專利名稱：鉛酸電池及其使用的陽極板和合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及鉛酸蓄電池單格和電池，更具體而言，涉及到用于這種蓄電池單格的陽極柵格合金的鈣-錫-銀鉛基合金。
這些年來，已經認識到鉛酸電池是易腐蝕產品。其結果是，正在使用中的這種電池會以多種方式失效，其中包括由于陽極柵格腐蝕和過量水損失而造成的失效。由于對不需維護電池的不滿意言辭增多，因而希望能開發一種電池，在與電池預期的服務壽命相稱的時期內，例如3-5年左右時間內不會失效。
為達到這一目的，最初用于不需維護電池的陽極柵格的厚度一般為60-70密耳左右。這種電池以同樣方式配置，以提供超過電池額定容量所需的過量的電解液。按這種方式，通過填充電解液到電池板頂部之上，在電池的服務壽命期，不需維護電池可有效地包含能補償水損失的電解液儲備。換言之，在該電池的服務壽命期內，盡管使用適當的柵格合金可以減少水的損失，但總還是有些水會在使用中失掉。
用于起動、照明和點火的滿意陽極柵格(“SLI”汽車鉛酸電池)的主要標準是嚴格和多變的。一般而言，用概要的方式說，適宜的合金必須能鑄造成滿意的柵格，必須賦予柵格適當的機械性能，而且合金必須賦予目的應用中的電池滿意的電性能。滿意的合金還必須賦予必要的抗腐蝕性，避免發生可造成容量損失的陽極活性材料的軟化現象。
更具體而言，考慮上面總結的每一項標準，在第一種情況下適宜的合金必須能夠用所要求的技術鑄造成柵格，即鑄造的柵格必須很少有已知的缺陷(如很少有縫隙、破縫和微裂等)。這種鑄造技術包括從普通的重力鑄造技術(“疊箱鑄型”等)到使用膨脹金屬技術的連續工藝及多種使用合金板技術的工藝，合金板再通過沖壓等工藝可制得柵格。
制得的鑄造柵格必須有足夠的強度，以確保加工成板并組裝成通用設備中的電池，進一步而言，在全部預期的服務壽命中，適宜的柵格必須保持滿意的機械性能。在服務壽命中必要的機械性能的任何重要損失都會對電池的性能造成不利的影響，這一點后面還要更充分地討論。
現在考慮所要求的電化學性能，用于陽極板的柵格合金必須產生具有適當抗腐蝕性的一種電池。使用連續的直接鑄造工藝，或從經濟觀點考慮使用柵格合金板的其他工藝，表面上看可能會降低抗腐蝕性。連續工藝可以使柵格的晶粒定向，因而使晶粒間的通路更短，對腐蝕侵襲更敏感，更易發生早期失效。鑄造一個厚片，然后冷輥壓到所要求的柵格厚度會使問題進一步嚴重。
陽極柵格腐蝕可能是SLI鉛酸電池失效的主要模式。當陽極柵格腐蝕發生時，電池本身的電導性降低。當腐蝕誘導的柵格電導性的降低導致放電電壓降至低于具體應用可以接受的量值之下時，就會造成電池的失效。
也與柵格腐蝕相關的第二種失效的機制涉及到由于柵格增長而導致的失效。在鉛酸電池的服務壽命中，陽極柵格發生腐蝕，腐蝕的產物在柵格表面形成。在大多數情況下，這種腐蝕的產物在鉛酸電池的晶粒界面或柵格表面形成，在這些部位，腐蝕可以滲透到柵格“線路”的內部。這些腐蝕的產物通常比形成柵格的鉛合金硬得多，而且密度較低。由于這些條件造成的應力，柵格合金移動或增長，以容納體積大的腐蝕產物。柵格的這種物理置換引起柵格的長度和/或寬度增加。柵格尺寸的這種增加可能是不均勻的。一種由腐蝕誘導的柵格尺寸的變化一般稱之為“柵格增長”(或有時稱為“蠕變”)
當柵格增長發生時，柵格的運動和膨脹開始中斷陽極活性材料與柵格本身的電接觸。這種運動和膨脹阻礙了從某些反應點到柵格的電通路，從而降低了電池的放電容量。隨著柵格的繼續增長，更多的陽極活性材料成為對柵格的電絕緣體，電池的放電容量被破壞到具體應用所要求的數量值之下。因而合金的機械性質對于在服務壽命中避免發生不適當的蠕變是很重要的。
值得提出的是，這些年來電池在汽車中的服務部位，即引擎罩下的溫度明顯提高。顯然，在炎熱氣候的條件下引擎罩下的溫度尤其高。一家發動機制造商已查覺，在炎熱氣候條件下，在一個新型汽車中，一種SLI電池曝露于引擎罩下的溫度將從大約125°F升至大約165-190°F。
涉及到的具體溫度升高并不是特別重要的，重要的是引擎罩下的溫度實際上已經升高。汽車引擎罩下服務溫度的升高對電池失效模式的影響會明顯增加電池過早失效的發生率。這種由于過量的陽極柵格腐蝕造成的電池過早失效的發生率一直是個重要的問題。
使用Rao的美國專利5,298,350公開的陽極柵格合金實現了一種突破。使用這種陽極柵格合金制得了服務壽命明顯提高的電池，并有效地消除了在高溫下作為電池失效主要模式的陽極柵格的過早腐蝕問題。
Rao的專利極大地刺激了對該類型陽極柵格合金即鈣-錫-銀鉛基合金的應用興趣。已經做了大量的研究工作，通過改變合金各種成分的含量檢測合金的各種性質來考察這種類型的合金。
盡管有以上努力，但仍未找到一種應用于鉛酸電池中既具有耐高溫腐蝕性，同時又具有增強的電性能的該類型的陽極柵格合金。盡管使用該類型陽極柵格合金時，電性能肯定認為是可以接受的，但仍然非常希望實現電性能的進一步提高。
此外，在要求的服務壽命期間，合金必須維持適當的導電接觸，否則電池單格將會發生“過早能力損失”(“PCL”)。
PCL的發生也可能是腐蝕層的裂縫或在腐蝕層內形成的非導電性薄膜造成的。因為情況復雜，破壞潛力巨大，這是一個難以與其他標準結合實現的標準。
因此，盡管本領域以前作了大量工作，但仍然需要提供將優異的高溫抗腐蝕性和改良電性能結合起來的陽極柵格合金。
因此，本發明的目標是提供用于鉛酸電池陽極板的鉛基合金，該合金既具有優異的耐高溫腐蝕性，又具有改進的電性能。
本發明的另一目的是利用常用技術提供合金鑄造柵格，且該合金鑄造柵格具有滿足普通鉛酸加工和裝配的機械性能。
本發明的另一目的是提供一種達到所要求的抗腐蝕性和電性能特點的陽極柵格合金，同時滿足SLI鉛酸陽極柵格的多種標準。
本發明的其他目的和優點可從下面對本發明的描述中看到。
特別令人吃驚的是，盡管對鉛基鈣-錫-銀合金進行了廣泛的應用和研究，但卻沒有注意到通過協調合金成分的含量不僅可以保持這些合金所要求的特性，同時又可提高其電性能。
圖6是表明不同合金含量的不同柵格的額定腐蝕層的一種棒圖；圖7是評價合金組成對陽極冒氣現象影響的設備示意圖；圖8是表明合金組成對氧過電壓影響的一種棒圖；圖9是電流隨時間變化圖，表明兩種合金在溫度升高時的漂移行為；
圖10是表明隨柵格合金組成的變化在高溫漂移條件下陽極柵格寬度增長的一種棒圖；圖11是與圖10相似的一種棒圖，不同的是表明隨柵格合金組成的變化陽極柵格長度的增長。
圖12是一個說明隨柵格合金組成的變化在溫度升高時陽極柵格腐蝕形成和漂移變化情況的棒圖。
關于合金成分鈣，其含量應足以使本發明的鑄造柵格具有所要求的鑄造特點和機械性能。為達到這一特點，業已發現鈣含量應至少為合金總重量的約0.02％。
然而鈣的含量必須仔細控制，避免過量，否則就會產生固化后具有不適當的高度重結晶傾向的合金組合物，將明顯地改變鑄造時的結構。更具體而言，當鈣含量過量時，固化后傾向于重結晶，形成一種傾向于過早失效的柵格結構，失效是由于高度無規律晶粒間腐蝕造成的。這種腐蝕是通過晶粒間的腐蝕而發生的，重結晶合金傾向于生成更小的粒子，由于處于新的重結晶粒子邊界的高鈣基金屬間粒子的作用，這些小粒子更易受到晶粒間腐蝕的影響。
因而為了賦予適當的機械性能，同時避免鈣含量過高，增加重結晶傾向，業已發現，本發明合金中鈣含量為總合金重量的約0.02％-0.06％是適宜的。更優選鈣含量為約0.025％-約0.045％或甚至0.05％。這些更優選的鈣含量對于減少所形成合金的重結晶傾向是特別需要的，當使用根據本發明的相對數量的其他合金成分時，情況更是這樣。
關于銀組分，銀可以和其他合金成分共同作用，使形成的合金具有必要的鑄造性能和機械性能。更具體而言，適當含量銀的存在可賦予形成的合金高度需要的機械性能，用其他合金成分是不能提供這種性能的。
業已發現，至少為總合金重量約0.01％的銀含量可提供必要的鑄造性能和機械性能。包含銀的重要意義在于形成的合金可以被熱處理，以進一步提高用這些合金制得的柵格的機械性能。用不包含適量銀的鈣-錫鉛基合金不能得到這種通過熱處理提高機械性能的效果。
此外，適量的銀可以使合金穩定，防止老化。在缺少適量銀的情況下，鈣-錫鉛基合金會由于老化而逐漸喪失其必要的機械性能。這種機械性能的大幅降低對于許多應用的陽極柵格合金而言，是不能容忍的。
此外，根據本發明，業已發現，選擇的銀含量低于這類商業合金的一般銀含量，只要保持適當的鈣和錫的含量，就可以達到提高電性能的目的，同時仍能保持這里所討論的陽極柵格的其他必要特點。
因而，銀含量應不高于合金總重量的約0.02％。優選組合物的銀含量為約0.015％-0.02％。
減少銀含量的另一些益處是可同等地減少回收問題。作為更為經濟的方法，鉛酸合金可用次等鉛制得。由于除去銀成本上并不合算，銀傾向于在次等鉛中累積。因而減少銀的含量可將銀的累積問題減至最小。而且在某些電池單格的設計中，在一些應用中銀被看作是污染物，特別是在用來制電池糊的氧化物中，由于擔心放氣和電池干透等問題，情況尤為如此。
關于錫的含量，問題更為復雜。盡管錫的含量對鑄造特點和鑄造柵格的機械性能有一定影響，但錫含量也影響腐蝕問題、回收問題和容量損失特性。這種多樣化的標準尚未被充分理解。盡管以前有所研究，但確信，關于錫含量對鉛酸電池特點的影響，目前尚未充分估價。
然而，根據本發明，業已發現，當合金包含適量鈣和銀時，合金中包含合金總重量約0.2％-約3.0％的錫將會使合金、用這種合金制作的柵格、和用這種合金作陽極柵格的電池具有所要求的特性。更具體而言，優選保持錫含量范圍為合金重量的約1.0％-約3.0％，更優選為1.5％-3.0％。
從經濟方面考慮，所用錫的含量為0.5％-1.0％更為適宜。在可接受的服務壽命范圍是2年到5年時，上述錫含量范圍尤其適宜。使用較高的錫含量可延長服務壽命，對于那些需要較長服務壽命的應用是需要的。然而當錫的含量增加到2.5％-3.0％時，鑄造柵格更為困難。
因而，在優選實施方案中，合金基本由鉛、鈣、錫和銀組成。如有必要，該合金也可以包含一定量的鋁，以阻止鈣從合金中浮渣。鋁的含量范圍為約0.003％-約0.04％。
優選合金不包含除上述成分以外的成分，或者僅以痕量存在，例如，含量僅相當于商業化金屬內的這些成分的典型含量。當然，如有必要其他成分也可以加入到合金中，但要以不干撓該合金的這些有益的性能為前提。
該合金的制備優選在約800°F-約950°F(426℃-約510℃)溫度下摻混這些成分，直至得到一種均勻的混合物，然后使這些成分冷卻。制備本發明合金的具體方式不構成本發明的一部分。可以采用任何必要的技術，而且適當的技術是已知的。
這里所述合金可通過用于鉛-酸柵格的任何已知技術鑄造成柵格。因此可以使用本領域已知的常規重力鑄造技術。其他鑄造鉛-酸柵格的已知技術包括利用鍛造、膨脹金屬的技術，或利用一張合金板，再用沖壓等方法從合金板制成柵格。根據具體應用要求，這些技術都可以按同樣方式使用。至于柵格鑄造的參數，溫度梯度如果不能消除，優選也要減至最小。為達此目的，與其他鈣鉛基合金的鑄造成為對照的是，優選利用較低的鉛溫和較高的模具溫度，同時在框架的上部和閘門處提供較多的保溫層(如可用普通的軟木層得到保溫效果)，以阻止鉛的過早冷卻和與之相關聯的、在固化期間形成溫度梯度。此外。優選鉛/桶溫度范圍約770°F-800°F，模具溫度為約350°F-575°F，更優選為約475°F-575°F。更進一步而言，工藝的穩定性是很重要的，以在柵格的制造過程中保持選定的鈣含量。因此避免污染也是很重要的，特別是在使用鋁的情況下。
對于冷輥壓的合金板或提供用于連續鑄造過程合金板的任何其他方法或任何其他柵格制造工藝，本發明也是同等有效的。本發明最優選的方法涉及最初先提供一種可直接鑄造成要求厚度的合金板。
合金板的厚度可隨要求而不同，以滿足服務壽命的要求和具體應用的其他需求。一般而言，對于現有的SLI鉛酸電池的應用而言，該板的厚度為約0.020-約0.060英寸。無論如何，與重力鑄造的柵格相比，本發明方法的每個柵格的合金重量明顯低，同時可實現滿意的服務性能。從而原材料成本可明顯降低。
這里所用的術語“直接鑄造”是指從熔融的鉛合金直接鑄造成達到制作陽極柵格所要求厚度的連續合金板。因而鑄造工藝不包括任何冷輥壓或需要將合金板厚度由鑄造的厚度降低到制作陽極柵格所要求厚度的其他工藝。從熔融的鉛合金制造適宜直接鑄造連續合金板材的裝置是商業可得的(Cominco Ltd.，Toronto，Canada)。Vincze等人的專利US5,462,109公開了一種制造直接鑄造合金板的方法。
這種直接鑄造板可以用已知的膨脹金屬加工技術加工，得到膨脹的鉛合金柵格網板的連續來源，該網板適于加工成陽極鉛酸電池板。一般而言，按照已知的情況，這些操作包括首先膨脹，然后再切開移動的合金板。
結合制作陰極柵格的情況，按照慣例，分割一般是在傳輸的縱向進行的，橫向的邊緣沒有裂縫。對于SLI陽極板，這種連續鑄造板例如可以是約3英寸到大約4-5英寸寬，優選大約4英寸寬。以這種形式，這種鑄造合金板能以高達約40-120英尺/分的速度被分割和膨脹，或者這樣橫向定位并排柵格，接線片位于膨脹板的中心。
正如以前所提到的，用于本發明的這種鈣-錫-銀鉛基合金可以進行熱處理，以提供增強的機械性能。任何熱處理技術都可以使用。按照某人所列舉的例子，發現熱處理形成柵格的適宜的時間為3小時左右，溫度為212°F(100℃)。這種熱處理可將屈服強度由約3,500-4000psi提高到約6000psi以上。
具體的柵格的構形和使用這些陽極柵格的鉛酸電池單格和電池的構形均可因需要而不同。許多構形都是已知的，都可以被使用。
作為一個說明的例子，圖1和圖2表明使用本發明的陽極柵格的一種不需維護的電池。不需維護的電池10包含一個容器12、一對側面接線柱14和以任何方便的方式密封該容器的蓋子16。容器被分為許多電池單格，圖2表明了一個電池單格的一部分；在每一個電池單格中都裝配有電池元件。該電池元件包含多個電極和分離器，18表示其中的一個陽極柵格。陰極柵格有相同或相似的結構，但是由任何所需要的無銻合金組成。舉例說明的電極包含一個有整體接線片22和一層涂上活性材料的層的支撐柵格結構20；帶24分別將陽極和陰極柵格的接線片聯在一起。
26表明電池單格內的聯結器，包括構成帶24的一部分的“標牌”28。帶24在將組件組裝成單元時可如已知的那樣熔合在柵格的接線片22上。組裝時接線柱14通過各自的帶24相似地電聯結在支撐柵格結構20上，接線柱的底座形成帶24的一部分。34是適當的多面通風系統，可使淹沒于電解液的SLI電池放出的氣體逸出。許多滿意的通風系統都是眾所周知的。此外，據悉現在美國生產的所有不需維護電池一般都使用阻燃防爆的通風設計。
該電池的具體設計構形隨目的應用不同而不同。所述的陽極柵格可以方便地用于任何形式和任何尺寸的鉛酸汽車電池。例如本發明的電池柵格可方便地用于如專利US 4,645,725所示的雙接線柱電池中。盡管側面有接線柱的一種電池用作示例，但該發明也可以相似地用于那些頂部有接線柱的電池。
陽極柵格的厚度因其服務壽命要求及具體額定容量的不同而不同。但是對于任何指定厚度的陽極柵格，使用本發明柵格的電池與那些裝備用以前的連續鑄造方法制得的陽極柵格的電池相比，都有更好的電性能特點。一般而言，本發明電池的柵格厚度在大多數應用中是由約30密耳到約75密耳。這樣的柵格厚度被認為是可被效仿的。
已知有許多不同構形的柵格。對于某些應用，為補足工藝控制及為使開裂、裂縫、空隙等減至最小，需要應用優化的內部陽極柵格導線的幾何構形，如Rao的共同未決專利申請所公開的那樣，該專利申請的系列號為08/925,543，1997年9月8日提交，其被轉讓給本發明的受讓人。公開的文件均列入到參考文獻中，正如7頁、14-15及圖6和圖7說明的那樣，橫截面一般為圓柱形或橢圓形的陽極柵格內部構形在柵格鑄造時便于均勻固化，有助于減少或消除鑄造缺陷。
如前面所指出的那樣，本發明提供了一種可達到提高電性能的目的，要被發展的調變腐蝕層。一般而言，這將使電池單格和電池具有更高、更優化的形成效率。這可解釋為允許應用不太苛刻和較短時間的構成方式，達到提高的初始電性能，改進從放置至使用前的靜置時期及使用期的性能特點。改進的水平會有所不同，但是提高的構成效率在電池的整個壽命期對于許多系統來說，都是很有益的。
作為SLI電池的預期性能的一種指標，在形成過程中發展的增強腐蝕層可以提高殘余儲備容量，與使用高銀含量(如250ppm或350ppm)陽極柵格的同等電池相比，該指標高于5％，甚至8％或10％，或許可能高達15％左右。
以初始放電容量表示的VRLA電池單格和電池改進的水平，同樣至少可提高5％，進一步改進提高10％甚至15％也是可以實現的。
提高的初始電性能是亟為重要的。這是一種要經常進行檢測以保證電池將可達到所需性能的階段。因此，初始階段測定值低于必要的性能水平將導致這種電池被不準確地確定為是不合格的電池，而一些電池使用后的檢測可能會表現出滿意的性能。
本發明所達到的提高的形成效率在考慮放置問題時同樣是有益的。如果電池在使用前長期放置，形成效率要求加上一個額外值，因為形成效率較小的電池會腐蝕得更快，投入服務過程中或其后最終會引發問題。
提高的形成效率同樣可解釋為在使用中有更均勻一致的性能。換言之，在所有其他參數都相同的情況下，根據本發明的電池，在電池和電池之間比較，性能變化較少。
下面的實施例進一步舉例說明本發明，當然不應以任何方式解釋為限制本發明的范圍。在這些實施例中提出的機械性能是按下述方法測定的極限拉伸強度(UTS)屈服強度(屈服)(0.2％偏移)應變(伸長)韌性這些性質的檢測是根據ASTM檢測號D638進行地。
在這些實施例中提出的合金組成都根據鑄造合金測定。
表1列出了各合金的鑄造組成。
表1
實施例2本實施例舉例說明使用實施例1的A-D合金得到的鑄棒的機械性能。
對這些合金的機械性能進行了試驗，結果列于表2表2
1 0.04％Ca，0.0165％Ag，3.0％Sn2 0.039％Ca，0.0366％Ag，3.0％Sn3 0.03 8％Ca，0.045％Ag，3.0％Sn
4 0.040％Ca，0.045％Ag，2.0％Sn實施例3本實施例舉例說明實施例1所述合金老化和熱處理的效果。實施例1合金容許在室溫維持三天。將實施例2評價過的機械性能針對合金老化再進行評價。為了評價熱處理的效果，這些合金在爐中在200°F(93℃)處理1小時和在200°F處理3小時。
表3
可見熱處理明顯提高了這些合金的機械性能。
制備了具有下列組成的合金E表4
因此，除銀含量降低到0.006％以外，合金E是可以與合金(即0.049％Ca，0.045％Ag，2.0％Sn)相比較的。
對合金E作如前所述的試驗，得到下列結果表5
可見合金E的機械性能顯著低于合金D的機械性能。
ASTM測試棒(實施例1所述)在100℃熱處理3個小時。在不同的錫含量下測定屈服強度并繪出如圖3所示的三維圖(5個樣品的平均值)。
結果表明，鈣含量過低的合金，無論錫含量如何，其機械性能都不能令人滿意。但是一旦銀含量適宜，即0.015重量％，柵格就能獲得令人可以接受的屈服強度，錫含量從0.5重量％增加到3.0重量％時，該屈服強度隨之增加。將合金中銀含量從0.015重量％增加到0.030重量％，甚至增加到0.045重量％都不能有效提高機械性能。通過參考實施例4可以看到，0.006重量％的銀含量對于提供滿意的機械性能而言，仍然是不充分的。
將6個電池單格串聯(即12伏)裝配，其中每個電池單格具有160安培小時額定容量。每個電池單格包括5個陽極(柵格重量-404克和陽極活性材料580克)和6個陰極(柵格重量-254克和530克活性材料)。
然后在C/5速率下(即32安培放電到每個電池單格1.0伏)確定放電容量。結果在圖4中說明。
從圖可以看到，由于蓄電池單格具有由不含銀的合金構成的陽極柵格，初始容量增加了10％。同樣，在所用的該銀含量下，將錫含量從0.5重量％增加到3.0重量％不能改進電性能。
因此該數據表明存在一個既能得到滿意的機械性能同時還能實現改進電性能的銀含量(低于250ppm)。
使用的是有11塊板(6個陽極，5個陰極)的BCI組25個電池。用下列充電方式實現成形22安培×4.5小時，接著是8安培×16小時。總輸入227安培小時。
接著測定每個電池以分鐘計的殘留容量RC。試驗程序包括以25安培的速率放電直到電池的電壓降到7.2伏。試驗結果的圖表如圖5所示(該結果是15個電池的平均值)。可見，使用不含銀或含0.015重量％銀的合金構成柵格的電池幾乎具有同樣的能力。此外，而且重要的是，這種電池相對于其陽極柵格是用含有0.035重量％銀的合金制造的電池，顯示出有11％左右的改進。
此外，這里的結果補充了實施例6的試驗結果。因此，這種殘留容量的改進證實了的確存在一個可以增強電性能(相對于高銀含量合金)的銀含量，并確認了低銀含量能為合金提供必要的機械性能。
使用的電池是在實施例6中描述的電池。三個或四個電池腐蝕層的厚度是用SEM(掃描電子顯微鏡)測定的，實際測量范圍示于圖6，四個合金組成中每一個的平均值用棒圖表示。
DUF和BCI的結果被認為是獨特的信息。因此確信降低銀含量加速腐蝕層發展。降低銀含量引起腐蝕層更快發展可以用來解釋這類低銀含量合金為什么能提高電性能。
試驗裝備如圖7所示。使用的每一種合金鑄成金屬棒并灌封于環氧樹脂中，拋光到0.3微米水平。拋光表面積是0.164cm2。在圖7示意圖中，通常以50標示的試驗用合金棒浸于比重為1.310的以52標示的硫酸中，硫酸置于一個小反應容器54中。參考電極(汞-硫酸汞)56靠近反電極50浸于硫酸溶液中，如圖所示。
合金棒以5mA/cm2電流進行陽極化處理45分鐘。然后參考刻度上的電壓從1.6伏掃到1.2伏，記錄在此期間放出的氧氣氣流。
在78°F(25℃)進行的試驗結果示于圖8中。可見，隨著錫含量從合金重量的1.5重量％增加到2.5重量％，放氣程度下降。此后隨著錫含量進一步增加，放氣也增加。
這種具有適當錫含量的合金的性能說明陽極的氣化不會太過度。由于這種合金事實上像所有的含銻合金一樣不會使陰極中毒，因此可以在無氣化無熱逃逸傾向的情況下使用本發明合金。
可見，本發明合金能滿足VRLA移動能源和固定應用要求的不同標準。鑄造特性是滿意的。機械性能是優秀的，而且重要的是對老化造成的所要求的性能的損失不那么敏感。從這種合金制得的陽極柵格同樣可賦予在所要求的各種應用中的VRLA電池單格適當的電性能。
此外，應該注意的是，這些結果同樣也適用于SLI電池。這樣，從氣化特征的觀點看，在錫含量的范圍為2.0％-2.5％(重量)時，改進的性能得以實現。
被檢驗的電池單格裝配有這里所述的不同組成合金構成的陽極柵格。一般而言，被檢驗的電池單格可有如下特征200安培-小時的VRLA電池單格具有5個陽極板和6個陰極板(鈣-鉛合金)，使用玻璃分離器和阻燃的聚丙烯容器，在約97-98％的飽和水平下操作。
該電池單格的漂移行為測定是將每個電池單格電壓為2.23伏的6個電池單格串連組(12伏)放置于6065℃的熱空氣箱中，在約115天后再測其漂移性質。圖9是電流隨天數變化圖，比較了用陽極柵格合金1的電池單格串聯組和用商業化的鎘-銻-鉛陽極柵格合金(現有技術)的電池單格串聯組的漂移性質。每個電池單格的漂移行為被認為是可以接受的。
對使用不同陽極柵格合金的附加電池單格串聯組的柵格增長情況和腐蝕情況進行了評價。使用的不同合金描述如下
陽極柵格
圖10和圖11用圖表明了在每個電池單格的電壓約為2.23V，在60℃的熱空氣箱放置12周被漂移后柵格的增長情況(圖10是柵格寬度的增長，而圖11是高度的增長)。可以看出，在包含銀的陽極柵格的電池單格中的陽極柵格的柵格增長特性要好于那些同樣錫含量，但不含銀的陽極柵格的電池單格，也就是說G好于F，I好于H，K好于J。此外，錫含量范圍為2-3％的含銀的陽極柵格合金似乎更優選。
圖12表明不同合金構成的陽極柵格的柵格腐蝕特征，這些特征是在形成之后和漂移12周之后測定的，測定條件與以前測定柵格增長的試驗條件相同。可以再次看到在陽極柵格中含有銀的正面作用。
使用不同合金的陽極柵格的微觀結構也被測定。在試驗條件下，在用現有技術的合金構成的陽極柵格中，出現了嚴重的粒間腐蝕。相反，出現在由合金I和合金K構成的陽極柵格中的最初的腐蝕是均勻的，同時沒有發現粒間腐蝕。
所有柵格的主要缺點是破裂，這是使用的合金中出現空隙和裂縫引起的。相信這種缺點可以通過以前在此討論的工藝設計得到滿意控制。
但是正如所看到的，使用銀含量相對低、范圍很特殊，同時鈣含量相對低且錫含量較高的合金構成的陽極柵格，產生了在高速放電和低速放電時都能全面提高電性能的鉛-酸電池單格和電池。這種提高的電性能是很重要的，由此可相伴產生其功率、比能量、體積能量密度和重量能量密度在低放電率和高放電率情況下均提高的電池，同時保留了這種類型合金的重要的優點。即使并不希望上升到任何理論，但確信，電性能的提高是由于使用期間具有改善的導電性能的腐蝕層的發展而造成的。因而確信，存在于柵格薄膜和陽極活性材料之間界面的腐蝕層的調變提高了這一層的電導性，從而提高了容量。
盡管本發明的具體實施方案已描述，當然應該理解的是本發明并不局限于此，因為那些本領域的技術人員是可以作些改進，特別是看了上面的教導后更是如此。因此，盡管本發明的描述是結合SLI電池進行的，應該提起注意的是這里公開的合金可以用于任何其他的鉛酸電池單格和電池，例如包含偶極的電池單格或電池等。
權利要求
1.一種鉛酸電池，其包含容器，置于所述容器內的至少1個陽極板和1個極陰板，置于所述容器內并分隔所述陽極板和陰極板的隔板，和電解液，所述陽極板包含其上涂有活性材料層的一種柵格支撐結構，該支撐結構包含基本由鉛、約0.02％-約0.06％鈣、約0.2％-約3.0％錫和約0.01％-約0.02％銀組成的鉛基合金，所述百分比以所述鉛基合金的總重量為基準。
2.權利要求1的電池，其中所述鉛基合金的鈣含量范圍為約0.25％-約0.045％。
3.權利要求1的電池，其中所述鉛基合金的錫含量范圍為約0.5％-約2.0％。
4.權利要求1的電池，其中所述鉛基合金的銀含量范圍為約0.015％-約0.02％。
5.權利要求1的電池，其中所述電池與那些具有鈣-錫-銀鉛基合金陽極柵格的電池相比殘留容量至少高5％，所述陽極柵格中銀含量約為陽極柵格合金重量的0.035％。
6.權利要求1的電池，其中所述電池與那些具有鈣-錫-銀鉛基合金陽極柵格的電池相比殘留容量至少高8％，所述陽極柵格中銀含量約為陽極柵格合金重量的0.035％。
7.權利要求1的電池，其中所述電池與那些具有鈣-錫-銀鉛基合金陽極柵格的電池相比殘留容量至少高10％，所述陽極柵格中銀含量約為陽極柵格合金重量的0.035％。
8.一種用于鉛酸電池單格或電池的陽極板，其包含一種柵格支撐結構和涂于其上的陽極活性材料，所述柵格支撐結構包含基本由鉛、約0.02％-約0.06％鈣、約0.2％-約3.0％錫、約0.01％-約0.02％銀組成的鉛基合金，其中的百分比以所述鉛基合金的總重量為基準。
9.權利要求8的陽極板，其中所述鉛基合金的鈣含量范圍為約0.025％-約0.045％，所述鉛基合金的錫含量范圍為約1.0％-約3.0％，所述鉛基合金的銀含量范圍為約0.015％-約0.02％。
10.一種提高SLI鉛酸電池電性能的方法，該方法包括制造具有柵格支撐結構的陽極板和將該陽極板組裝成鉛酸電池，所述柵格支撐結構包含基本由鉛、約0.02％-約0.06％鈣、約0.2％-約3.0％錫，約0.01％-約0.02％銀組成的鉛基合金，其中百分比以所述鉛基合金的總重量為基準。
全文摘要
本發明提供鉛酸電池單格和電池及用于這種電池單格和電池的陽極板。該陽極板包含其上涂有活性材料層的柵格支撐結構，該柵格支撐結構包含基本由鉛、大約0.02％－約0.06％的鈣、大約0.2％－約3.0％的錫和大約0.01％－0.02％的銀組成的一種鉛基合金。根據本發明的一種陽極板具有良好的機械性能，可滿意地用于鉛－酸電池單格和電池，使用這種陽極板可提高電池單格和電池的電性能。
文檔編號H01M4/38GK1468454SQ01816931
公開日2004年1月14日 申請日期2001年8月9日 優先權日2000年8月11日
發明者史蒂文·R·拉森, 史蒂文 R 拉森 申請人:埃克塞德電池科技