專利名稱：含有1,3-二羰基化合物的半導體去膜組合物的制作方法
相關申請的交叉引用本申請是1999年8月20日提交的美國專利申請09/331,537號的部分連續申請，基于并要求1997年12月23日提交的指定美國作為指定國的國際專利申請PCT/US97/23917的優先權。
背景技術：
發明領域本發明總的涉及半導體晶片制造中使用的化學劑(chemicalformulation)，具體來說涉及用于從晶片上除去在抗蝕劑的等離子體灰化步驟后殘留的殘余物的化學劑。更具體地，本發明涉及從具有精密的銅互連結構的半導體晶片上除去無機殘余物的清洗劑。
現有技術說明通常，在抗蝕劑灰化步驟后，使用各種化學劑除去殘余物并清洗晶片。這些化學劑中的一些包括含有胺和/或四烷基氫氧化銨、水和/或其它溶劑，以及螯合劑的堿性組合物。這樣的化學劑伴有一些缺點，包括不必要地除去金屬或絕緣層，以及促進了所需金屬層，特別是銅或銅合金特征層的腐蝕。
一些這樣的化學劑利用防腐添加劑以防止在清洗過程中不需要地將銅金屬腐蝕。但是，常規的防腐添加劑通常對清洗過程有不利作用，原因是這樣的添加劑與殘余物相互作用，并抑制了這樣的殘余物溶于清洗液中。另外，常規的添加劑在清洗過程結束后不容易從銅表面上沖洗掉，它們的存在導致集成電路的污染。集成電路的污染將不利地增加被污染區域的電阻，并引起電路系統內部的不可預見的導電故障。
因此，本發明的一個目的是提供有效除去抗蝕劑灰化步驟后殘留的殘余物的化學劑。
本發明的另一個目的是提供不損害及潛在劣化需要留在晶片上的精密金屬結構的晶片清洗劑(cleaning formulation)。
本發明的再一個目的是提供晶片清洗劑，它含有改良的防腐劑，以保護半導體襯底上的銅結構，所述的清洗劑是以組合物的形式，它在殘余物去除過程結束后容易由水或其它沖洗介質沖洗掉，從而減少了晶片襯底上的集成電路的污染。
本發明的其它目的和優點通過隨后的公開內容和附加的權利要求將更加明顯。
發明概述本發明涉及半導體清洗劑，可用于清洗例如在等離子體灰化制造半導體后的半導體晶片。
一方面，本發明涉及除去抗蝕劑的等離子體灰化步驟后殘留在這些晶片上的殘余物的方法，包括將晶片與清洗劑接觸，所述的清洗劑含有(i)有機胺，(ii)水，(iii)含氮羧酸或亞胺，(iv)1，3-二羰基螯合化合物，(v)極性有機溶劑，以及任選的(vi)至少一種其它金屬螯合劑。
另一方面，本發明涉及晶片清洗劑，含有(i)有機胺，(ii)水，(iii)含氮羧酸或亞胺，(iv)1，3-二羰基螯合化合物，(v)極性有機溶劑，以及任選的(vi)至少一種其它金屬螯合劑。
再一方面，本發明涉及等離子體灰化制造半導體后使用的半導體晶片清洗劑，以如下所示的重量百分數(以清洗劑的總重量為基準)含有下面的成分有機胺 2-98％水 0-50％1，3-二羰基化合物螯合劑 0.1-60％另外的不同螯合劑 0-25％含氮羧酸或亞胺 0.5-40％極性有機溶劑 2-98％總計 100％本發明的清洗劑有效除去等離子體灰化步驟后的無機殘余物，尤其是金屬鹵化物和金屬氧化物殘余物。這樣的清洗劑也顯著減少半導體晶片上的銅金屬結構在使用時被不希望地腐蝕或除去。
另外，本發明的清洗劑在殘余物去除過程后留有較少污物，因此改善了所得的微電子設備產品的質量。
從隨后的公開內容及附加的權利要求可以獲悉本發明的其它特征和優點。
附圖簡述
圖1是可在本發明的廣泛實踐中使用的銅特異防腐劑的示意圖，所述的防腐劑在銅金屬上形成了保護層從而防腐。
圖2是用去離子水從銅表面上沖洗掉銅特異防腐劑的示意圖。
優選實施方案詳述本發明涉及適合除去晶片的無機殘余物的清洗劑，所述的殘余物來自高密度等離子體腐蝕，該腐蝕隨后是用含氧的等離子體灰化。
本發明的清洗劑有利地含有1，3-二羰基化合物和/或其它金屬螯合劑、含氮羧酸或亞胺、胺、和水或其它溶劑作為主要成分。
優選的清洗劑以如下所示的重量百分數(以清洗劑的總重量為基準)含有下面的成分有機胺 2-98％水 0-50％1，3-二羰基化合物螯合劑 0.1-60％另外的不同螯合劑0-25％含氮羧酸或亞胺 0.5-40％極性有機溶劑2-98％總計100％本領域的普通技術人員將理解，如上所述的清洗劑的成分可以為任何適合的類型或種類。清洗劑的各成分的具體舉例和優選的劑成分如下所述，其中具體的成分與其在劑中的優選重量百分比濃度相關聯，所述的重量百分比濃度是以上面規定的總重量為基準。
優選的胺包括五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 5-95％三乙醇胺(TEA) 5-95％其它十分有利的胺包括單乙醇胺二乙二醇胺二氮雜雙環(2.2.2)辛烷二亞乙基三胺3，3’-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺)N-甲基咪唑四亞乙基五胺三亞乙基四胺三甲氧基乙氧基乙胺二乙醇胺甲基二乙醇胺四甲基己二胺N，N-二乙基乙醇胺具體的優選1，3-二羰基化合物螯合劑包括2，4-戊二酮 2-90％N，N-二甲基乙酰乙酰胺2-90％乙酰乙酸甲酯 15-70％丙二酸二甲酯 10-48.3％其它十分有利的1，3-二羰基化合物包括N-甲基乙酰乙酰胺乙酰乙酰胺丙二酰胺優選的含氮羧酸或亞胺包括亞氨基二乙酸 0.5-2.5％甘氨酸 0.5-2.5％次氮基三乙酸 0.5-2.5％1，1，3，3-四甲基胍 0.5-2.5％其它十分有利的含氮羧酸或亞胺包括CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3(CH3CH2)2NC(＝NH)N(CH3CH2)2
HOOCCH2N(CH3)2HOOCCH2N(CH3)CH2COOH優選的溶劑包括水 0-50％乙二醇 0-74％N-甲基吡咯烷酮(NMP)0-49％環丁砜 0-10％選擇性地用于本發明的某些清洗劑中的優選的第二或代用螯合劑包括吡咯烷二硫代氨基甲酸銨 0-25％氨基甲酸銨 0-15％草酸銨 0-15％硫氰酸銨 0-15％硫代硫酸銨 0-15％三氟乙酸 0-12％含有1，3-二羰基化合物和/或其它金屬螯合劑并結合胺和溶劑的清洗劑的應用使得能夠實現該技術的獨特改進。本發明的清洗劑提供比含有兒茶酚、胺和溶劑的常規去膜劑更佳的去膜性能和更小的腐蝕性。
加入含氮羧酸或亞胺是本發明的另一項有利的改進。含氮羧酸或亞胺含有被特異吸引到游離銅原子上的官能團。如圖1所示，銅特異防腐劑C在殘余物去除過程中與銅表面接觸，將附著到銅表面上，并形成保護層，從而防止銅表面被螯合劑A+和X-所腐蝕。另外，如圖2所示，這樣的銅特異防腐劑C可以容易地用去離子水或其它沖洗介質沖洗掉，因此在清洗作業結束后在銅表面留有極少的污物。
除上面所列舉的以外，本發明的清洗劑還可以包括多種不同的溶劑、有機胺、螯合劑和含氮羧酸或亞胺。特別的1，3-二羰基化合物及性質適合的相關化合物包括由下式表示的那些X-CHR-Y其中，R為氫原子或脂肪族基團，例如，C1-C8烷基、芳基、鏈烯基等，X和Y相同或不同，各為含有具有吸電子性質的多鍵合部分的官能團，例如CONH2、CONHR’、CONR’R”、CN、NO2、SOR’或SO2Z，其中R’和R”相同或不同，各表示C1-C8烷基，Z表示另一個原子或基團，例如，氫、鹵素或C1-C8烷基。
可用于本發明的廣泛實踐中的另外的含氮羧酸包括由下式表示的那些COOH-CH2-NRR’其中，R和R’各自獨立地選自氫、烷基、芳基和羧酸。
除上面具體列舉外的氨基甲酸鹽和二硫代氨基甲酸二烷基酯可以用作本發明的廣泛實踐中的螯合劑。
多種其它極性有機溶劑可以單獨使用或與水混合使用。
本發明的清洗劑還可選擇性地含有表面活性劑、穩定劑、防腐劑、緩沖劑和共溶劑之類的成分，這對本發明清洗劑的給定最終使用場合是有用的或為其所需。
本發明的清洗劑對已經用含氯或含氟的等離子體腐蝕的晶片特別有用，該腐蝕隨后是進行氧等離子體灰化。這種處理產生的殘余物通常含有金屬氧化物。在不造成有效的設備性能所需金屬特征的腐蝕的情況下，這些殘余物經常難以完全溶解。
本發明的特征和優點通過下面的非限定性實施例可以更充分地表現。
實施例1在兩種不同的堿性清洗劑中試驗了含有含氮羧酸或亞胺的銅特異防腐劑，清洗劑具有下述的成分和特性。
表1
銅腐蝕速度是通過標準四點探針技術測定的。如下表所示，加入根據本發明的防腐劑顯著減慢了銅的腐蝕速度，并且有效地防止了在清洗過程中不希望的腐蝕
表2
實施例2對含有亞氨基二乙酸防腐劑的清洗劑2進行了污染試驗。被清洗的半導體晶片具有銅和硅膜。清洗作業結束后，用25℃的去離子水沖洗晶片約15分鐘。所得到的二級離子質譜數據(SIMS)如下所示
上述的結果說明，通過清洗過程，銅氧化物CuxO已被有效除去，另一方面，主要由清洗劑中的有機防腐劑引起的碳污染大大減少。
盡管參照具體的特征、方面和實施方案說明了本發明，但應該理解本發明不因此而受到限制。因此，本發明可以通過相應變化成分和最終應用，在大量組合物中得到相應的具體體現。因此，在下面所要求的本發明的精神和范圍內，本發明應理解為包括所有這樣的變化、改進和選擇的實施方案。
權利要求
1.一種半導體晶片清洗劑，用在等離子體灰化制造半導體之后，其按所示的重量百分數(以清洗劑的總重量為基準)范圍含有下面的成分有機胺 2-98％水 0-50％1，3-二羰基化合物螯合劑 0.1-60％另外的不同螯合劑 0-25％含氮羧酸或亞胺 0.5-40％極性有機溶劑 2-98％總計 100％。
2.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的有機胺包括選自下面的化合物五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 5-95％三乙醇胺(TEA)5-95％。
3.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的1，3-二羰基化合物螯合劑包括選自下面的化合物2，4-戊二酮 2-90％N，N-二甲基乙酰乙酰胺2-90％乙酰乙酸甲酯 15-70％丙二酸二甲酯 10-48.3％。
4.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的含氮羧酸或亞胺包括選自下面的化合物亞氨基二乙酸(IDA)0.5-2.5％甘氨酸 0.5-2.5％次氮基三乙酸(NTA)0.5-2.5％1，1，3，3-四甲基胍(TMG) 0.5-2.5％。
5.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的極性有機溶劑包括選自下面的溶劑種類乙二醇 0-74％N-甲基吡咯烷酮(NMP) 0-49％環丁砜 0-10％。
6.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的另外的不同螯合劑包括選自下面的物質種類吡咯烷二硫代氨基甲酸銨 0-25％氨基甲酸銨 0-15％草酸銨 0-15％硫氰酸銨 0-15％硫代硫酸銨 0-15％三氟乙酸 0-12％。
7.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的有機胺包括選自下面的物質種類單乙醇胺二乙二醇胺五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)三乙醇胺(TEA)二氮雜雙環(2.2.2)辛烷二亞乙基三胺3，3’-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺)N-甲基咪唑四亞乙基五胺三亞乙基四胺三甲氧基乙氧基乙胺二乙醇胺甲基二乙醇胺四甲基己二胺N，N-二乙基乙醇胺。
8.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的1，3-二羰基化合物螯合劑包括選自下面的化合物2，4-戊二酮乙酰乙酸甲酯丙二酸二甲酯N-甲基乙酰乙酰胺N，N-二甲基乙酰乙酰胺乙酰乙酰胺丙二酰胺。
9.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的含氮羧酸或亞胺選自下面的物質亞氨基二乙酸(IDA)甘氨酸次氮基三乙酸(NTA)1，1，3，3-四甲基胍(TMG)CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3(CH3CH2)2NC(＝NH)N(CH3CH2)2HOOCCH2N(CH3)2HOOCCH2N(CH3)CH2COOH。
10.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的有機胺包括選自下面的化合物五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 5-95％三乙醇胺(TEA) 5-95％，所述的1，3-二羰基化合物螯合劑包括選自下面的化合物2，4-戊二酮 2-90％N，N-二甲基乙酰乙酰胺 2-90％乙酰乙酸甲酯15-70％丙二酸二甲酯10-48.3％，所述的含氮羧酸或亞胺包括選自下面的化合物亞氨基二乙酸(IDA) 0.5-2.5％甘氨酸 0.5-2.5％次氮基三乙酸(NTA) 0.5-2.5％1，1，3，3-四甲基胍(TMG)0.5-2.5％，以及所述的極性有機溶劑包括選自下面的溶劑種類乙二醇 0-74％N-甲基吡咯烷酮(NMP) 0-49％環丁砜 0-10％。
11.如權利要求1所述的清洗劑，其含有具有下式的螯合劑X-CHR-Y，其中R為氫或脂肪族基團，X和Y為含有具有吸電子性質的多鍵合部分的官能團。
12.如權利要求11所述的清洗劑，其中X和Y各自獨立地選自CONH2、CONHR’、CONR’R”、CN、NO2、SOR’或SO2Z，其中R’和R”為烷基，Z為氫、鹵素或烷基。
13.如權利要求1所述的清洗劑，其中所述的含氮羧酸具有下式COOH-CH2-NRR’其中，R和R’各自獨立地選自氫、烷基、芳基和羧酸。
14.制造半導體晶片的方法，包括以下步驟等離子腐蝕晶片表面的金屬化層；等離子灰化晶片表面的抗蝕劑；用半導體晶片清洗劑清洗晶片，所述的清洗劑按所示的重量百分數(以清洗劑的總重量為基準)范圍含有下面的成分有機胺2-98％水0-50％1，3-二羰基化合物螯合劑 0.1-60％另外的不同螯合劑 0-25％含氮羧酸或亞胺0.5-40％極性有機溶劑 2-98％總計 100％。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述的有機胺包括選自下面的化合物五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)5-95％三乙醇胺(TEA) 5-95％。
16.如權利要求14所述的方法，其中所述的1，3-二羰基化合物螯合劑包括選自下面的化合物2，4-戊二酮 2-90％N，N-二甲基乙酰乙酰胺 2-90％乙酰乙酸甲酯 15-70％丙二酸二甲酯 10-48.3％。
17.如權利要求14所述的方法，其中所述的含氮羧酸或亞胺包括選自下面的化合物亞氨基二乙酸(IDA) 0.5-2.5％甘氨酸0.5-2.5％次氮基三乙酸(NTA) 0.5-2.5％1，1，3，3-四甲基胍(TMG)0.5-2.5％。
18.如權利要求14所述的方法，其中所述的極性有機溶劑包括選自下面的溶劑種類乙二醇 0-74％N-甲基吡咯烷酮(NMP) 0-49％環丁砜 0-10％。
19.如權利要求14所述的方法，其中所述的另外的不同螯合劑包括選自下面的化合物吡咯烷二硫代氨基甲酸銨 0-25％氨基甲酸銨 0-15％草酸銨 0-15％硫氰酸銨0-15％硫代硫酸銨 0-15％三氟乙酸0-12％。
20.如權利要求14所述的方法，其中所述的有機胺包括選自下面的化合物五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)單乙醇胺二乙二醇胺三乙醇胺(TEA)二氮雜雙環(2.2.2)辛烷二亞乙基三胺3，3’-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺)N-甲基咪唑四亞乙基五胺三亞乙基四胺三甲氧基乙氧基乙胺二乙醇胺甲基二乙醇胺四甲基己二胺N，N-二乙基乙醇胺。
21.如權利要求14所述的方法，其中所述的1，3-二羰基化合物螯合劑包括選自下面的化合物2，4-戊二酮N，N-二甲基乙酰乙酰胺乙酰乙酸甲酯丙二酸二甲酯N-甲基乙酰乙酰胺乙酰乙酰胺丙二酰胺。
22.如權利要求14所述的方法，其中所述的含氮羧酸或亞胺包括選自下面的化合物亞氨基二乙酸(IDA)甘氨酸次氮基三乙酸(NTA)1，1，3，3-四甲基胍(TMG)CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3(CH3CH2)2NC(＝NH)N(CH3CH2)2HOOCCH2N(CH3)2HOOCCH2N(CH3)CH2COOH。
23.如權利要求14所述的方法，其中所述的有機胺包括選自下面的化合物五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 5-95％三乙醇胺(TEA)5-95％，所述的1，3-二羰基化合物螯合劑包括選自下面的化合物2，4-戊二酮 2-90％N，N-二甲基乙酰乙酰胺2-90％乙酰乙酸甲酯 15-70％丙二酸二甲酯 10-48.3％，所述的含氮羧酸或亞胺包括選自下面的化合物亞氨基二乙酸(IDA)0.5-2.5％甘氨酸 0.5-2.5％次氮基三乙酸(NTA)0.5-2.5％1，1，3，3-四甲基胍(TMG) 0.5-2.5％，以及所述的極性有機溶劑包括選自下面的化合物乙二醇 0-74％N-甲基吡咯烷酮(NMP) 0-49％環丁砜 0-10％。
24.如權利要求14所述的方法，其中的清洗劑含有具有下式的螯合劑X-CHR-Y，其中R為氫或脂肪族基團，X和Y為含有具有吸電子性質的多鍵合部分的官能團。
25.如權利要求24所述的方法，其中X和Y各自獨立地選自CONH2、CONHR’、CONR’R”、CN、NO2、SOR’或SO2Z，其中R’和R”為烷基，Z為氫、鹵素或烷基。
26.如權利要求14所述的方法，包括具有下式的含氮羧酸COOH-CH2-NRR’其中，R和R’各自獨立地選自氫、烷基、芳基和羧酸。
27.從晶片上除去在所述晶片上進行抗蝕劑等離子體灰化步驟后殘留的殘余物的方法，包括將晶片與清洗劑接觸，所述的清洗劑包括(i)有機胺，(ii)水，(iii)1，3-二羰基化合物螯合劑，(iv)含氮羧酸或亞胺，(v)極性有機溶劑，以及任選的(vi)另外的不同金屬螯合劑。
28.晶片清洗劑，包括(i)有機胺，(ii)水，(iii)1，3-二羰基化合物螯合劑，(iv)含氮羧酸或亞胺，(v)極性有機溶劑，以及任選的(vi)另外的不同金屬螯合劑。
全文摘要
半導體晶片清洗劑，包括2－98重量％有機胺，0－50重量％水，0.1－60重量％1，3－二羰基化合物螯合劑，0－25重量％另外的不同螯合劑，0.5－40重量％含氮羧酸或亞胺，以及2－98重量％極性有機溶劑。該清洗劑用于從晶片上除去抗蝕劑等離子體灰化步驟后殘留的殘余物，例如從具有精密銅互連結構的半導體晶片上除去無機殘余物。
文檔編號H01L21/3213GK1483093SQ01821356
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月4日 優先權日2000年12月8日
發明者威廉·A·沃伊特恰克, 法蒂瑪·瑪·塞約, 戴維·伯恩哈德, 朗·柬, 瑪 塞約, 伯恩哈德, 威廉 A 沃伊特恰克 申請人:高級技術材料公司