專利名稱：電池排氣口的制作方法
技術領域：
本發明涉及電池。
通常采用電池作為能源，例如堿性電池和金屬-空氣電池。
一般來說，堿性電池包括陰極、陽極、隔板和電解液。陰極例如可包括作為活性材料的二氧化錳顆粒、提高陰極導電性的碳顆粒、和粘合劑。陽極例如可以是包括作為活性材料的鋅顆粒的凝膠。隔板設置在陰極和陽極之間。電解液例如可以是分散在整個電池中的氫氧化物溶液。
當電池用作裝置中的電能源時，例如用在助聽器、閃光燈或便攜式電話中，讓器件與陽極和陰極電接觸，使電子經過裝置流動，并允許各自的氧化和還原反應發生，由此提供電能。與陽極和陰極接觸的電解質含有離子，離子穿過在電極之間的隔板流動，從而保持在放電過程中整個電池的電荷平衡。
在金屬空氣電池中，氧在陰極還原，金屬(例如鋅)在陽極氧化。氧通過在電池容器中的空氣入口從電池外部的大氣供應到陰極。金屬氧化物(例如氧化鋅或鋅酸鹽)在陽極中形成。這樣，在鋅-空氣電化學電池中的總電化學反應使得鋅金屬氧化成鋅離子、來自空氣的氧還原成氫氧根離子。在這些化學反應發生的同時，電子從陽極轉移到陰極，從而給裝置提供能量。
鋅還可以與電解質直接反應，這引起了鋅的消耗和氫氣的產生。經常把表面活性劑、汞和其它金屬例如鉛和鎘加入到陽極中以減少所產生的氫量。
總的來說，本發明涉及用于電化學電池的氫可透過膜。在電池中的氫可透過膜允許氫氣離開電池。結果，包括氫可透過膜的電化學電池通常具有更低的氫氣內壓和更低的泄漏。
在一種方案中，本發明特征在于一種電化學電池，例如堿性電池或金屬-空氣電池，包括陰極；陽極；隔板；包含陰極、陽極和隔板并限定出口的容器；以及與容器的出口相連的氫選擇膜。例如，通過將此膜設置并固定到容器出口中或接近于容器出口，使氫選擇膜與電池出口連接起來。氫選擇性可透過膜包括基質層和氫傳輸層，例如金屬基材料。氫選擇膜顯示出相對于二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氧(O2)而言對氫(H2)的選擇透過性。優選地，該膜對于H2的選擇透過性是對于CO2的透過性的10倍、更優選是100倍、最優選是1000倍。該膜對于H2的選擇透過性是對于H2O的透過性的10倍、更優選是100倍、最優選是1000倍。
在另一種方案中，本發明特征在于一種電化學電池，例如金屬-空氣電池，包括陰極；陰極膜；陽極；隔板；含有陰極、陰極膜、陽極和隔板并限定出口的容器；以及與出口相連的膜。該膜的H2透過性比H2通過陰極膜的透過性小約10至約10,000倍。該膜可以是氫選擇膜或非選擇膜，例如微孔聚乙烯。
本發明的實施方式具有一個或多個下述優點。包括氫選擇膜的電池在不改變電化學電池中H2O和CO2水平的條件下讓氫氣離開容器。該膜還通過降低電池的內壓而減少了使陰極損壞的可能性。該膜降低了氫氣的內部電池壓力以及由于氫氣與正極材料反應所引起的電池中的電壓損失。此外，減少或消除了電解質泄漏。作為內壓降低的結果，還可以減小容器的機械制約，例如在容器的陽極和陰極部分之間密封的破裂壓。在通過排氣口膜的H2透過度與通過陰極膜的透過度之間的差別使得在沒有讓電化學電池變干或增濕的條件下釋放出氫氣。
在附圖和以下的描述中列出了本發明一個或多個實施例的詳細內容。根據說明書、附圖、權利要求，本發明的其它特點、目的和優點顯而易見。
圖1是電化學電池的截面圖；以及圖2是圖1的截面A的截面圖。
參考圖1，金屬-空氣紐扣電池1包括陽極2和陰極4。陽極2包括陽極殼10和陽極凝膠60。氫可透過膜6借助粘合劑7與陽極殼10的出口8相連。陰極4包括陰極殼20和陰極結構40。絕緣件30位于陽極殼10和陰極殼20之間。隔板70位于陰極結構40和陽極凝膠60之間，防止這兩種組件之間的電接觸。位于陰極殼20中的空氣入口80允許空氣交換進電池中和交換出電池外。空氣擴散件50位于空氣入口80和陰極結構40之間。
陽極殼10和陰極殼20卷曲在一起，形成具有內部容積或電池容積的電池容器。陽極殼10的內表面82和隔板70一起形成陽極容積84。陽極容積84含有陽極凝膠60。陽極容積84的剩余部分是空隙容積90。陽極凝膠60、隔板70、以及陰極結構40結合空隙容積90填滿了電池容積。空隙容積90可以變化，例如在5-20％之間變化。增加的空隙體積有助于減少電解質(例如KOH的水溶液)從電池中的泄漏，并且減少了由于在陽極室中氣體產生所引起的壓力增加。
可用于將氫可透過膜6連接出口中到或接近于出口的合適粘合劑包括與電化學電池材料-即陽極和陰極材料以及電解質-可化學相容的、并且能夠在該膜和電池容器之間形成氣密封的材料。例子包括聚酰胺、瀝青粘合劑和蠟，但不限于此。例如，可以從Jingxin粘合劑公司獲得合適的粘合劑-粘合劑J-43。還可以通過機械裝置例如槽形螺母和O型環或焊接墊圈將氫可透過膜連接到出口中或接近于出口。該螺母將該膜壓向O型環，在容器和該膜之間形成氣緊密密封。
出口8例如具有在約0.1mm和約1mm之間的直徑。雖然示出了具有一個出口和氫可透過膜的情況，但是殼10可包括多個出口和膜。
參考圖2，氫可透過膜6的例子包括夾在支撐層90和保護層110之間的氫傳輸層100。支撐層90提供對于氫傳輸層100的結構支撐，并包括支撐構件92和整平(planarizing)構件94，此整平構件94填平在支撐構件92的表面93中的不平整。優選地，通過氫可透過膜傳輸的氫的透過度大于約1×10-5cm3/(cm2.sec cmHg)。氫可透過膜相對于CO2和H2O表現出對H2的選擇透過性。優選地，該膜對于H2的選擇透過性是對于CO2的透過性的10倍、更優選是100倍、最優選是1000倍。該膜還可以相對于O2對H2可選擇性透過。雖然示出的保護層鄰接于陽極殼，但是倘若暴露于電池內部的層與電化學電池的材料(即，陽極和陰極材料)化學相容，那么氫可透過膜就可以利用該膜的任意一側連接于陽極殼的出口，保護層或支撐層接近陽極殼。
氫傳輸層100典型是金屬膜。合適的金屬膜例如包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金屬混合物、AB2稀土金屬混合物及其合金。金屬膜可包括Pd和Ag原子的合金，Pd∶Ag的比率例如在約100∶1和約1∶1之間，在約10∶1和約1∶1之間，或者在約5∶1和約2∶1之間。傳輸層還可以與稀土金屬例如釔合金化。將層100的厚度調節至提供沒有缺陷或針孔的金屬膜，由此降低例如CO、CO2、O2和H2O通過所述氫可透過膜的透過性。對于無針孔或缺陷的表面所需要的所述氫可透過膜的準確厚度取決于整平層的質量。典型地，例如，層100的厚度在約50和約10,000之間。優選氫傳輸層的厚度小于約1,000。
用于支撐構件92的適用材料包括聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯聚異戊二烯嵌段共聚物、以及聚烯烴例如聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅烷基丙炔，但不限于此。支撐層的厚度例如在約25和約300μm之間。支撐層中的孔徑可在約10和約2,000之間。聚丙烯支撐層例如CelgardTM可以從HoechetCelanese Corporation，in Charlotte，N.C.購買。
整平材料包括非晶聚合物。例子包括硅酮、聚氨酯、丙烯酸聚合物、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅烷基丙炔。整平材料可采用由位于Menlo Park，CA的Membrane Technologiesand Research，Inc.，生產的。將整平材料的厚度調節至使支撐表面的不平整處變平，由此提供了氫傳輸層可施加于其上的平整表面。優選地，整平材料的厚度低于約10,000。
保護層例如可以是任何氣體可透過的聚合物涂層。例子包括聚酰亞胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚異戊二烯嵌段共聚物以及聚二甲基硅氧烷，但不限于此。
氫可透過膜可借助用于將整平層、氫傳輸層和保護層順序淀積在支撐層上的多項技術的組合而形成。例如，可通過旋轉式涂覆提供整平層，通過真空濺射淀積提供金屬層。在Journal of MembraneScience，94 299(1994)中由Athayde等人發表的“Metal CompositeMembranes For Hydrogen Separation”中可以查到由真空濺射淀積制膜的例子，在此結合其全部內容作為參考。
陽極殼可包括三復層或雙復層材料。雙復層材料可以是具有銅內表面的不銹鋼。三復層材料由在內表面具有銅層、在殼的外表面具有鎳層的不銹鋼構成。陽極殼在內表面上還可包括金屬涂層例如錫。優選地，錫涂層位于陽極殼的內表面，與鋅陽極和電解質接觸。錫涂層可以是在殼內表面上的層。錫層可以是厚度在約1-12微米之間的鍍層，優選在約2-7微米，更優選約4微米。錫涂層可預鍍在金屬帶上或后鍍在陽極殼上。例如，可通過浸鍍法淀積錫涂層(例如，采用從Atotech得到的鍍液)。鍍層可具有光亮表面或無光表面。在低汞金屬-空氣電化學電池中，低孔隙率層表現出更少的冒氣。涂層可包括銀或金化合物。
陰極殼由具有鎳的內外層的冷軋鋼構成。絕緣體例如絕緣墊片壓合在陽極殼和陰極殼之間。墊片可以較薄以增加電池的容量。
陽極殼可以采用其中側壁是豎直的直壁設計構成，或者采用在更薄成壁殼(例如，約4密耳厚)中的折疊設計。在折疊設計中，在殼的沖壓過程中形成的陽極殼的截去邊緣(Clip-off edge)彎曲離開電池的內部。折疊設計通過減少陽極材料與在陽極殼截去邊緣處露出的不銹鋼接觸的可能性，從而減少了潛在氣體的產生。直壁設計可與L-或J-形絕緣體結合采用，優選與J-形絕緣體結合采用，這種形狀的絕緣體可以將截去邊緣埋入絕緣體腳部。當采用折疊設計時，絕緣體可以是L-形的。
優選陽極材料是鋅。作為其它選擇，陽極材料可以是鋅合金，其中合金化元素可包括In、Pb、Bi或其混合物，但不限于此。陽極凝膠例如可包括鋅和電解質的混合物。鋅和電解質的混合物可包括膠凝劑，例如吸收性聚丙烯酸酯，膠凝劑可防止電解質從電池中泄漏，有助于使鋅顆粒懸浮在陽極中。例如，在美國專利4541871、美國專利4590227或美國專利4507438中描述了適用的膠凝劑。陰極結構包括碳和可催化氧的還原的材料(例如，錳化合物)，所述氧經過在陰極殼底部的入口作為大氣組分進入電池中。在電池中總的電化學反應導致鋅金屬氧化成含鋅離子、來自空氣中的氧還原為氫氧根離子。最終，氧化鋅或鋅酸鹽形成在陽極中。在發生這些化學反應的同時，電子從陽極轉移到陰極，提供能量給裝置。鋅材料可以是空氣吹制的或紡成絲狀的鋅(spun zinc)。例如，1998年9月18日申請的U.S.S.N 09/156915、1997年8月1日申請的U.S.S.N 08/905254和1998年7月15日申請的U.S.S.N 09/115867中描述了適用的鋅顆粒，將這些文獻的全部內容引作參考。鋅可以是粉末。鋅顆粒可以是球形或非球形的。例如，鋅顆粒可以是針狀的(具有至少為2的長寬比)。
陰極結構具有面向陽極凝膠的一側和面向空氣入口的一側。面向陽極凝膠的陰極結構側由隔板覆蓋。隔板可以是多孔、電絕緣聚合物，例如聚丙烯，這允許電解質與空氣陰極接觸。面向空氣入口的陰極結構側典型地由聚四氟乙烯(PTFE)膜覆蓋，此膜有助于防止陽極凝膠變干和電解質從電池的泄漏。電池還可包括在PTFE膜和空氣入口之間的空氣分配器或吸液材料。空氣分配器是多孔或纖維狀材料，有助于在PTFE膜和陰極殼之間保持空氣分散空間。
陰極結構包括集流體，例如金屬絲網，在集流體上沉積陰極混合物。金屬絲網與陰極殼電接觸。陰極混合物包括用于還原氧的催化劑，例如錳化合物。催化劑混合物由粘合劑(例如，PTFE顆粒)、碳顆粒和錳化合物的混合物構成。催化劑混合物例如可通過下述方式制備加熱硝酸錳或還原高錳酸鉀以生成氧化錳，例如Mn2O3、Mn3O4和MnO2。
在存放過程中，空氣入口一般由通常稱作密封片的可除薄片覆蓋，此可除薄片設置在陰極殼的底部以覆蓋空氣入口，從而限制在紐扣電池內部和外部之間的空氣流動。使用者在使用前從陰極殼上剝掉密封片，讓來自空氣中的氧氣從外部環境進入到紐扣電池的內部。
其它實施例在權利要求中。例如，氫可透過膜可貼到陽極殼的外部。此外，還可以通過將膜材料淀積(例如化學淀積)到出口，從而將氫可透過膜一體地形成到陽極殼上。在某些實施例中，氫傳輸層可以是碳基分子篩，該分子篩相對于其它氣體優先地透過氫。例如，在New Technology Japan April 1998中可以查到碳基分子篩的例子。
在另外可選實施例中，金屬-空氣紐扣電池包括陽極膜和陰極膜，H2通過陽極膜的傳輸速率低于H2通過陰極傳輸的速率。典型地，選擇陽極膜使其以比H2通過陰極膜進行傳輸的速率低約10至約10,000倍的速率傳輸H2。陽極膜可以是如上所述的具有對氫的選擇透過性的氫可透過膜，或者也可以是任何非選擇性膜，例如微孔聚合物，只要這些膜材料與電化學電池的材料(即陽極和陰極材料，電解質)化學相容。通常來說，非選擇性膜例如微孔聚乙烯和PTFE以類似于該膜傳輸水的速率傳輸氫。結果，可采用氫的透過度來衡量水蒸氣的透過度。例如，以比氫通過陰極膜進行傳輸的速率低約10至約10,000倍的速率傳輸氫的非選擇性陽極膜同樣以比水蒸氣通過陰極進行傳輸的速率低約10至約10,000倍的速率傳輸水蒸氣。
在電化學電池中，過多氫氣的積聚使得橫穿陽極膜形成了約0.1至2個大氣壓的壓力差，這使得陽極膜以比其傳輸水的速率更高的速率從電池中傳輸氫。通過選擇相對于陰極膜具有更低的氫透過性的陽極膜，在沒有使電化學電池變干或過濕的條件下，陽極膜會比陰極膜更少的透過水蒸氣，并會排出更多的氫。標準PTFE陰極膜具有在約1×10-2至約1×10-4cm3/(cm2sec cmHg)之間的對氫和水的透過度。非選擇性陽極膜，例如產自Tonen，Inc(日本)的微孔聚乙烯膜，具有在約1×10-3至約1×10-6cm3/(cm2sec cmHg)之間的對氫和水的透過度。
此外，氫可透過陽極膜可以用在堿性電化學電池中，例如AA，AAA，AAAA，C或D堿性電池。例如，在美國專利5283139和5856040中描述了堿性電池的例子，將各文獻的全部內容引作參考。在圓柱形堿性電池中，氫可透過膜可與在負金屬殼中形成的出口相連。在堿性紐扣型電池中，該膜可與在陽極殼中形成的出口相連。該膜還可以用于棱柱形電化學電池，該電池具有低于10mm的厚度，優選低于4mm。在美國專利5958088和6001504中描述了棱柱形電化學電池的例子，各文獻的全部內容在此引作參考。
此外，雖然在陽極殼中示出，但是出口也可以形成在電池容器中的任何部分。氫可透過膜可與任何出口相連。例如，氫可透過膜可以與在電池容器的陰極側中形成的出口相連。
權利要求
1.一種電化學電池，包括陰極；陽極；隔板；容納陰極、陽極和隔板并限定出口的容器；以及與出口相連的氫選擇膜，其中氫選擇膜相對于CO2選擇性地透過H2。
2.根據權利要求1的電化學電池，其中氫選擇膜包括基質層和氫傳輸層。
3.根據權利要求2的電化學電池，其中基質層是聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷或聚三甲基硅烷基丙炔。
4.根據權利要求2的電化學電池，其中氫傳輸層包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金屬混合物、AB2稀土金屬混合物及其合金。
5.根據權利要求3的電化學電池，其中基質層具有在約25微米和約300微米之間的厚度。
6.根據權利要求4的電化學電池，其中氫傳輸層具有低于約1000的厚度。
7.根據權利要求4的電化學電池，其中氫傳輸層具有在約50和約10,000之間的厚度。
8.根據權利要求3的電化學電池，其中基質層具有在約10和約2,000之間的孔徑。
9.根據權利要求2的電化學電池，其中氫選擇膜進一步包括設置在基質層和氫傳輸層之間的整平聚合物。
10.根據權利要求9的電化學電池，其中整平聚合物是硅酮、聚氨酯或丙烯酸聚合物。
11.根據權利要求10的電化學電池，其中整平聚合物具有低于約10微米的厚度。
12.根據權利要求2的電化學電池，進一步包括設置在氫傳輸層上的保護氣體可透過涂層。
13.根據權利要求1的電化學電池，其中氫選擇膜具有以大于約1×10-5cm3/(cm2.sec cmHg)的速率的H2透過度。
14.根據權利要求1的電化學電池，其中由容器限定的出口位于電化學電池的陽極側。
15.根據權利要求1的電化學電池，其中電化學電池是堿性電池。
16.根據權利要求1的電化學電池，其中電池是具有低于約10mm的厚度的棱柱形電池。
17.根據權利要求1的電化學電池，其中電化學電池是金屬-空氣電池。
18.一種電化學電池，包括陰極；陽極；隔板；容納陰極、陽極和隔板的容器，該容器限定出口；以及與出口相連的膜，其中該膜包括基質層和金屬基氫傳輸層。
19.根據權利要求18的電化學電池，其中基質層是聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷或聚三甲基硅烷基丙炔。
20.根據權利要求18的電化學電池，其中金屬基氫傳輸層包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金屬混合物、AB2稀土金屬混合物及其合金。
21.根據權利要求19的電化學電池，其中基質層具有在約25微米和約300微米之間的厚度。
22.根據權利要求19的電化學電池，其中金屬基氫傳輸層具有低于約1000的厚度。
23.根據權利要求20的電化學電池，其中金屬基氫傳輸層具有在約50和約10,000之間的厚度。
24.根據權利要求20的電化學電池，其中基質層具有在約10和約2,000之間的孔徑。
25.根據權利要求18的電化學電池，其中該膜進一步包括設置在基質層和氫傳輸層之間的整平聚合物。
26.根據權利要求25的電化學電池，其中整平聚合物是硅酮、聚氨酯或丙烯酸聚合物。
27.根據權利要求26的電化學電池，其中整平聚合物具有低于約10微米的厚度。
28.根據權利要求18的電化學電池，進一步包括設置在氫傳輸層上的保護氣體可透過涂層。
29.根據權利要求17的電化學電池，其中該膜具有大于約1×10-5cm3/(cm2.sec cmHg)的速率的H2透過度。
30.根據權利要求18的電化學電池，其中由容器限定的出口位于電化學電池的陽極側。
31.一種電化學電池，包括陰極；陰極膜；陽極；隔板；容納陰極、陰極膜、陽極和隔板并限定出口的容器；以及與出口相連的膜，其中該膜具有以比H2通過陰極膜的透過度低約10至約10,000倍的速率的H2透過度。
32.根據權利要求31的電化學電池，其中該膜是微孔聚乙烯。
33.根據權利要求31的電化學電池，其中該膜是包括基質層和氫傳輸層的氫選擇膜。
34.根據權利要求33的電化學電池，其中基質層是聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷或聚三甲基硅烷基丙炔。
35.根據權利要求33的電化學電池，其中氫傳輸層包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金屬混合物、AB2稀土金屬混合物及其合金。
全文摘要
一種電化學電池(1)，包括與容器(10)的出口(8)相連的氫選擇性透過膜(6)。氫選擇透過膜(6)包括基質層(90)和氫傳輸層(100)例如金屬基氫傳輸層，并顯示出相對于二氧化碳(CO
文檔編號H01M2/12GK1568555SQ01820411
公開日2005年1月19日 申請日期2001年11月16日 優先權日2000年11月21日
發明者W·L·鮑登, D·L·帕普帕斯, J·特里格, G·魏 申請人:吉萊特公司