到洗滌水變得幾乎中性，然后過濾回收該磺化聚合物，隨后在90℃下真空干燥。該磺化聚合物的產量為185.0克。
實施例2重復實施例1的反應步驟，只是所要加入的單體的配方包括105.49克(242毫摩爾)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮和108.83克(228毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚。結果，所得聚合物的量為170.1克(產率94％)。如此得到的聚合物的重均分子量為144000。
隨后將150克如此得到的聚合物按照實施例1的相同方式進行磺化，得到178.4克磺化聚合物。
實施例3重復實施例2的反應步驟，只是108.83克(228毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚被替換為108.83克(228毫摩爾)3，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚。結果，所得聚合物的量為170.1克(產率94％)。如此得到的聚合物的重均分子量為123000。
隨后將150克如此得到的聚合物按照實施例1的相同方式進行磺化，得到164.4克磺化聚合物。
實施例4重復實施例1的反應步驟，只是90.69克(190毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚被替換為84.99克(190毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚。結果，所得聚合物的量為169.1克(產率93％)。如此得到的聚合物的重均分子量為119000。
隨后將150克如此得到的聚合物按照實施例1的相同方式進行磺化，得到185.2克磺化聚合物。
實施例5重復實施例1的反應步驟，只是90.69克(190毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚被替換為81.14克(170毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚和5.02克(20毫摩爾)4，4’-二氯二苯酮。結果，所得聚合物的量為170.2克(產率93％)。如此得到的聚合物的重均分子量為130000。
隨后將150克如此得到的聚合物按照實施例1的相同方式進行磺化，得到188.8克磺化聚合物。
實施例6重復實施例5的反應步驟，只是81.14克(170毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚和5.02克(20毫摩爾)4，4’-二氯二苯酮被替換為42.47克(95毫摩爾)4，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚和23.85克(95毫摩爾)4，4’-二氯二苯酮。結果，所得聚合物的量為153.4克(產率94％)。如此得到的聚合物的重均分子量為120000。
隨后將150克如此得到的聚合物按照實施例1的相同方式進行磺化，得到173.4克磺化聚合物。
對比例1重復實施例1的聚合反應步驟，只是使用263.72克(606毫摩爾)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。結果，所得聚合物的量為205.23克(產率93％)。如此得到的聚合物的重均分子量為149000。隨后將150克如此得到的聚合物按照實施例1的相同方式進行磺化。但該聚合物是水溶性的并因此不能在水中凝固。從而，該聚合物不能回收。
對比例2按照上述的相同方式評估一種基于全氟磺酸的市售聚合物(Nafion112，由E.I.Du Pont de Nemours and Company制造)。結果，發現該聚合物具有低彈性模量和不超過100℃的玻璃化轉變溫度且在動態性能和耐熱性方面存在問題。
對比例3重復對比例1的聚合反應和磺化步驟，只是263.72克(606毫摩爾)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮被替換為208.00克(606毫摩爾)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮。如此得到的聚合物的性能在表1中給出。由這些結果可以看出，如此得到的聚合物在韌性和耐熱水性方面不利。
隨后將在實施例1-6中得到的聚合物以濃度10％重量分別溶解在NMP中。將如此得到的溶液分別澆鑄到玻璃板上，然后在100℃下干燥。最終，這些澆鑄材料分別進行真空干燥以去除其中的溶劑。這樣形成膜。聚合物的性能在下表中給出。
表
A4，4’-苯甲酰基氨基二苯基醚鏈B3，4’-苯甲酰基氨基二苯基醚鏈C4，4’-苯甲酰基二苯基醚鏈D4，4’-二苯酮鏈G良好P差本發明包含吸電子基團和供電子基團的單體可提供一種引入其中的磺酸基團的量可被容易地控制的基于聚亞芳基的聚合物。如此得到的含磺酸基團的基于聚亞芳基的聚合物可用作導電膜，它具有在寬溫度范圍內的高質子導電率、與基材和電極的優異粘附性、優異的動態性能和優異的耐熱水性且較少因磺化而發生變脆。
因此，本發明這種含磺酸基團的基于聚亞芳基的聚合物可用作原電池電解質、二次電池電解質、燃料電池聚合物固體電解質、顯示器元件、各種傳感器、信號傳送介質、固體電容器、離子交換膜、等的導電膜并因此具有非常大的工業價值。
盡管本發明已根據其具體實施方案進行詳細描述，但本領域熟練技術人員顯然理解，可以在不背離本發明的主旨和范圍的情況下進行各種變化和改進。
權利要求
1.一種由以下結構式(1)表示的包含吸電子基團和供電子基團的單體 其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子；X表示吸電子基團；B表示供電子基團；且Z表示由下式(2-1)或(2-2)表示的基團或一價稠環烴基 其中D表示供電子基團或單鍵；R26和R27分別表示氫原子、烷基或芳基；且q表示整數1或2。
2.根據權利要求1的包含吸電子基團和供電子基團的單體，其中由結構式(1)表示的所述單體為2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。
3.一種包含5-95％摩爾的由以下通式(3)表示的重復結構單元且重均分子量為10000-1000000的共聚物 其中X表示吸電子基團；B表示供電子基團；且Z表示由下式(2-1)或(2-2)表示的基團或一價稠環烴基 其中D表示供電子基團或單鍵；R26和R27分別表示氫原子、烷基或芳基；且q表示整數1或2。
4.根據權利要求3的共聚物，它還包括5-95％摩爾的除結構式(3)所示重復結構單元之外的在主鏈中具有柔性結構的重復結構單元。
5.根據權利要求3或4的共聚物，它還包含0.5-3毫克當量/克的磺酸基團。
6.一種質子導電膜，它包含根據權利要求5的含磺酸基團的共聚物。
全文摘要
本發明公開了一種包含吸電子基團和供電子基團的單體,它容易控制可損害共聚物機械性能的磺酸的量的上限,而且可提供一種能夠形成在寬溫度范圍內具有高質子導電率、具有優異的機械強度和優異的質子導電率并在熱水和甲醇水溶液中表現出受抑制的溶脹的質子導電膜的磺化聚合物,以及一種由該單體得到的共聚物。本發明提供了一種由以下結構式(1)表示的包含吸電子基團和供電子基團的單體:其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子;X表示吸電子基團;B表示供電子基團;且Z表示具有特定結構的芳基或一價稠環烴基如萘基。
文檔編號H01B1/06GK1379009SQ0210842
公開日2002年11月13日 申請日期2002年3月29日 優先權日2001年3月30日
發明者后藤幸平, 高橋昌之, 山川芳孝, 樋上誠 申請人:捷時雅股份有限公司