氟烷基磷酸鹽及其制備方法

專利名稱：氟烷基磷酸鹽及其制備方法
技術領域：
本發明涉及氟烷基磷酸鹽及其制備方法。本發明還涉及包含本發明氟烷基磷酸鹽的混合物，這些鹽或這些混合物在電解質、原電池、二次電池、電容器、超電容器或伽伐尼電池中的應用。
近年來，輕便電子器材例如手提和手持式計算機、手機或視頻照相機的流行，以及對輕便和高性能電池的需求在世界范圍內有了迅速增長。
由于這種突然增加的對電池的需求以及相關的生態學問題，開發壽命長的充電電池的重要性一直在增加。
充電鋰電池自90年代初即已在市場上銷售。大多數這些電池使用六氟磷酸鋰作為導電鹽。然而，該鋰鹽是熱穩定性很低的對水解極其敏感的化合物，由于鹽的這些性質，相應的鋰電池僅可以通過復雜并因此成本非常高的方法制得。此外，這樣的敏感性降低了這些鋰電池的使用壽命和性能，以及限制了其在極端條件下例如高溫下的使用。
出于這些原因，人們已經開發了化學和電化學穩定性比常規LiPF6要好、并具有高放電效率的全氟烷基氟磷酸鋰以在高能鋰電池的電解質中用作導電鹽。全氟烷基氟磷酸鋰的高水解穩定性使得其可以在電動交通工具中用作高能鋰電池(M.Schmidt，U.Heider，A.Kuhner，R.Oesten，M.Jungnitz，N.lgnat’ev，P.Sartori.能源雜志(J.of Power Sources(accepted))，WO 98/15562(Merck KGaA)，P 100 08 955.0(Merck KGaA)，N.lgnat’ev和P.Sartori，氟化學雜志(J.of Fluorine Chem.)，101(2000)，p.203-207)。
這些物質的缺點是其具有高分子量，和由此導致的低的Li+陽離子含量/重量單位導電鹽。
本發明的目的是提供具有更高陽離子含量/重量單位導電鹽的穩定的導電鹽。本發明的另一目的是延長或改善原電池和二次電池、電容器、超電容器和/或伽伐尼電池的使用壽命和性能。
通過提供通式(I)新的氟烷基磷酸鹽，本發明目的得以實現(Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-)(a·b/2)(I)其中Ma+是單價、二價或三價陽離子，a＝1、2或3，當a＝1時，b＝2，當a＝3時，b＝2，當a＝2時，b＝1并且在任一情況下1≤n≤8，當n＝1或2時，0≤m≤2，當3≤n≤8時，0≤m≤4，1≤x≤12，0≤y≤2，其中在各種情況下，R1和R2相同或不同，并選自氟、氫、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且其中取代基(CnF2n+1-mHm)分別相同或不同。
其中陽離子Ma+是堿金屬陽離子，優選鋰離子、鈉離子或鉀離子，特別優選鋰離子，或鎂離子或鋁離子的本發明通式(I)氟烷基磷酸鹽是優選的。
定義如下的通式(I)氟烷基磷酸鹽也是優選的，其中陽離子Ma+是有機陽離子，優選亞硝酰陽離子、硝酰陽離子或通式[N(R7)4]+、[P(R7)4]+、[P(N(R7)2)4]+或[C(N(R7)2)3]+陽離子，其中基團R7分別相同或不同，并且是H、烷基(C1-10)或A，其中在烷基鏈中的任一H原子可被氟或任選含有雜原子的芳基、或環烷基、優選5-6元環烷基取代，和/或烷基鏈中的C原子可被雜原子、優選氧替代。
可任選含有雜原子的芳族或環脂族基團A可以是本領域技術人員已知的并適于制備[N(R7)4]+、[P(R7)4]+、[P(N(R7)2)4]+或[C(N(R7)2)3]+陽離子的任何芳族、雜芳族或環脂族基團。
A分別優選為任選含有氮和/或硫和/或氧原子的5-元或6-元芳基，或環烷基、優選5-元或6-元環烷基，特別優選苯基或吡啶基。
在進一步優選的本發明實施方案中，陽離子Ma+是選自通式(II)-(IX)雜芳族陽離子的雜芳族陽離子 基團R1-R6分別可相同或不同，并且是氫、鹵素優選氟、或C1-8-烷基，其可任選被取代基F、Cl、N(CrF(2r+1-s)Hs)2、O(CrF(2r+1-s)Hs)、SO2(CrF(2r+1-s)Hs)或CrF(2r+1-s)Hs取代，其中1≤r≤6，且0≤s≤13。
基團R1-R6的兩個可以一起形成C1-8-烷基，所述烷基可任選被取代基F、Cl、N(CrF(2r+1-s)Hs)2、O(CrF(2r+1-s)Hs)、SO2(CrF(2r+1-s)Hs)或CrF(2r+1-s)Hs取代，其中1≤r≤6，且0≤s≤2r+1。
應當指出，在通式(II)-(IX)雜芳族陽離子中，如果基團R1-R6直接鍵合在氮上，則R1-R6不能是鹵素。
其中1≤n≤6，優選1≤n≤3的通式(I)氟烷基磷酸鹽是同樣是優選的。
其中1≤x≤8，優選1≤x≤4的通式(I)氟烷基磷酸鹽也是優選的。
其中m＝0的的通式(I)氟烷基磷酸鹽是特別優選的。
其中y＝0的通式(I)氟烷基磷酸鹽是非常特別優選的。
其中R1和R2是氟的本發明通式(I)氟烷基磷酸鹽是非常特別優選的。
下述通式(I)氟烷基磷酸鹽是特別優選的(Li+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)和(N(C2H5)4+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)
本發明通式(I)鹽可以以純形式或其混合物的形式在原電池和二次電池、電容器、超電容器和/或伽伐尼電池中用作導電鹽。本發明鹽優選以純形式用作導電鹽，因為這樣可保證特別良好的電化學性質的重現。然而，本發明鹽也可以作為與本領域技術人員已知的其它鹽的混合物形式使用。
在電化電池中，其可以以1-99％的比例與其它導電鹽聯合使用。合適的導電鹽選自例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiC(CF3SO2)3或通式Li[PF(6-c)(CdF2d+1)]氟烷基磷酸鋰，其中1≤c≤5，且1≤d≤8，和LiN[SO2(CeF2e+1)]2、LiCSO2(CeF2e+1)]3和Li[SO3(CeF2e+1)]，其中2≤e≤8，和它們的混合物。
式(I)鹽及其混合物也可以在用于電化電池的電解質中使用。
電解質還可以包含有機異氰酸鹽(DE 19944603，該文獻引入本發明以作參考，并視為本公開的一部分)以降低水分含量。
本發明還涉及制備本發明氟烷基磷酸鹽的方法。在該方法中，將至少一種氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基(phosphorano)]烷烴與至少一種通式(X)氟化物鹽在溶液中反應(Ma+)[F-]a(X)其中(Ma+)和a如上所定義，以生成本發明通式(I)氟烷基磷酸鹽，并后者按照需要通過常規方法純化和/或分離。
在本發明方法的優選實施方案中，所用的氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烴是至少一種通式(XI)化合物(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y(XI)其中1≤n≤8；當n＝1或2時0≤m≤2，當3≤n≤8時0≤m≤4；1≤x≤12；0≤y≤2，其中R1和R2相同或不同，并選自氟、氫、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且取代基(CnF2n+1-mHm)分別相同或不同。
對于本發明方法，優選的是，相對于氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烴的量，通式(X)化合物以最高達10倍、優選最高達5倍、特別優選最高達2倍的過量使用。
相對于所用的氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烴，通式(X)化合物非常特別優選以2倍摩爾量使用。
在本發明方法中，與通式(X)氟化物鹽的反應優選在約-35-+80℃、優選-20-+50℃、特別是10-25℃溫度下進行。
適用于上述方法的溶劑是有機碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有機酯，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁內酯，有機醚，優選乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有機酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶劑，優選二甲亞砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非質子傳遞溶劑，優選乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化的衍生物，或至少兩種這些溶劑和/或這些溶劑的氟化衍生物的混合物。
本發明通式(I)氟烷基磷酸鹽還適用于固體電解質。對于本發明該目的，術語固體電解質是指通常包含任選交聯的聚合物和導電鹽的聚合物電解質，和除了任選交聯的聚合物和導電鹽以外通常還含有至少一種溶劑的凝膠電解質。
因此，本發明還涉及包含下述組分的混合物a)至少一種通式(I)氟烷基磷酸鹽和b)至少一種聚合物。
對于本發明該目的，術語混合物包括組分a)和b)的純混合物，其中組分a)鹽包含在組分b)聚合物中的混合物，和其中在組分a)鹽與組分b)聚合物之間存在化學和/或物理鍵的混合物。
在優選的本發明實施方案中，本發明混合物包含5-90％重量的組分a)和95-5％重量的組分b)，特別優選包含10-80％重量的組分a)和90-20％重量的組分b)。在任一情況下，所提及的重量比都是按組分a)和b)之和計的。
對于組分b)，本發明化合物優選包含丙烯腈、二氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、四氫呋喃、氧化乙烯、硅氧烷、磷腈(phosphazene)的均聚物或共聚物，或至少兩種上述均聚物和/或共聚物的混合物。
組分b)特別優選為二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯或四氫呋喃的均聚物或共聚物，非常特別優選為二氟乙烯的均聚物或共聚物。
這些二氟乙烯的均聚物和共聚物在市場上以商品名Kynar和Kynarflex得自Atofina Chemicals，Inc.，和以商品名Solef得自Solvay。
可依據本發明使用的聚合物還可以至少部分交聯。交聯可通過本領域技術人員已知的常規方法使用已知交聯劑進行。
除了通式(I)氟烷基磷酸鹽和聚合物以外，本發明混合物還可以包含溶劑或兩種或更多種溶劑的混合物。
優選的溶劑是有機碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有機酯，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁內酯，有機醚，優選乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有機酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶劑，優選二甲亞砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非質子傳遞溶劑，優選乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化的衍生物，或至少兩種這些溶劑和/或這些溶劑的氟化衍生物的混合物。
本發明還涉及至少一種本發明氟烷基磷酸鹽或本發明混合物(如果需要的話與已知導電鹽和/或添加劑組合在一起)在電解質、原電池、二次電池、電容器、超電容器和/或伽伐尼電池中的應用。
本發明還涉及含有至少一種本發明通式(I)氟烷基磷酸鹽或本發明混合物、以及如果需要的話其它導電鹽和/或添加劑的電解質、原電池、二次電池、電容器、超電容器和伽伐尼電池。其它導電鹽和添加劑是本領域技術人員已知的，例如參見Doron Auerbach，非水電化學(Nonaqueous Electrochemistry)，Mark Dekker lnc.，NewYork 1999；D.Linden，Handbook of Batteries，SecondEdition，McGraw-Hill lnc.，New York 1995，以及G.Mamantov和A.l.Popov，Chemistry of Nonaqueous Solutions，Current Progress，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim1994。這些文獻引入本發明以作參考，并視為本公開的一部分。
本發明氟烷基磷酸鹽在本發明電解質中的濃度優選為0.01-3mol/l、優選0.0l-2mol/l、特別優選0.1-1.5mol/l。
作為用于本發明鹽的溶劑，電解質優選包含有機碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有機酯，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁內酯，有機醚，優選乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有機酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶劑，優選二甲亞砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非質子傳遞溶劑，優選乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化的衍生物，或至少兩種這些溶劑和/或這些溶劑的氟化衍生物的混合物。
本發明氟烷基磷酸鹽的和本發明混合物的優點是，在水存在下經過長時間后它們絕對沒有表現出或基本上沒有表現出降解征兆，并且在大多數溶劑或溶劑混合物中具有良好-非常好的溶解性。
此外，它們在固態和溶解態中都具有熱穩定性和高的化學穩定性。因此，本發明鹽和混合物對例如強氧化劑如高氧化性電極材料例如LiMn2O4、LiNiO2或LiCoO2是穩定的。
這些特性使得含有這些導電鹽的電解質、原電池、二次電池、電容器、超電容器和伽伐尼電池能夠在極端條件下例如在高溫下使用，而其使用壽命和性能不被這些條件損害。
此外，相應的電池、電容器、超電容器和伽伐尼電池具有非常好的電壓恒定性、無限制的進行充電和放電循環的能力、以及低生產成本。
本發明氟烷基磷酸鹽或本發明混合物在大電池中的應用，例如在電車和混合型車中的應用也是非常有利的，這是因為，在損害電池時，例如在意外事故，包括與水接觸、例如具有空氣中的水分或滅火水與水接觸時，不會形成毒性和高腐蝕劑氟化氫。
本發明化合物及其混合物也可以在用于電化電池的電解質中使用。它們可作為導電鹽或添加劑使用。它們也可以與用于電化電池的其它導電鹽以1-99％的比例聯合使用。合適的導電鹽選自例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、liCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiC(CF3SO2)3和它們的混合物。
電解質還可以包含有機異氰酸鹽(DE 19944603)以降低水分含量。
還可以含有下述通式化合物(DE 9941566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt是N，P、As、Sb、S或SeA是N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)R1、R2和R3相同或不同，并且是H，鹵素，取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代的鏈烯基、具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代和/或未取代的炔基、取代和/或未取代的環烷基CmH2m-1，單取代或多取代和/或未取代的苯基、或取代和/或未取代的雜芳基，A可以包含在R1、R2和/或R3的不同位置上，Kt可以包含在環或雜環中，鍵合在Kt上的基團可相同或不同，其中n是1-18m是3-7k是0或1-6當x＝1時1是1或2，當x＝0時1是1x是0或1y是1-4。制備所述化合物的方法的特征在于，將下述通式堿金屬鹽D+-N(CF3)2其中D+選自堿金屬離子，在極性有機溶劑中與下述通式化合物反應[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y如上所定義，且-E是F-、Cl-、Br-、l-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
本發明化合物還可以存在于包含下述通式化合物的電解質中X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2Y是H、F或ClZ是H、F或ClR1、R2和R3是H和/或烷基、氟烷基或環烷基m是0-9，且如果X＝H，則m≠0n是1-9如果m＝0，則k是0，如果m＝1-9，則k＝1該化合物是通過將部分氟化或完全氟化的烷基磺酰氟與二甲基胺在有機溶劑中反應而制得的(DE 199 466 73)。
還可以使用包含下述通式所示絡合鹽的電解質(DE 19951804)MX+[EZ]x/yy-]]>其中x和y是1、2、3、4、5或6Mx+是金屬離子E是選自下列的路易斯酸BR1R2R3，AlR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1-R5相同或不同，任選通過單鍵或雙鍵彼此間之間直接鍵合，并分別獨立地或一起為鹵素(F、Cl或Br)，可被F、Cl或Br部分或完全取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，任選經由氧鍵合的芳環芳環，所述芳環選自苯基、萘基、蒽基和菲基，并且可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單取代-六取代，任選經由氧鍵合的芳雜環，所述芳雜環選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，并且可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單取代-六取代，Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，任選通過單鍵或雙鍵彼此間直接鍵合，并且分別、單獨或一起是氫或如R1-R5所定義，所述絡合鹽是通過將相應的硼或磷路易斯酸/溶劑加合物與亞氨化鋰或亞氨化四烷基銨、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應而制得的。
也可以含有下述通式硼酸鹽(DE 19959722) 其中M是金屬離子或四烷基銨離子，x和y是1、2、3、4、5或6，R1-R4相同或不同，并且是烷氧基或羧基(C1-C8)，它們任選通過單鍵或雙鍵彼此間直接鍵合。這些硼酸鹽是通過將四烷氧基硼酸鋰或鋰醇鹽與硼酸鹽的1∶1混合物與合適的羥基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比例在非質子傳遞溶劑中反應而制得的。
也可以含有添加劑例如下述通式硅烷化合物SiR1R2R3R4其中R1-R4是HCyF2y+1-zHzOCyF2y+1-zHzOC(O)CyF2y+1-zHzOSO2CyF2y+1-zHz且1≤x≤6，1≤y≤8以及0≤z≤2y+1并且R1-R4相同或不同，并且是選自苯基和萘基的芳環，所述芳環可未取代或被F、CyF2y+1-zHx、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz或N(CnF2n+1-zHz)2單取代或多取代，或者是選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基的雜芳環，所述雜芳環各自可被F、CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz或N(CnF2n+1-zHz)2單取代或多取代(DE 10027626)。
還可以在包含下述通式氟烷基磷酸鋰的電解質中使用本發明化合物Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1并且配體(CyF2y+1-zHz)可相同或不同，但排除下述通式化合物Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中a是2-5的整數，b＝0或1，c＝0或1，d＝2，且e是1-4的整數，條件是b和c不能同時＝0，且a+e的和等于6，且配體(CHbFc(CF3)d)可相同或不同(DE10008955)。制備氟烷基磷酸鋰的方法的特征在于，在氟化氫中通過電解將至少一種下述通式化合物氟化HmP(CnH2n+1)3-m(III)，OP(CnH2n+1)3(IV)，ClmP(CnH2n+1)3-m(V)，FmP(CnH2n+1)3-m(VI)，CloP(CnH2n+1)5-o(VII)，FoP(CnH2n+1)5-o(VIII)，其中0≤m≤2，3≤n≤8且0≤o≤4，通過提取、相分離和/或蒸餾分離所得氟化產物的混合物，并將所得氟化的烷基正膦與氟化鋰在無水非質子傳遞溶劑的混合物中反應，通過常規方法純化和分離所生成的鹽。
還可以在包含下式鹽的電解質中使用本發明化合物Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e＝6，R1-R4彼此獨立地為烷基、芳基或雜芳基，其中至少兩個R1-R4可經由單鍵或雙鍵彼此間直接鍵合(DE 10016801)。這些化合物可通過將下述通式磷(V)化合物與氟化鋰在有機溶劑存在下反應而制得P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OP4)dFe其中0＜a+b+c+d≤5，a+b+c+d+e＝5，且R1-R4如上所定義。
電解質中還可以含有下述通式離子液體K+A-其中K+是選自下列的陽離子 其中R1-R5相同或不同，任選通過單鍵或雙鍵彼此間直接鍵合，并且分別、單獨或一起為-H-鹵素-烷基(C1-C8)，所述烷基可被另外的基團，F、Cl、N(CnF2n+1-xHx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx部分取代或完全取代，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，且A-是選自下列的陽離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n，m，o，p≤4，且m+n+o+p＝4，其中R1-R4成對地相同或不同，任選通過單鍵或雙鍵彼此間直接鍵合，并且分別、單獨或一起為選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環，其中所述芳環可以未取代或者被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基的芳雜環，其中所述芳雜環可以未取代或者被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，烷基(C1-C8)，其中所述烷基可被另外的基團，優選F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，或者OR1-OR4單獨或者一起代表芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺酰基或氧羰基，其中所述基團可被另外的基團，優選F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-z)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6，且0＜x≤13(DE 10027995)。
還可以含有離子液體K+A-，其中K+如上所定義，且A-是選自下列的陽離子[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-且1≤x＜61≤y≤8且0≤z≤2y+1(DE 10027995)。
本發明化合物還可以存在于包含下式化合物以降低電化電池的質子惰性電解質系統中的酸含量的電解質中NR1R2R3其中R1和R2是H、CyF2y+1-zHz或(CnF2n-mHm)X，其中X是芳基或雜環基，且R3是(CnF2n-mHm)Y，且其中Y是雜環基，或(CoF2o-pHp)Z，其中Z是芳基，并且其中n、m、o、p、y和z滿足下述條件0≤n≤6，0≤m≤2n，2≤o≤6，0≤p≤2o，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1。
還可能下述通式氟烷基磷酸鹽Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n-其中1≤x＜6l≤y≤80≤z≤2y+11≤n≤3且Mn+是單價-三價陽離子，特別是NR1R2R3R4，PR1R2R3R4，P[(NR1R2)kR3mR44-k-m](其中k＝1-4，m＝0-3，且k+m≤4)，C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)，C(芳基)3，Rb或翁，其中R1-R8是H、烷基或芳基(C1-C8)，所述烷基或芳基可被F、Cl或Br部分取代，排除下述條件Mn+＝Li+、Na+、Cs+、K+和Ag+。這些氟烷基磷酸鹽可通過將正膦與氟化物或者將金屬氟烷基磷酸鹽與復氟化物或氯化物在有機非質子傳遞溶劑中反應而獲得(DE 100 388 58)。
電解質還可以包含含有下述組分的混合物a)至少一種下述通式氟烷基磷酸鋰Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x)]-其中1≤x≤51≤y≤8且0≤z≤2y+1并且配體(CyF2y+1-zHz)分別相同或不同，和b)至少一種聚合物(DE 100 58 264)。
電解質還可以包含下述通式四氟烷基硼酸鹽Mn+([BR4]-)n其中Mn+是單價、二價或三價陽離子，配體R分別相同，并且是(CzF2x+1)，其中1≤x≤8，且n＝1、2或3(DE 100 558 11)。制備四氟烷基硼酸鹽的方法的特征在于，將至少一種通式Mn+([BR4]-)n化合物—其中Mn+和n如上所定義—通過與至少一種氟化劑在至少一種溶劑中反應來將其氟化，并通過常規方法純化和分離所獲得的氟化化合物。
電解質還可以包含下述通式硼酸鹽Mn+[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]n-其中1＜x＜3，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1，且M是除鉀離子和鋇離子之外的單價-三價陽離子(1≤n≤3)，特別是Li、NR1R2R3R4、PR5R6R7R8、P(NR5R6)kR7mR84-k-m](其中k＝1-4，m＝0-3且k+m≤4)，或C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)，其中R1-R4是CyF2y+1-zHz，且R5-R10是H或CyF2y+1-zHz，或芳雜環陽離子，特別是含氮和/或含氧和/或含硫芳雜環陽離子(DE01003189)。制備這些方法的特征在于a)在冷卻下將BF3/溶劑絡合物與烷基鋰以1∶1的比例反應，緩慢地溫熱后除去大部分溶劑，之后過濾出固體并用合適的溶劑洗滌，或b)在合適的溶劑中將鋰鹽與B(CF3)F3鹽以1∶1的比例反應，將該混合物在高溫下攪拌，除去溶劑，向該反應混合物中加入非質子傳遞非水溶劑，優選在電化電池中使用的溶劑，并將該混合物干燥，或c)將B(CF3)F3鹽與鋰鹽以1∶1-1∶1.5的比例在水中于高溫下反應，并在沸點加熱約0.5-2小時，除去水，向該反應混合物中加入非質子傳遞非水溶劑，優選在電化電池中使用的溶劑，并將該混合物干燥。
電解質還可以包含下述通式氟烷基磷酸鹽Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n其中Mn+是單價、二價或三價陽離子，1≤x≤51≤y≤8且0≤z≤2y+1，n＝1、2或3，且配體(CyF2y+1-zHz)分別相同或不同，其中不包括其中Mn+是鋰陽離子的氟烷基磷酸鹽和下述鹽M+([PF4(CF3)2]-)其中M+＝Cs+、Ag+或K+，M+([PF4(C2F5)2]-)其中M+＝Cs+，M+([PF3(C2F5)3]-)其中M+＝Cs+、K+、Na+或對-Cl(C6H4)N2+，M+([PF3(C3F7)3]-)其中M+＝Cs+、K+、Na+或對-Cl(C6H4)N2+，或對-O2N(C6H4)N2+(DE 10055812)。制備這些氟烷基磷酸鹽的方法的特征在于，通過在氟化氫中電解將至少一種下述通式化合物氟化HrP(CsH2s+1)3-r，OP(CsH2s+1)3，ClrP(CsH2s+1)3-r，FrP(CsH2s+1)3-r，CltP(CsH2s+1)5-t和/或FtP(CsH2s+1)5-r，其中0≤r≤23≤s≤8且0≤t≤4，分離所得氟化產物的混合物，并將所得氟化烷基正膦與通式Mn+(F-)n化合物在無水非質子傳遞溶劑或溶劑混合物中反應，并通過常規方法純化和分離所得氟烷基磷酸鹽。
本發明化合物可在含有正電極材料的電化電池的電解質中使用，其中所述正電極材料由選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫或其合金的包衣金屬核芯構成(DE 10016024)。制備該正電極材料的方法的特征在于a)制備金屬或合金核芯在六亞甲基四胺中的懸浮液或溶膠，b)用C5-C12-烴將該懸浮液乳化，c)將該乳液沉淀在金屬或合金核芯上，和d)通過加熱該系統將金屬氫氧化物或氧氫氧化物轉化成相應的氧化物。
本發明化合物還可在具有負電極的電化電池的電解質中使用，其中所述負電極由常用的鋰嵌入和插入化合物制成、并具有負電極材料，所述負電極材料由包衣著一種或多種金屬氧化物的鋰混合氧化物顆粒構成(DE 199 22 522)。它們還可以由包衣著一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒構成(DE 199 46 066)，這樣的顆粒是如下所述制得的將顆粒懸浮在溶劑中，然后過濾出包衣顆粒，干燥，并任選煅燒。本發明化合物還可以在具有由鋰混合氧化物顆粒和一種或多種堿金屬化合物或金屬氧化物包衣構成的負電極的系統中使用(DE100 14 884)。制備這些材料的方法的特征在于，將顆粒懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中的堿金屬鹽化合物，加入溶解在有機溶劑中的金屬氧化物，將水解溶液加到該懸浮液中，然后過濾出包衣顆粒，干燥并煅燒。本發明化合物還可以在包含摻雜有氧化錫的正電極材料的系統中使用(DE 100 257 61)。該正電極材料是通過下述方法制得的a)將脲加到氯化錫溶液中，b)向該溶液中加入六亞甲基四胺與合適的摻雜化合物，c)將所得溶膠在石油醚中乳化，d)洗滌所得凝膠，并通過抽濾除去溶劑，和e)將凝膠干燥并加熱。
本發明化合物還可以在包含具有還原的氧化錫的正電極材料的系統中使用(DE 100 257 62)。該正電極材料是通過下述方法制得的a)向氯化錫溶液中加入脲，b)向該溶液中加入六亞甲基四胺，c)將所得溶膠在石油醚中乳化，d)洗滌所得凝膠，并通過抽濾除去溶劑，e)將凝膠干燥并加熱和f)在充氣烘箱中讓所得SnO2暴露于還原氣體流中。
下面用實施例解釋本發明。這些實施例僅是為了解釋本發明，而不是限制本發明。實施例實施例1合成全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二鋰在室溫、干燥氣氛下，將9.50g溶劑混合物(碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯＝2∶2∶1重量比)和3.50g(4.9mmol)全氟-1，2-二(二乙基二氟正膦基)乙烷加到在PFA容器中的0.44g(16.9mmol)LiF中。將該反應混合物在室溫攪拌3小時，直至所有全氟-1，2-二(二乙基二氟正膦基)乙烷(基底沉積物)都溶解。過濾出過量LiF，通過19F和31P NMR光譜分析含有3.75g全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二鋰(相當于在電解質溶液中的鹽濃度為28.3％或0.48mol/l)的溶液(電解質)。然后使用特殊方法(CD3COCD3膜)在FEP管中測定未用其它溶劑稀釋的干凈的電解質。使用CCl3F作為膜中的外標。獨立地用實驗以566.22Hz的頻率測定85％ H3PO4水溶液的31P譜，使用丙酮-D6作為外標。19F和31P NMR光譜都是用Bruker DRX 500光譜計測定的(對于19F是470.6MHz，對于31P是202.5MHz)。
19F和31P NMR光譜表明，全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二鋰的不同立體異構體的形成是通過氟離子與磷原子在原料分子的全氟乙基之間或在全氟乙基與全氟亞乙基橋之間進行的反應而實現的。2Li+[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2]2-異構體A(約67％)19F NMR-46.19dm(2F，2PF)；-87.57dm(4F，2PF2)；-82.28m(6F，2CF3)；-82.42m(6F，2CF3)；-112.00dm(4F，2CF2)；-115.13dm(4F，2CF2)；-116.25dm(4F，2CF2)；J1P，F＝927Hz；J1P，F＝922Hz；J2P，F＝105Hz；J2P，F＝74Hz；J2P，F＝77Hz.31P NMR-144.7qm異構體B(約33％)19F NMR-43.39dm(2F，2PF)；-87.73dm(4F，2PF2)；-80.39m(12F，4CF3)；-110.55dm(4F，2CF2)；-115.70dm(8F，4CF2)；J1P，F＝860Hz；J1P，F＝930Hz.31P NMR-144.8qm
附圖附

圖1附圖1表示的是在實施例4中描述的電池測定的結果，在該實施例中提出的條件下記錄用全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二鋰作為導電鹽的循環伏安圖。
權利要求
1.通式(I)氟烷基磷酸鹽(Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-)(a·b/2)(I)其中Ma+是單價、二價或三價陽離子，a＝1、2或3，當a＝1時，b＝2，當a＝3時，b＝2，當a＝2時，b＝1并且在任一情況下1≤n≤8，當n＝1或2時，0≤m≤2，當3≤n≤8時，0≤m≤4，1≤x≤12，0≤y≤2，其中在各種情況下，R1和R2相同或不同，并選自氟、氫、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且其中取代基(CnF2n+1-mHm)分別相同或不同。
2.權利要求1中的氟烷基磷酸鹽，其特征在于陽離子Ma+是堿金屬陽離子，優選鋰、鈉或鉀陽離子，特別優選是鋰陽離子。
3.權利要求1中的氟烷基磷酸鹽，其特征在于陽離子Ma+是鎂或鋁陽離子。
4.權利要求1中的氟烷基磷酸鹽，其特征在于Ma+是有機陽離子，優選亞硝酰陽離子、硝酰陽離子或通式[N(R7)4]+、[P(R7)4]+、[P(N(R7)2)4]+或[C(N(R7)2)3]+有機陽離子，其中基團R7分別相同或不同，并且是H、烷基(C1-10)或A，其中在烷基鏈中的任一H原子可被氟或任選含有雜原子的芳基、或環烷基、優選5-6元環烷基取代，和/或烷基鏈中的C原子可被雜原子、優選氧替代。
5.權利要求4的氟烷基磷酸鹽，其特征在于，A分別優選為任選含有氮和/或硫和/或氧原子的5-元或6-元芳基，或環烷基、優選5-元或6-元環烷基，特別優選苯基或吡啶基。
6.權利要求1中的氟烷基磷酸鹽，其特征在于Ma+是通式(II)-(IX)雜芳族陽離子 基團R1-R6分別可相同或不同，并且是，如果需要的話，R1-R6的兩個基團可以一起是H，鹵素、優選氟，或C1-8-烷基，其可任選被F、Cl、N(CrF(2r+1-s)Hs)2、O(CrF(2r+1-s)Hs)、SO2(CrF(2r+1-s)Hs)或CrF(2r+1-s)Hs取代，其中1≤r≤6，且0≤s≤2r+1，其中如果基團R1-R6直接鍵合在氮上，則R1-R6不能是鹵素。
7.權利要求1-6任一項的氟烷基磷酸鹽，其特征在于1≤n≤6，優選1≤n≤3。
8.權利要求1-7任一項的氟烷基磷酸鹽，其特征在于1≤x≤8，優選1≤x≤4。
9.權利要求1-8任一項的氟烷基磷酸鹽，其特征在于m＝0。
10.權利要求1-9任一項的氟烷基磷酸鹽，其特征在于y＝2。
11.權利要求1-10任一項的氟烷基磷酸鹽，其特征在于R1和R2是氟。
12.權利要求1的氟烷基磷酸鹽(Li+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)和(N(C2H5)4+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)
13.制備權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽的方法，其特征在于，將至少一種氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烴與至少一種通式(X)氟化物鹽在溶液中反應(Ma+)[F-]a(X)其中(Ma+)和a如權利要求1-12所定義，以生成權利要求1的通式(I)氟烷基磷酸鹽，并后者按照需要通過常規方法純化和/或分離。
14.權利要求13的方法，其特征在于，所用的氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烴是至少一種通式(XI)化合物(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y(XI)其中1≤n≤8；當n＝1或2時0≤m≤2，當3≤n≤8時0≤m≤4；1≤x≤12；0≤y≤2，其中R1和R2相同或不同，并選自氟、氫、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且取代基(CnF2n+1-mHm)分別相同或不同。
15.權利要求13或14的方法，其特征在于，相對于氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烴的量，依據權利要求13的通式(X)化合物以最高達10倍、優選最高達5倍、特別優選最高達2倍的過量使用。
16.權利要求13-15任一項的方法，其特征在于，依據 13用通式(X)化合物進行的反應在約-35-+80℃、優選-20-+50℃、特別優選-10-25℃溫度下進行。
17.權利要求13-16任一項的方法，其特征在于，所用溶劑是有機碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有機酯，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁內酯，有機醚，優選乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有機酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶劑，優選二甲亞砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非質子傳遞溶劑，優選乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化的衍生物，或至少兩種這些溶劑和/或這些溶劑的氟化衍生物的混合物。
18.混合物，其中包含a)至少一種權利要求1-12的通式(I)氟烷基磷酸鹽，和b)至少一種聚合物。
19.權利要求18的混合物，其特征在于，其包含5-90％重量的組分a)和95-5％重量的組分b)，優選包含10-80％重量的組分a)和90-20％重量的組分b)，其中在任一情況下，所提及的重量比都是按組分a)和b)之和計的。
20.權利要求18或19的混合物，其特征在于組分b)是丙烯腈、二氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四氫呋喃、氧化乙烯、硅氧烷、磷腈的均聚物或共聚物，或至少兩種上述均聚物和/或共聚物的混合物。
21.權利要求20的混合物，其特征在于，組分b)是二氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或四氫呋喃的均聚物或共聚物，優選二氟乙烯的均聚物或共聚物。
22.權利要求18-21任一項的混合物，其特征在于，所述聚合物是至少部分交聯的。
23.權利要求18-22任一項的混合物，其特征在于，其還包含至少一種溶劑。
24.權利要求23的混合物，其特征在于存在的溶劑是有機碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有機酯，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁內酯，有機醚，優選乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有機酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶劑，優選二甲亞砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非質子傳遞溶劑，優選乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化的衍生物，或至少兩種這些溶劑和/或這些溶劑的氟化衍生物的混合物。
25.至少一種權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽或至少一種權利要求18-24任一項的至少一種混合物，任選地與其它導電鹽和/或添加劑組合在一起，在電解質、原電池、二次電池、電容器、超電容器或伽伐尼電池中的應用。
26.包含至少一種權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽或至少一種權利要求18-24任一項的至少一種混合物的電解質。
27.權利要求26的電解質，其特征在于，氟烷基磷酸鹽在電解質中的濃度為0.01-3mol/l，優選為0.01-2mol/l，特別優選為0.1-1.5mol/l。
28.含有至少一種權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽或至少一種權利要求18-24任一項的至少一種混合物的原電池。
29.含有至少一種權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽或至少一種權利要求18-24任一項的至少一種混合物的二次電池。
30.含有至少一種權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽或至少一種權利要求18-24任一項的至少一種混合物的電容器。
31.含有至少一種權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽或至少一種權利要求18-24任一項的至少一種混合物的超電容器。
32.含有至少一種權利要求1-12任一項的氟烷基磷酸鹽或至少一種權利要求18-24任一項的至少一種混合物的伽伐尼電池。
全文摘要
本發明涉及氟烷基磷酸鹽及其制備方法。本發明還涉及包含本發明氟烷基磷酸鹽的混合物,這些鹽或這些混合物在電解質、原電池、二次電池、電容器、超電容器或伽伐尼電池中的應用。
文檔編號H01G11/62GK1371911SQ02105228
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月21日 優先權日2001年2月24日
發明者M·施密特, A·庫尼爾, N·艾格納緹弗, P·薩特里 申請人:默克專利股份有限公司