專利名稱：使用靜態混合器和液-液離心機的樹脂分級的制作方法
背景技術：
本發明提供了使用靜態混合器和液-液離心機的組合來分離成膜樹脂的低分子量低聚物的方法。低分子量低聚物適用于增強光致抗蝕劑組合物的感光速度(photospeed)。再者，這些低分子量低聚物的衍生物(如低聚物與重氮基萘醌化合物的酯化產物)自身是光敏的，并可用于光致抗蝕劑組合物中。因而，本發明還提供了制備包含所述低分子量低聚物或所述低分子量低聚物的衍生物的光致抗蝕劑組合物的方法。本發明還提供了通過利用前述低分子量低聚物或它們的衍生物在基材上形成圖象來制備半導體器件的方法。
分級通過除去低分子量物質(如未反應單體、二聚物、三聚物和中間低聚物)而減少了樹脂的總產量。根據最終抗蝕劑所需的功能性能，可設計出許多分級技術來總體除去寬范圍的這些較低分子量組分和中間低聚物。在經濟上，原料的成本直接與由分級步驟所獲得的可利用樹脂的產率相關。希望選擇性除去在具體技術應用中公知會影響最終抗蝕劑組合物的功能性性能的那些組分而不顯著降低成膜樹脂的總體收率。本發明提供了選擇性除去成膜樹脂的低聚物組分的方法。例如，在制備抗蝕器件中，使用若干個高溫烘焙步驟來a)在將液體抗蝕劑組合物旋轉涂覆在半導體晶片上之后立即除去溶劑，并在經光掩膜在晶片上成象后進行后顯影烘焙。可任選應用其它熱處理步驟以進一步除去夾帶的溶劑或促進涂覆的膜中熱活化的化學變化。當成膜樹脂的低分子量低聚物如酚醛清漆樹脂的二聚物和三聚物發生揮發，和影響膜完整性或更通常在晶片加工設備內部升華時，在這些熱處理步驟的一些中可發生嚴重的缺陷。因而希望除去成膜樹脂的絕大部分的低分子量低聚物，如酚醛清漆樹脂的二聚物/三聚物，同時保持其余成膜樹脂的高收率。本發明提供了選擇性除去成膜樹脂的這些二聚物和三聚物級分的方法。雖然可使用蒸餾方法來除去如低分子量低聚物的揮發性物質，但這些方法是間歇方法，需要長的準備(set-up)時間和清洗步驟，且所得到的分級的樹脂的收率也低。在本發明中不存在這些缺點。在本發明中，通過組合使用靜態混合器和液/液離心機的分級方法，可連續除去低分子量低聚物級分如成膜樹脂的二聚物和三聚物，同時保持所需的分級的成膜樹脂的高收率。
光致抗蝕劑組合物用于顯微平板印刷方法中來制備微型化的電子元件，如用于制備計算機芯片和集成電路。通常，在這些方法中，首先在基材材料如用于制備集成電路的硅晶片上涂覆薄層的光致抗蝕劑組合物膜。然后烘焙涂覆過的基材以蒸發在光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑并將所述涂層固定在基材上。基材的經過烘焙的涂覆的表面接著經受成象曝光。
這種輻射曝光在涂覆表面的照射區域中引起化學改變。可見光、紫外(UV)光、電子束和X-射線輻射能是在顯微平板印刷方法中目前通用的輻射類型。在這種成象照射后，涂覆的基材用顯影劑溶液進行處理以溶解和除去基材的涂覆表面的受輻射的區域或未受輻射的區域。
有兩種類型的光致抗蝕劑組合物，負向工作的(negative-working)和正向工作的(positive-working)。當負向工作的光致抗蝕劑組合物進行成象曝光時，經受輻射的抗蝕劑組合物區域變得不易于溶解于顯影劑溶液中(如發生交聯反應)，而光致抗蝕劑涂層的未受照射區域保持較易溶解于這種溶液中。因而，用顯影劑對曝光過的負向工作的抗蝕劑進行處理，將除去光致抗蝕劑涂層的未被照射過的區域，并在涂層中產生負像，從而暴露出沉積了光致抗蝕劑組合物的下層基材表面的所需部分。
另一方面，當正向工作的光致抗蝕劑組合物進行成象曝光時，經射線照射過的光致抗蝕劑組合物的那些區域變得更易溶解于顯影劑溶液(如發生重排反應)，而未被照射過的那些區域保持較不易溶解于顯影劑溶液。因而，用顯影劑對曝光過的正向工作的抗蝕劑進行處理，將除去涂層的被照射過的區域，并在光致抗蝕劑涂層中產生正像。也暴露出下面的基材表面的所需部分。
在這種顯影操作之后，現在這種部分未被保護的基材可用基材刻蝕劑溶液或等離子體氣體及類似物進行處理。刻蝕劑溶液或等離子體氣體對在顯影過程中除去了光致抗蝕劑涂層的基材部分進行刻蝕。仍保持有光致抗蝕劑涂層的基材區域受到保護，因而，在基材材料上產生了刻蝕圖形，其對應于用于成象曝光的光掩膜。然后，在剝離操作過程中可除去光致抗蝕劑涂層的殘余區域，留下清潔的刻蝕過的基材表面。在某些情況下，希望在顯影步驟之后和刻蝕步驟之前，對殘余的光致抗蝕劑層進行熱處理，以增加其與下面的基材的粘合力以及其對刻蝕溶液的耐受性。
目前，正向工作的光致抗蝕劑組合物優于負向工作的抗蝕劑，因為前者通常具有更佳的分辨能力和圖型轉移性能。光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影后，抗蝕劑組合物可以以高度的圖象邊緣銳度由光掩膜向基材轉移的最小特征。在當前許多制造應用中，需要小于一微米數量級的抗蝕劑分辨率。另外，幾乎總是希望顯影過的光致抗蝕劑壁面輪廊相對于基材接近垂直。抗蝕劑涂層的顯影與未顯影區域的這種分界表示屏蔽圖像的圖形可精確地轉移到基材上。
U.S.專利號6121412和國際公布號WO00/33137公開了制備成膜的、分級的酚醛清漆樹脂的方法，其包括a)使甲醛與一種或多種酚類化合物進行縮合，從而產生酚醛清漆樹脂；b)添加光致抗蝕劑溶劑，以及非必需的水溶性有機極性溶劑；c)將所述混合物加入到液-液離心機中，并向液-液離心機中加入C5-C8烷烴、水或芳族烴溶劑，非必需的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑與C5-C8烷烴、水或芳族溶劑的比值為5∶1至0.5∶1；d)在至少500rpm的速度下旋轉含有所述混合物的離心機，從而將所述混合物分離為兩相，收集所述兩相；e)非必需地將較輕的相(L)分為兩個第二相；f)從步驟d)的較重的相(H)中除去殘余的C5-C8烷烴、水或芳族烴溶劑，留下溶解于光致抗蝕劑溶劑中的酚醛清漆樹脂。在這些文獻中還提供了由這種分級的酚醛清漆樹脂來制備光致抗蝕劑組合物的方法和使用這種光致抗蝕劑組合物制備微電子設備的方法。
發明簡述本發明提供了分離和離析成膜樹脂的低分子量低聚物的方法，所述方法包括c)提供成膜樹脂在第一溶劑體系中的溶液，所述第一溶劑體系包含光致抗蝕劑溶劑和非必需的水溶性有機極性溶劑，其中光致抗蝕劑溶劑與水溶性有機極性溶劑的比值為約10/90至約100/0；b)提供第二溶劑體系，其包含至少一種基本上純的C5-C8烷烴和/或具有至少一個烴基取代基的至少一種烷基芳族化合物和/或水/C1-C4醇混合物，條件是水/C1-C4醇混合物的C1-C4醇的含量小于50wt％；和以如下次序進行如下的步驟c)-e)c)在靜態混合器中將來自a)的溶液與來自b)的第二溶劑體系混合至足以進行有效混合的時間；d)在從約0℃至高達小于第一或第二溶劑體系中沸點最低溶劑的沸點的最高溫度下，將來自c)的混合物和來自b)的第二溶劑體系經兩個獨立的進口加入到液/液離心機中，一個所述的進口加入所述來自c)的混合物，第二個進口加入來自b)的第二溶劑體系，加入到液/液離心機中的來自c)的混合物與來自b)的第二溶劑體系的進料比為約10/90至約90/10；e)在液/液離心機內部對得自步驟d)的混合物進行旋轉，旋轉速度足以使d)的混合物分離成兩個分離的相，然后收集該兩個分離的相，經兩個獨立的出口進入到兩個獨立的容器中，其中較重的相(H)包含在具有少量第二溶劑體系的第一溶劑體系中的成膜樹脂的較高分子量級分，較輕的相(L)包含在具有少量第一溶劑體系的第二溶劑體系中的含有最高約十個單體重復單元的成膜樹脂的低分子量低聚物。
本發明還提供了制備光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供如下物質的混合物1)包含成膜樹脂的較高分子量級分的分級過的成膜樹脂，所述分級過的成膜樹脂按照前述方法來制備；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；和3)附加的光致抗蝕劑溶劑，來形成光致抗蝕劑組合物。
本發明還提供了制備光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供如下物質的混合物1)成膜樹脂；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；3)包含由前述方法制備的成膜樹脂的低分子量低聚物的增加速度的組合物；和4)光致抗蝕劑溶劑；來形成光致抗蝕劑組合物。
本發明還提供了制備光致抗蝕劑組合物的方法，包括提供如下物質的混合物1)成膜樹脂；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化，所述光敏組分包含通過具有反應性羥基的成膜樹脂的低分子量低聚物與重氮基萘醌磺酰氯進行反應所制備的酯，所述低分子量低聚物由前述方法來制備；和4)光致抗蝕劑溶劑；來形成光致抗蝕劑組合物。
本發明還提供了通過在基材上形成圖象來制備半導體器件的方法，所述方法包括a)提供任何前述的光致抗蝕劑組合物；b)之后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物來涂覆適當的基材；c)之后，對涂覆過的基材進行加熱處理直到除去基本上所有的溶劑；對涂覆過的基材進行成象照射；和然后用適當的顯影劑來除去涂覆過的基材的成象照射過或未成象照射過的區域。
附圖的簡要說明
圖1圖示了未分級過的酚醛清漆樹脂(a)和使用本發明靜態混合器并使用己烷作為本發明的第二溶劑體系所獲得的分級過的酚醛清漆樹脂(b)的GPC圖。
圖2圖示了未分級過的酚醛清漆樹脂(a)及未使用本發明靜態混合器和使用己烷作為第二溶劑體系所獲得的分級過的酚醛清漆樹脂(b)的GPC圖。
圖3圖示了在本發明的液/液離心機的輕相部分中收集的酚醛清漆樹脂的低分子量低聚物級分的GPC圖。曲線(a)為使用己烷作為本發明第二溶劑體系的GPC圖，而曲線(b)為使用在水中的25％甲醇作為第二溶劑體系的GPC圖。
發明的詳細說明(a)提供成膜樹脂的溶液用于制備成膜樹脂的低分子量低聚物的本發明方法的一個步驟包括提供在第一溶劑體系中的成膜樹脂的溶液，所述第一溶劑體系包含光致抗蝕劑溶劑及非必需的水溶性有機極性溶劑，其中光致抗蝕劑溶劑與水溶性有機極性溶劑的比值范圍為約10/90至100/0，在一種實施方案中為10/90至70/30，在一種實施方案中為30/70至60/40。
優選成膜樹脂是一種用于制造光致抗蝕劑的聚合物。適宜的樹脂的非限制性實例有酚醛清漆樹脂、乙烯基苯酚聚合物及它們的衍生物。酚醛清漆樹脂通常被應用于光致抗蝕劑制造領域，如在Knop A和Scheib，W的“酚樹脂的化學與應用”一書第4章中被舉例說明，該書1979年在紐約由Springer Verlag出版。這些樹脂通常通過甲醛或其活性等同物如多聚甲醛和福爾馬林與一種或多種酚類化合物如間甲酚、對甲酚、2，4-和2，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚和2，3，5-三甲基苯酚進行縮合反應來制備。所述縮合反應優選在酸催化劑或所述酸催化劑的活性等同物存在下進行。這里使用時，短語物質的“活性等同物”是指除所述物質本身外在反應條件下象該物質本身那樣發生反應或起作用的任何化合物或化學組合物。因而羧酸的活性等同物包括產生酸的衍生物如酸酐、酰鹵和它們的混合物，除非另外指明。適用的酸催化劑的實例包括草酸、馬來酸、或馬來酸酐、對甲苯磺酸和硫酸。
適用的光致抗蝕劑溶劑的實例包括但非僅限于丙二醇甲醚乙酸酯；3-甲氧基-3-甲基丁醇；2-庚酮(甲基戊基甲酮)；乙二醇單甲醚；乙二醇單乙醚；二甘醇單乙醚；乙二醇單乙醚乙酸酯；乙二醇單甲醚乙酸酯；單氧單羧酸酯如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羥基丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸丙酯；及它們的混合物。
適用的水溶性有機極性溶劑的實例包括但非僅限于丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMS)、四氫呋喃(THF)、乙二醇、C1-C5(優選C1-C3)烷基醇，如甲醇、乙醇和丙醇。
(b)提供第二溶劑體系本方法的另一步驟包括提供第二溶劑體系，所述體系包含(i)至少一種基本上純的C5-C8烷烴(如戊烷、己烷和庚烷)和/或(ii)具有至少一個烴基取代基的至少一種芳族化合物和/或(iii)水/醇混合物，條件是水/醇混合物的醇含量小于50wt％。適用的芳族化合物的實例包括但非僅限于甲苯、二甲基苯和二丁基苯。
這里使用的術語“烴基取代基”或“烴基”以其通常的意義來使用，其是本領域普通技術人員所公知的。具體來說，它是指具有直接連接于分子的其余部分的碳原子并主要具有烴特性的基團。烴基的實例包括(1)烴取代基，即，脂族(如烷基或烯基)、脂環族(如環烷基、環烯基)取代基，和芳族、脂族和脂環族取代的芳族取代基，以及其中環通過分子的另一部分來完成的環狀取代基(如兩個取代基一起形成脂環族基團)；(2)被取代的烴取代基，即，含有非烴基團的取代基，在本發明范圍內所述非烴基團不改變主導性的烴取代基(如鹵(特別是氯和氟)代、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫氧基)；(3)雜取代基，即，在本發明的范圍內，該取代基在具有主導性的烴特征的同時，在由碳原子組成的環或鏈中還含有除碳外的其它原子。雜原子包括硫、氧、氮，所包括的取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般地，在烴基中對于每十個碳原子存在不超過兩個、優選不超過一個的非烴取代基；通常，在烴基不存在非烴取代基。
(c)在靜態混合器中混合來自(a)的溶液與來自(b)的溶劑本發明的另一步驟包括在靜態混合器中混合(a)的溶液與(b)的溶劑來形成混合物，混合時間足以達到有效混合。本發明包括使用在線(in-line)和離線的(out-of-line)的機械混合器；但優選在線混合器，因為這些混合器提供了進行連續方法的可能性。
在線混合器可能是經濟、耐用的，并比大多數機械混合器更方便。在一種在線混合器中，不是用機械混合器混合流體后將該流體由管線泵出，而是在將流體由管線泵出時對流體進行混合。在線混合器防止了過度混合和混合不足，并防止在管道中結垢。它們實質上是不需維護的且不需要備件。
在線混合器提供了有效的混合，并具有最小的尺寸和可經受大的壓力改變-壓力可高達1500psi。在管道混合器中的混合部件牢固地連接到混合器壁上，因而內壓的改變不能破壞部件和停止流動。使用在線靜態混合器，所述混合器不是運動經過流體，而是流體運動經過混合器。由銷售商(如Cole-Parmer)可得到各種類型的商業在線混合器。
在一種實施方案中，達到有效混合的時間至少為6秒，在一種實施方案中至少為30秒。
d)將c)的混合物和b)的溶劑加入到液-液離心機中接著在0℃至高達小于第一或第二溶劑體系中沸點最低溶劑的沸點的最大溫度下，將得自c)的混合物和b)步驟的第二溶劑經兩個獨立的進口加入到液-液離心機中，所述進口中的一個用來加入步驟c)的混合物，第二個進口用來加入步驟b)的第二溶劑體系，所述加入到離心機中的步驟c)的混合物與步驟b)的第二溶劑體系的進料速率比值為10/90至90/10，在一種實施方案中為65/35至35/65。在一種實施方案中，溫度為10℃至比沸點最低的水不混溶溶劑的沸點低20℃。在一種實施方案中，加料的實際溫度為70-80℃。
在一種實施方案中，c)的混合物和b)的溶劑體系通過泵(如使用蠕動泵或計量泵)經原料進口而加入到離心機中。所述離心機可為能夠實現所述步驟的任何液-液離心機。在一種實施方案中，所使用的液-液離心機為CINCTMV-2型液-液離心機(得自CINC，Carson City，Nevada；web sitehttp//www.cinc-co.com)。這種液-液離心機使用離心力來分離不同密度的不混溶液體。所述設備由金屬殼體和臺座組成，具有進口和出口、觀察窗、轉子(其唯一移動部件)，和通過撓性直接聯軸節和轉子連接的電動機。一個交流倒相器驅動控制器精確地控制轉子的速度。流體在環狀混合區均化，然后通過底部的葉片導向轉子入口。對于預混沒有益處的應用可安裝內套，它限制了流體和旋轉轉子的接觸(即此設備可有兩個不同的混合頭，它們對應的剪切力不同)。此離心機產生的離心力的范圍為100～400g′s。
e)在離心機中旋轉所述混合物本發明的下一步驟包括在液-液離心機內旋轉步驟d)的混合物，旋轉速度足以使步驟d)的混合物分離為兩個分離的相，之后收集所述兩個分離的相，各經過獨立的出口進入到兩個獨立的容器中，其中較重的相(H)包含在第一溶劑體系中的成膜樹脂的較高分子量的級分，并含有少量(如10-20％)的第二溶劑體系，較輕的相(L)包含在第二溶劑體系中的成膜樹脂的低分子量低聚物，并含有少量(如10-20％)的第一溶劑體系。通常，所述低分子量低聚物包括含有各種單體重復單元的低聚物的混合物，所述低聚物如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物和十聚物。在一種實施方案中，所述二聚物和三聚物占低分子量低聚物重量的至少20％，在一種實施方案中，占至少30％，且在一種實施方案中占至少40％。
在一種實施方案中，所述混合物旋轉速度為至少每分鐘500轉(500rpm)，優選為500至50000rpm，最優選1000至30000rpm。
在一種實施方案中，通過蒸餾來除去在較輕相(L)中的第二溶劑體系，以提供溶解于第一溶劑體系中的低分子量低聚物。可直接使用在第一溶劑體系中的低分子量低聚物溶液來配制光致抗蝕劑組合物。
在本發明的一種實施方案中，包含在第一溶劑體系中的成膜樹脂的較高分子量級分的較重相(H)與第二溶劑體系一起經離心機來循環，以改進在分離出的較輕相中低分子量低聚物的收率。但必須謹慎進行，因為這種循環的附加重復可造成成膜樹脂的進一步分級。也就是說，循環步驟的進一步重復可由成膜樹脂中除去較高分子量的低聚物，使得較輕相(L)同時含有低分子量的低聚物(通常為二聚物至十聚物)和較高分子量的低聚物。
制備光致抗蝕劑組合物的方法本發明還提供了制備光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供如下物質的混合物1)包含成膜樹脂的較高分子量級分的分級過的成膜樹脂，所述分級過的成膜樹脂按照前述方法利用靜態混合器和液-液離心機來制備；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；和3)附加的光致抗蝕劑溶劑，來形成光致抗蝕劑組合物。
本發明還提供了制備光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供如下物質的混合物1)成膜樹脂；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；3)包含由前述涉及靜態混合器和液-液離心機的方法制備的成膜樹脂的低分子量低聚物的增加速度組合物；和4)光致抗蝕劑溶劑；來形成光致抗蝕劑組合物。這里使用的短語“增加速度組合物”是指改進抗蝕劑組合物感光速度的組合物。通常這種組合物包含改進光致抗蝕劑組合物的感光速度的低分子量單體和/或低聚物。
光敏組分是本領域普通技術人員熟知的。適合的光敏化合物包括鄰-醌二疊氮化物，如Kosar，J在“光敏體系”一書的第7章第4節中所說明的，該書1965年在紐約由John Wiley&Sons出版。其它光敏化合物的實例包括感光產酸劑如鎓鹽、羥基馬來酰亞胺三氟乙酸酯和磺酸重氮鹽。光致抗蝕劑溶劑可包括上文作為第一溶劑體系所列出的任何溶劑。
本發明還提供了制備光致抗蝕劑組合物的方法，該方法包括提供如下物質的混合物1)成膜樹脂；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化，所述光敏組分包含由成膜樹脂的低分子量低聚物，即包含羥基的低聚物反應所制備的磺酸酯，所述低分子量低聚物由前述利用靜態混合和在液/液離心機中離心分離的方法來制備；和4)光致抗蝕劑溶劑；來形成光致抗蝕劑組合物。
包含活性羥基的成膜樹脂的低分子量低聚物與重氮萘醌磺酰氯之間的酯化反應通常為部分酯化反應，其中不是所有的活性羥基都與重氮萘醌化合物的酰氯官能團進行反應。因而，仔細地選擇兩種反應物的摩爾或當量比值來控制酯化反應進行的程度。在一種實施方案中，酯化反應進行的程度為5至90％，且在一種實施方案中為10至70％。
任選成分本發明光致抗蝕劑組合物的任選成分包括著色劑、染料、抗條紋劑、流平劑、增塑劑、粘合促進劑、增速劑、溶劑及如非離子型表面活性劑這樣的表面活性劑，這些可在光致抗蝕劑組合物涂到基材上之前，加到成膜樹脂、敏化劑和溶劑的溶液中。可與本發明光致抗蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的實例包括甲基紫2B(C.I.號42535)、結晶紫(C.I.號42555)、孔雀綠(C.I.號42000)、維多利亞藍B(C.I.號44045)和中性紅(C.I.號50040)，其使用水平以成膜樹脂和敏化劑的總重量計算，為1～10重量％。染料添加劑通過抑制光從基材上的背景散射，有助于提高分辨率。
抗條紋劑的使用水平以成膜樹脂和敏化劑的總重量計算可高達5重量％。可使用的增塑劑包括如磷酸三-(β-氯乙基)酯、硬脂酸、雙2-莰酮、聚丙烯、縮醛樹脂、苯氧基樹脂和烷基樹脂，以成膜樹脂和敏化劑的總重量計算，其使用水平為1～10重量％。增塑劑添加劑改善材料的涂層質量，能夠使涂布到基材上的膜平滑且厚度均勻。
可使用的粘合促進劑包括例如β-(3，4-環氧-環己基)-乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸(p-甲基-乙硅烷甲)酯、乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以成膜樹脂和敏化劑的總重量計算，其使用水平可高達4重量％。可使用的顯影增速劑包括如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，以成膜樹脂和敏化劑的總重量計算，其使用水平可高達20重量％。這些增速劑趨向于提高曝光和未曝光區域的光致抗蝕劑涂層的溶解性，因此它們是在顯影速度需優先考慮的情況下使用，即使對比度可能有一定程度的犧牲；也就是在光致抗蝕劑涂層的曝光區域被顯影劑更快溶解的同時，該速度的增加也將引起較多的未曝光區域光致抗蝕劑涂層的流失。
在整個組合物中，溶劑的存在量可高達組合物中固體重量的95％。當然在光致抗蝕劑溶液涂到基材上并隨之干燥后，溶劑基本上被去除了。可使用的非離子型表面活性劑包括如壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇、辛基苯氧基乙醇，以酚醛清漆和敏化劑的總重量計算，其使用水平可高達10重量％。
制備微電子器件的方法本發明還提供了通過在基材上形成圖象來制備微電子器件的方法，所述方法包括a)提供通過任何前述方法制備的光致抗蝕劑組合物，即，包含分級過的成膜樹脂的前述光致抗蝕劑組合物、包含速度增加組合物的光致抗蝕劑組合物或包含所述酯的光致抗蝕劑組合物。
b)之后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物來涂覆適當的基材；c)之后，對涂覆過的基材進行加熱處理直到基本上除去了所有溶劑；對涂覆過的基材進行成象曝光；然后用適當的顯影劑除去涂覆的基材的成象曝光區域或未曝光區域。
本發明適宜的基材包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這種III/V族化合物。
按所述程序生產的光致抗蝕劑組合物特別適宜用于熱生長的硅/二氧化硅涂布晶片，例如被用于制造微處理器及其他小型化集成電路元件的晶片。還可使用鋁/氧化鋁晶片。
所述基材還可包括各種聚合物樹脂，特別是透明聚合物如聚酯。所述基材可具有由適當組合物構成的粘合促進層，如含有六烷基二硅氮烷、優選六甲基二硅氮烷(HMDS)的組合物。
可通過光致抗蝕劑領域中采用的任何通用方法來將光致抗蝕劑組合物涂覆在基材上，所述方法包括浸漬、噴涂、渦涂(whirling)和旋涂。當例如進行旋涂時，對于給定類型的所采用的旋涂設備和旋涂過程所允許的時間量，可調節抗蝕劑溶液的固體百分含量，以提供所需厚度的涂層。適用的基材包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這類III/V族化合物。
將光致抗蝕劑組合物涂覆在基材上，且對涂覆過的基材進行熱處理直到基本上除去所有的與水不混溶的溶劑。在一種實施方案中，涂覆過的基材的熱處理包括在70至110℃的溫度下在熱板上將涂覆過的基材加熱30秒至180秒，或在對流烘箱中加熱5至90分鐘。選擇這種溫度的處理是為了減少在光致抗蝕劑組合物中的殘余溶劑的濃度，同時不引起光敏劑的明顯熱降解。一般地，希望使溶劑濃度最小化，并且這種第一溫度處理進行至基本上所有的溶劑蒸發并在基材上留下厚度為一微米左右的光致抗蝕劑組合物薄涂層。在一個優選的實施方案中，所述溫度為85～95℃。所述處理進行至溶劑去除的改變率變得較不明顯。溫度和時間的選擇取決于使用者所需的光致抗蝕劑性能以及所使用的設備和商業上所需的涂覆時間。
然后可將涂覆過的基材以通過使用適當的掩模、負片、型板、模板等產生的任何所需圖型，暴露于光化輻射，例如，波長為300nm至450nm的紫外輻射，x射線、電子束、離子束或激光輻射。
然后帶光致抗蝕劑組合物涂層的基材，在顯影之前或之后，任選地經受曝光后的第二次烘焙或熱處理。所述加熱溫度可以為90℃至120℃，更優選100℃至110℃。所述加熱可以在熱板上進行30秒至2分鐘，更優選60秒至90秒，或通過對流烘箱進行30至45分鐘。
通過浸入堿性顯影溶液中或用噴霧顯影法顯影，將曝光的帶光致抗蝕劑涂層的基材顯影，除去成像曝光區域(正向光致抗蝕劑)或未曝光區域(負性光致抗蝕劑)。優選攪動溶液如通過氮氣鼓泡攪動。讓基材留在顯影劑中直到曝光或未曝光區域的光致抗蝕劑涂層全部或基本上全部溶解。顯影劑可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。優選的一種氫氧化物是氫氧化四甲銨。從顯影溶液中取出帶涂層的晶片后，可任選進行顯影后加熱處理或烘烤，目的是提高涂層的粘附力及對蝕刻溶液及其他物質的耐化學品性。顯影后加熱處理可包括用烘箱在涂層軟化點以下烘烤涂層和基材。在工業應用中，特別在硅/二氧化硅型基材上制造微型電路單元時，顯影后的基材可用含緩沖劑的氫氟酸基蝕刻溶液處理。本發明光致抗蝕劑組合物對酸基蝕刻溶液是抗蝕的，并且對基材上未曝光的光致抗蝕劑涂層區域提供有效的保護。
實施例下列具體的實施例將對本發明組合物的生產和應用方法提供詳細的說明。然而，這些實施例無意以任何方式限制和約束本發明的范圍，且不應被解釋為是為實踐本發明而提供必須獨立使用的條件、參數或數值。除非另有說明，全部的份數和百分數以重量計算，全部溫度是攝氏溫度，全部分子量是重均分子量。單位“ml/min”是表示毫升/分鐘的縮寫形式。
實施例1安裝靜態混合組件(約4英尺長；管直徑約為0.375英寸(為0.952cm)至約0.5英寸(1.27cm))，并使2份的30％的酚醛清漆樹脂溶液(通過將500克的專有的(proprietary)酚醛清漆樹脂溶解于2000克乳酸乙酯中來制備，所述酚醛清漆樹脂是間甲酚、對甲酚和2，3，5-三甲基酚與甲醛的酸催化縮合產物)和1份正己烷流經在線靜態混合組件(實際流速樹脂溶液約為150ml/分鐘；己烷為118ml/分鐘(樹脂溶液與己烷的進料速率比值為1∶0.5(重量))。基于所述流速，在靜態混合組件中的混合時間為約24秒。使用自所述靜態混合管(組件)中排出的混合物作為CINCTMV-2型液/液離心機的重相輸入。離心機的輕相輸入為正己烷，其以59ml/分鐘加入到液/液離心機中。以重量計，樹脂溶液與己烷(進入到在線混合器)和己烷(進入到離心機中)的進料速率比值對應于1∶0.5∶0.25。離心機的旋轉速度為3500rpm。
實施例2對流出實施例1中液/液離心機的輕相進行蒸餾以除去溶劑。所得到的固體殘余物在60℃真空下干燥過夜。將得到的固體粉碎為微細粉末并在40℃和約20mm Hg(torr)下干燥過夜。尺寸排除色譜法(Sizeexclusion chromatography)(也稱為凝膠滲透色譜法(GPC))測量表明重均分子量(Mw)為約600(對應于約6個重復單元，即六聚物)。將實施例2的固體低聚物材料配制成i-線(365nm)抗蝕劑，作為除用作主要粘合劑(成膜樹脂)的主體(bulk)酚/醛樹脂以外的添加的速度增加材料。這種抗蝕劑與對照抗蝕劑制劑直接進行對比，所述對照抗蝕劑制劑含有相同樹脂和相同組成，不同的是使用標準速度增加添加劑來取代酚醛清漆樹脂低聚物，如以下表1所示。
表1-使用低聚物級分作為速度增加添加劑
1專有光敏組分(Nippon Zeon Chemical Co.)，包含由1，2-重氮萘醌5-磺酰氯與酚類低聚物進行反應而制備的部分酯化產物；2與NK280相同，不同之處是酯化程度小于NK280；3專有酚醛清漆樹脂，如實施例1所述；4得自Nippon Zeon的專有速度增加劑，其為酚類化合物將各制劑旋涂在經六甲基二硅氮烷處理過的硅晶片上達到相同的涂層厚度(通常為1微米)。當通過試驗掩模照射并用AZMIF顯影劑進行顯影時，對所述晶片的感光速度、聚焦深度和分辨率進行對比。制劑B顯示相當的感光速度(255mJ/cm2，而制劑A為240mJ/cm2)，相當的聚焦深度(制劑A和B均為0.8μm)和分辨率(兩種制劑的分辨線達到0.32μm)。
實施例3將按照實施例1和2方法得到的離心機輕相萃取物中呈干燥固體形態的酚醛清漆樹脂低聚物15克與1.7克1，2-重氮萘醌5-磺酰氯一起溶解于60克γ-丁內酯中。將該溶液在帶有冷卻水夾套的燒瓶中冷卻至10℃。之后，將1.0克n-甲基嗎啉緩慢添加到所述溶液中，并將所述溶液在10℃下混合5分鐘。關閉冷卻水并將溶液加熱至30℃，并在快速攪拌下在這一溫度下保持4小時。通過在10℃下添加1克的乙酸來對所述溶液進行中和。過濾掉產生的鹽，并通過在10℃下將其添加到500ml去離子水與60ml甲醇的混合物中來對濾液進行沉淀。沉淀出無定型物質。通過傾析所述液體來分離所述固體物質。將固體殘余物溶解于甲醇中，并通過將所述甲醇溶液緩慢添加到冷卻的去離子水中來進行再沉淀，得到顆粒狀黃/褐色沉淀物。通過過濾分離出固體，并在20-25mm Hg和約40-50℃真空烘箱中干燥。得到約14.8克酯化樹脂。以酯化反應的反應物的化學計量計，計算出的酯化度約為5-10％。
使用實施例3的這種酯化樹脂作為正向光致抗蝕劑組合物中的光敏組分(PAC)，所述光致抗蝕劑組合物包含30％的制劑D和70％的表2的制劑C，并直接與具有相同濃度的組分的對照光致抗蝕劑組合物(制劑C)進行對比。
表2-在評價實施例3的酯化樹脂作為光敏組分中使用的制劑
1-4參見表1腳注將包含制劑C和D混合物的光致抗蝕劑組合物旋涂在經六甲基化二硅氮烷處理過的硅晶片上，并在涂層干燥后在相同條件下使用紫外線通過光掩模照射來成象。當涂覆、照射和顯影后，獲得可利用的抗蝕劑，表明低聚物樹脂產物作為光敏組分的適用性。
實施例4圖1和2圖示說明了采用在線靜態混合器的本發明的優點。在圖1中，圖示了未分級的酚醛清漆樹脂的GPC圖(曲線(a))和按照本發明分級除去低分子量低聚物時的相同樹脂的GPC圖(曲線(b))，所述分級使用己烷作為第二溶劑體系，在靜態混合中使用的樹脂溶液(20％在PGMEA中)與己烷的重量比值為1∶1。所使用的酚醛清漆樹脂為專有材料，其包含甲醛與間甲酚、對甲酚、2，5-二甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的混合物在催化量的草酸存在下的縮合產物。未分級(初始)和分級過的樹脂的重均分子量(Mw)都為約6100(使用聚苯乙烯標準物)。分級過的樹脂的多分散性(重均分子量/數均分子量；Mw/Mn)為4.81，而分級過的樹脂的多分散性為4.48。在圖2中圖示了相同的曲線，不同之處是未采用靜態混合器，即，成膜樹脂溶液和第二溶劑體系直接加入到液/液離心機中來使高分子量組分與低分子量低聚物分離。這里，曲線(a)仍代表未分級的樹脂，曲線(b)仍代表分級過的樹脂。未分級的樹脂的Mw為6109，多分散性為4.73，而分級過的樹脂的Mw為6328，多分散性為4.10。由圖1清楚可見，分級樹脂的低分子量低聚物峰(出現在較高保留時間處)的強度明顯小于在未分級的原始樹脂中的這些峰的強度。另一方面，在圖2中，分級樹脂的低聚物峰的強度僅略小于在未分級的樹脂中這些峰的強度。這表明，與未采用靜態混合器的相應方法相比，采用靜態混合器的本發明方法可從成膜樹脂中更有效地除去低分子量低聚物。
實施例5圖3也圖示了利用本發明，使用在水中的25％甲醇來作為第二溶劑體系，從酚醛清漆樹脂中選擇性除去二聚物和三聚物。所使用的酚醛清漆樹脂為與實施例4相同的專有樹脂。曲線(a)為使用本方法在輕相層中收集的低分子量級分的GPC曲線，所述方法采用己烷作為第二溶劑體系，并在靜態混合器中使用在PGMEA(第一溶劑體系)中的20％樹脂溶液和己烷的混合物，樹脂溶液與己烷的重量比值為1∶1。曲線(b)為相同低分子量級分的GPC曲線，但采用在水中的25％甲醇來作為第二溶劑體系，并在靜態混合器中使用在PGMEA中的20％樹脂溶液與在水中的25％甲醇的混合物，樹脂溶液與在水中的25％甲醇的重量比值為1∶1。曲線(b)與曲線(a)相比，二聚物和三聚物峰的強度相對于其它低聚物峰的強度來說更強化，表明25％甲醇/水混合物由酚醛清漆樹脂中選擇性除去二聚物和三聚物的有效性。另外，使用本方法，可在80-95％的收率下得到所需的分級的樹脂(即，從原始(未分級)樹脂起始，可采用甲醇/水溶劑來選擇性地除去包括二聚物和三聚物的低聚物來產生所需的分級過的樹脂，其收率為80-95％，以起始未分級樹脂重量計)。
實施例6與實施例1相同，只是用如下酚醛清漆樹脂來取代專有酚醛清漆樹脂。通過將甲醛與55％間甲酚與45％對甲酚的混合物進行縮合來合成酚醛清漆樹脂，其中比值為0.7摩爾甲醛對1摩爾總甲酚(間甲酚與對甲酚之和)。所述反應在約0.3％(以固體重量計)的草酸催化劑存在下進行。在所述混合物在90-95℃下反應約6小時后，在最高達約200℃的溫度下蒸餾所述混合物，然后在200℃采用25-30mm Hg的真空度來蒸餾，來除去未反應的甲酚。然后將熔融酚醛清漆樹脂傾倒到結晶盤中并使之冷卻。然后將固化的樹脂破碎并用研缽和研棒將樹脂粉碎為粉末。
以上提到的各文獻通過引用將其全文結合在這里，用于所有目的。除在實施例中或另外明確指明外，在本說明書中表示物質數量、反應和過程條件(如溫度、時間、壓力)、進料比值、離心機旋轉速度等的所有數量均應理解為由詞“約”來修飾。
權利要求
1.分離和離析成膜樹脂的低分子量低聚物的方法，所述方法包括a)提供成膜樹脂在第一溶劑體系中的溶液，所述第一溶劑體系包含光致抗蝕劑溶劑和非必需的水溶性有機極性溶劑，其中光致抗蝕劑溶劑與水溶性有機極性溶劑的比值為約10/90至約100/0；b)提供第二溶劑體系，其包含至少一種基本上純的C5-C8烷烴和/或至少一種烷基芳烴溶劑和/或水/C1-C4醇混合物，條件是水/C1-C4醇混合物的C1-C4醇的含量小于50重量％；和以如下次序進行如下的步驟c)-e)c)在靜態混合器中將來自a)的溶液與來自b)的第二溶劑體系混合足以進行有效混合的時間；d)在從約0℃至高達小于第一或第二溶劑體系中沸點最低溶劑的沸點的最高溫度下，將來自c)的混合物和來自b)的第二溶劑體系經兩個獨立的進口加入到液/液離心機中，一個所述的進口加入所述來自c)的混合物，第二個進口加入來自b)的第二溶劑體系，加入到液/液離心機中的來自c)的混合物與來自b)的第二溶劑體系的進料比為約10/90至約90/10；e)在液/液離心機內對得自步驟d)的混合物進行旋轉，旋轉速度足以使d)的混合物分離成兩個分離的相，然后收集所述兩個分離的相，經兩個獨立的出口進入到兩個獨立的容器中，其中較重的相(H)包含分級的成膜樹脂，其含有在具有少量第二溶劑體系的第一溶劑體系中的成膜樹脂的較高分子量級分，而較輕的相(L)包含在具有少量第一溶劑體系的第二溶劑體系中的成膜樹脂的低分子量低聚物。
2.如權利要求1的方法，還包括從步驟e)的較輕相(L)中除去第二溶劑體系，并余下溶解在第一溶劑體系中的成膜樹脂的低分子量低聚物。
3.如權利要求1的方法，其中成膜樹脂是選自酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯和它們的衍生物中的至少一種。
4.如權利要求1的方法，其中在步驟a)中，光致抗蝕劑溶劑包含單氧單羧酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇甲醚，或它們至少兩種的混合物。
5.如權利要求1的方法，其中在步驟a)中，水溶性極性溶劑是選自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙二醇和C1-C5烷基醇中的至少一種。
6.如權利要求1的方法，其中在步驟b)中，烷基芳烴溶劑是選自二甲苯和二丁基苯中的至少一種。
7.如權利要求1的方法，其中在步驟c)中，靜態混合器為在線混合器。
8.如權利要求1的方法，其中在步驟c)中，足以進行有效混合的時間為至少6秒。
9.如權利要求1的方法，其中在步驟d)中，在約0℃至比第一或第二溶劑體系中沸點最低溶劑的沸點低約10℃的溫度下，將步驟c)的混合物和步驟b)的第二溶劑體系加入到液/液離心機中。
10.如權利要求1的方法，其中在步驟e)中，步驟d)的混合物的旋轉速度為約500至約50000rpm。
11.如權利要求3的方法，其中在存在酸催化劑或所述酸催化劑的活性等同物的條件下，通過甲醛、多聚甲醛或福爾馬林與一種或多種酚類化合物進行縮合來制備酚醛清漆樹脂。
12.如權利要求11的方法，其中所述酚類化合物包括間甲酚、對甲酚和2，3，5-三甲基苯酚。
13.如權利要求11的方法，其中所述酚類化合物包括間甲酚、對甲酚和2，4-和2，5-二甲基苯酚。
14.如權利要求11的方法，其中所述酸催化劑或其活性等同物是選自草酸、馬來酸、馬來酸酐、對甲苯磺酸和硫酸中的至少一種。
15.如權利要求13的方法，其中在步驟a)中，第一溶劑體系包含丙二醇甲醚乙酸酯，在步驟b)中，第二溶劑體系包含在水中的25％甲醇，且在步驟e)中，較輕的相包含成膜樹脂的低分子量低聚物，其包含二聚物和三聚物的混合物，其中二聚物和三聚物的混合物占低分子量低聚物重量的至少20％。
16.一種制備光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供如下物質的混合物1)包含成膜樹脂的較高分子量級分的分級的成膜樹脂，所述分級的成膜樹脂按照權利要求1的方法來制備；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；和3)附加的光致抗蝕劑溶劑；來形成光致抗蝕劑組合物。
17.一種制備光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供如下物質的混合物1)成膜樹脂；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；3)包含成膜樹脂的低分子量低聚物的增加速度的組合物，所述低聚物由權利要求1的方法來制備；和4)光致抗蝕劑溶劑；來形成光致抗蝕劑組合物。
18.一種制備光致抗蝕劑組合物的方法，包括提供如下物質的混合物1)成膜樹脂；2)光敏組分，其數量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化，所述光敏組分包含通過具有活性羥基的成膜樹脂的低分子量低聚物與重氮基萘醌磺酰氯進行反應所制備的酯，所述低分子量低聚物由權利要求1的方法來制備；和4)光致抗蝕劑溶劑；來形成光致抗蝕劑組合物。
19.一種通過在基材上形成圖象來制備半導體器件的方法，所述方法包括a)提供權利要求16的光致抗蝕劑組合物；b)之后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物來涂覆適當的基材；c)之后，對涂覆過的基材進行加熱處理直到除去基本上所有的溶劑；對涂覆過的基材進行成象曝光；和然后用適當的顯影劑來除去涂覆過的基材的成象曝光區域或未成象曝光區域。
20.一種通過在基材上形成圖象來制備半導體器件的方法，所述方法包括a)提供權利要求17的光致抗蝕劑組合物；b)之后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物來涂覆適當的基材；c)之后，對涂覆過的基材進行加熱處理直到除去基本上所有的溶劑；對涂覆過的基材進行成象曝光；和然后用適當的顯影劑來除去涂覆過的基材的成象曝光區域或未成象曝光區域。
21.一種通過在基材上形成圖象來制備半導體器件的方法，所述方法包括a)提供權利要求18的光致抗蝕劑組合物；b)之后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物來涂覆適當的基材；c)之后，對涂覆過的基材進行加熱處理直到除去基本上所有的溶劑；對涂覆過的基材進行成象曝光；和然后用適當的顯影劑來除去涂覆過的基材的成象曝光區域或未成象曝光區域。
全文摘要
本發明公開了一種制備成膜樹脂的低分子量低聚物的方法，所述方法包括a)提供成膜樹脂在第一溶劑體系中的溶液，所述第一溶劑體系包括光致抗蝕劑溶劑和非必需的水溶性有機極性溶劑；b)提供第二溶劑體系，其包含至少一種基本上純的C
文檔編號H01L21/027GK1469887SQ01817241
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月2日 優先權日2000年10月13日
發明者S·F·瓦納特, M·D·拉赫曼, 向中, S F 瓦納特, 拉赫曼 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司