鋰二次電池的制作方法

專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰二次電池，詳言之，涉及采用在離子傳導性高分子基質中保持非水電解液的聚合物電解質的鋰二次電池。
其原因之一，可認為是存在電極內部阻抗和/或電極與固體電解質的界面阻抗。
此聚合物電解質是在離子傳導性高分子基質中保持非水電解液的電解質，它通過將含有作為該離子傳導性高分子前體的單體的非水電解液，流延于電極的活性物質層表面上，在此狀態下使該單體進行聚合而制得。
在日本特開平10-218913號公報中，通過將聚合物電解質層中基質高分子的未反應單體及寡聚物的量降低至30重量％以下，可改善電極與聚合物電解質層之間的界面阻抗。但是，此項技術因為并非改善電極內部阻抗，因此仍留有改善電極內部阻抗的課題。
本發明的公開一般電極是由集電用金屬導體部與活性物質層構成。在鋰二次電池中，至少正極的活性物質層是將活性物質粒子與根據需要所添加的導電材料粒子，利用粘合劑予以固結而形成的。負極的活性物質層也同樣，有將由活性物質粒子、及根據情況時的導電材料粒子利用粘合劑進行固結得到的物質，代替鋰金屬或其合金使用的情況。
電極內部阻抗造成問題的是在活性物質層含有粒狀活性物質的情況下。假設此類活性物質中也沒有形成由集電材料到聚合物電解質層的連續聚合物電解質相的話，電極的內部阻抗及界面阻抗便將提升。
因此本發明提供一種鋰二次電池，具有將鋰金屬、鋰合金或可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質的負極；將含有鋰的硫族化物作為活性物質的正極；以及配置于負極與正極之間，并由保持非水電解液的離子傳導性高分子基質所構成的聚合物電解質，該鋰二次電池的特征在于，正極和/或負極內部含有離子傳導性高分子的前體和/或低聚物。
圖2是與比較例2的電池相比，實施例2及3的本發明電池與

圖1同樣的放電容量圖。
圖3是與比較例2的電池相比，實施例2及3的本發明電池的充放電循環試驗結果圖。
負極的活性物質，可例舉以下電極材料。可例舉如鋰金屬、鋰、鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵、及伍德合金(ゥット合金)等含鋰金屬的合金等，但并不僅限于這些。這些負極活性物質可單獨使用或合并二種以上使用。
再者，負極活性物質也可為石墨這樣的可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料。更優選的碳材料為在表面上附著有非晶質碳的石墨粒子。作為此附著方法，可通過將石墨粒子浸漬于焦油、瀝青等煤系重質油、或重油等石油系重質油中，并拉起后，加熱至碳化溫度以上的溫度以分解重質油，并根據需要粉碎該碳材料來實現。通過此處理，因為有效抑制充電時的負極上所產生的非水電解液及鋰鹽的分解反應，所以可改善充放電循環壽命，且可以防止由此分解反應產生氣體。
再者，在本發明中，作為用于正極的正極活性物質，可例舉下述材料。
即TiS2、SiO2、SnO等IV族金屬化合物；V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3等V族金屬化合物；CrO3、Cr2O3、MoS2、WO3、SeO2等VI族金屬化合物；、MnO2、Mn2O3等VII族金屬化合物；Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoS2、CoO等VIII族金屬化合物；或由通式LiaMXz、LiaMNbX2(M、N指I至VIII族的金屬，X指氧、硫等硫族元素)所表示的物質，例如鋰-鈷復合氧化物或鋰-錳復合氧化物等金屬化合物，另外還有聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐、聚乙炔、多并苯系等導電性高分子化合物、準石墨(pseudo-graphite)結構碳質材料等，但并不僅限于此。
特別是當負極活性物質采用碳質材料時，作為正極活性物質優選選自Lia(A)b(B)cO2(其中，A為過渡金屬元素的一種或二種以上的元素。B是從周期表IIIB、IVB及VB族非金屬元素及半金屬元素、堿土金屬、Zn、Cu、Ti等金屬元素中選擇的一種或二種以上的元素。A，b，c分別為0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c)所表示的層狀結構復合氧化物、或含尖晶石結構的復合氧化物的至少一種。
有代表性的復合氧化物可例舉LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜X＜1)等。若采用這些物質，當負極活性物質采用碳質材料時，即便隨碳質材料自身的充電、放電而產生電壓變化(約1Vvs.Li/Li+)，也可顯示足夠的實用工作電壓，以及當負極活性物質采用碳質材料時，具有電池充電、放電反應所必需的Li離子從組裝電池之前便已經以如LiCoO2、LiNiO2等形式含有的優點。
再者，如果必要的話，將石墨、碳黑、乙炔碳黑、凱金石墨(ケッチェンブラック)、碳纖維、導電性金屬氧化物等化學穩定的導電材料與活性物質組合使用。
粘合劑選自化學穩定且溶解于適當溶劑中，但不被非水電解液侵襲的熱塑性樹脂。這樣的熱塑性樹脂有多種已為公眾所知，但最好采用如選擇性地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)。
電極則是將活性物質與必要時的導電材料，在粘合劑樹脂溶液中進行混合而制成糊劑，并采用適當的涂布機將糊劑在金屬箔上涂布均勻厚度，經干燥沖壓而制成。活性物質層的粘合劑比率，應為必要的最低限，一般1～25重量％便足夠。當使用時，導電材料的量一般為活性物質層的2～15重量％。
按照此方式所制得的各電極與活性物質形成一體，形成各自的聚合物電解質層。這些層是在離子傳導性高分子基質中，浸漬或保持含有鋰鹽的非水電解液的層。此類層在宏觀上為固體狀態，但在微觀上則為鹽溶液形成連續相，并且比未采用溶劑的高分子固體電解質具有更高的離子傳導率。此層通過將基質高分子的單體以與含有鋰鹽的非水電解液的混合物的形式，經熱聚合、光聚合等進行聚合后而制得。
為此而可使用的單體成分應包含聚醚片段，并且為使聚合物形成三維交聯凝膠結構，關于聚合部位必需為多官能團。典型的此類單體是將聚醚多元醇末端的羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸(總稱為“(甲基)丙烯酸”)進行酯化所得的物質。更為眾所周知的，聚醚多元醇是以乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等多元醇為起始物，并將其單獨與環氧乙烷(EO)、或與EO及環氧丙烷(PO)加聚而得。也可將多官能團聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯單獨聚合，或將其與單官能團聚醚(甲基)丙烯酸酯組合進行共聚。典型的多官能團及單官能團聚合物，可以下面的通式表示。 (R1是氫原子或甲基；A1，A2，A3為至少具有3個或3個以上環氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數量是PO/EO在0～5范圍內，且EO+PO≥35)。 (R2、R3為氫原子或甲基；A4為至少具有3個或3個以上環氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數量是PO/EO在0～5范圍內，且EO+PO≥10)。 (R4為低級烷基；R5為氫原子或甲基；A5為至少具有3個或3個以上環氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數量是PO/EO在0～5范圍內，且EO+PO≥3)。
含有鋰鹽的非水電解液的溶劑為非質子性極性溶劑。可例舉碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)、碳酸甲·乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或它們的混合液。優選EC與其他溶劑的混合溶劑。
非水電解液是在上述溶劑中溶解鋰鹽調制而成。各種鋰鹽雖已眾所周知，但最好使用如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
單體與含有鋰鹽的電解液的配合比對于聚合后混合物形成交聯凝膠狀聚合物電解質層，且在其中非水電解液形成連續相是足夠的，但不會達到隨時間變化電解液分離并滲出程度的過剩。這一般可通過將單體/電解液比設定在30/70～2/98的范圍，最好設定在20/80～2/98的范圍內而達到。
單體與電解液的混合液，根據聚合方法，在熱聚合時可含有過氧化物系或偶氮系聚合引發劑，而在光聚合時，則可含有2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮之類的光敏劑。關于與電極一體化的凝膠狀聚合物電解質層的形成，是在各電極的活性物質層上流延單體與非水電解液的混合液，并施行加熱聚合或通過紫外線照射等的光聚合而形成。
最后，將與電極形成一體的聚合物電解質層相互疊合后，便完成了本發明的電池。
在本發明中，除負極活性物質為鋰或其合金的情形之外，電極的活性物質層也在內部含有聚合物電解質，并且活性物質層的聚合物電解質，以比電極間的聚合物電解質層大的比率含有離子傳導性高分子前體和/或其低聚物。活性物質內部的聚合物電解質中前體和/或低聚物的比率，以作為單體與二聚物的聚合前的前體總重量為基準，優選為30～80％。
電極間的聚合物電解質層，如上所述，宏觀上為固體。相對于此，電極內的聚合物電解質，因為含較多的前體和/或其低聚物，所以網格結構的高分子基質不發達，所以在電極內部將更容易形成被保持的非水電解液的連續相。認為這對電極內部阻抗、及與聚合物電解質層的界面阻抗降低有幫助。
實現它的優選方法之一，是使用電極間的聚合物電解質中每一個聚合性官能團的分子量(官能團當量)與電極內部的聚合物電解質不同的前體。當將以與非水電解液中相同濃度含有前體的混合液在相同條件下進行聚合時，官能團當量小，所以混合液中聚合性官能團濃度高的前體與官能團當量大的前體相比，因為每一個官能團的聚合能量將變少，所以未反應的前體和/或二聚物之類的低聚物的比例將增多。
實際上，只要在含官能團當量小的前體的非水電解液混合液中預先浸漬電極，然后將含官能團當量大的前體的非水電解液混合液流延于其上，再利用如紫外線照射，而使二者的前體同時聚合即可。但是，本發明并不僅限于此方法，本領域普通技術人員可輕易想到的方法，也包含于其范圍中，但上述方法除準備不同前體非水電解液混合液之外，并不需要特別的操作，所以在作業效率方面是優選的。
2)負極的制作將Li-Al合金利用沖壓而壓接于50μm厚度的Ni網上，然后切割成31×31mm，并焊接上Ni集電接頭而制成負極。厚度為100μm。
3)非水電解液在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、與碳酸二乙酯(DEC)按35∶35∶30體積比的混合溶劑中，將LiPF6溶解并調整為1mol/l濃度。
4)聚合物電解質層的制作負極一側 (A1，A2，A3分別為含3個或3個以上EO單位與1個或1個以上PO單位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯鏈)表示的分子量為約8000的三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯，按達到10重量％濃度的方式溶解于上述非水電解液中，并于其中添加2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)0.1重量％，而形成前體溶液。將此溶液涂布于負極上，并利用波長365nm、強度38mW/cm2的紫外線照射2分鐘，而形成與負極一體化的厚度40μm的聚合物電解質層。
正極一側式
(A4為含3個或3個以上EO單位與1個或1個以上PO單位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯鏈)表示的分子量為約3000的二官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯，按達到10重量％濃度的方式溶解于上述非水電解液中，并于其中添加DMPA 0.1重量％。在此液中，將正極浸漬一晝夜后，在與制作負極的聚合物電解質層時所采用的相同的前體溶液中浸漬一分鐘，取出后馬上照射波長365nm、強度38mW/cm2的紫外線2分鐘，而形成與正極一體化的聚合物電解質層。整體厚度幾乎與正極厚度一樣。
5)電池的組裝將上述所獲得的聚合物電解質層一體化的負極與正極，以聚合物電解質層為內側進行疊合，并插入雙面上積層有熱塑性塑料薄膜的鋁箔袋中，于減壓下對開口施行熱密封封，便完成了電池。比較例1省略將正極在含有上述分子量為約3000的二官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯的上述前體溶液中浸漬一晝夜的步驟，在含有上述分子量為約8000的三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯的上述前體溶液中浸漬一晝夜并取出，然后馬上照射波長365nm、強度80mW/cm2的紫外線2分鐘，形成與正極一體化的聚合物電解質層，除此之外，其余均按與實施例1相同的方法制作電池。與聚合物電解質層一體化的正極整體厚度幾乎與之前的正極厚度一樣。
圖1的曲線中示出了實施例1及比較例1的電池分別以恒定電流4、10、20及40mA放電至電池電壓為2.5V為止時的放電容量。利用超臨界色譜，測量剛制作后的正極中單體及二聚體的量，并以前體溶液中的單體為基準，在實施例1中，單體為72重量％，二聚物為5重量％，而在比較例1中，單體為22重量％，二聚物為0重量％。由這些結果得知，電極內部的這些單體和/或二聚物的比率高時，電池內部阻抗低，高負荷電流放電特性已得到改善。實施例21)正極的制作將LiCoO2粉末100重量份、作為導電材料的乙炔碳黑10重量份、作為粘合劑的PVDF 5重量份干式混合，然后添加適量NMP并攪拌混合，而獲得糊劑。將該糊劑涂布于厚度20μm的鋁箔上，干燥去除NMP后，經沖壓而呈薄片狀，并切割成30×30mm，焊接上鋁集電接頭而制成正極。厚度為70μm。
2)負極的制作將表面上附著有非晶碳的石墨粉末100重量份、作為導電材料的凱金碳黑1重量份、作為粘合劑的PVDF 7.5重量份干式混合，然后添加適量NMP并攪拌混合，而獲得糊劑。將該糊劑涂布于厚度18μm的Cu箔上，干燥去除NMP后，經沖壓而呈薄片狀，并切割成30×30mm，焊接上Ni集電接頭而制成負極。厚度為60μm。
3)非水電解液在碳酸乙烯酯(EC)與γ-丁內酯(GBL)按3∶7體積比的混合溶劑中，將LiBF4溶解并調整為1mol/l濃度，調制了非水電解液。
4)聚合物電解質層的制作正極一側在上述非水電解液中，將下式 (A5為含3個或3個以上EO單位與1個或1個以上PO單位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯鏈)表示的分子量為約220的單官能團聚醚多元醇單丙烯酸酯溶解為5重量％濃度，之后于其中添加DMPA 0.1重量％而形成前體溶液。將以上所獲得的正極浸漬于該前體溶液中一晝夜，進行了預先浸漬。
另外準備在非水電解液中將實施例1的4)中所采用的分子量為約8000的三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯溶解為5重量％后的前體溶液，并將該前體溶液涂布于上述經預先浸漬過的正極上。照射波長365nm、強度8mW/cm2的紫外線10分鐘，而形成與正極一體化的厚度20μm的聚合物電解質層。
負極一側準備在上述的非水電解液中將實施例1的4)中所采用的分子量為約3000的二官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯溶解成5重量％濃度后的前體溶液，并在此溶液中將負極浸漬一晝夜，進行了預先浸漬。
另外準備在非水電解液中含有實施例1的4)中所采用的分子量為約8000的三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯5重量％的前體溶液，并將其涂布于上述經預先浸漬過的負極上，然后照射波長365nm、強度8mW/cm2的紫外線10分鐘，而形成與負極一體化的聚合物電解質層。此聚合物電解質層的厚度為20μm。
5)電池的組裝與實施例1相同。比較例2省略將正極與負極在前體溶液中的預先浸漬，在非水電解液中溶解分子量為約3000的上述三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯10重量％，并將添加有DMPA 0.1重量％的前體溶液直接涂布后，照射波長365nm、強度16mW/cm2的紫外線10分鐘，而形成與各自電極一體化的聚合物電解質層，除此之外，其余均按與實施例2相同的方法制作電池。聚合物電解質層的厚度均為20μm。
將實施例2、比較例2及實施例3的電池以恒定電流10mA充電，到達4.1V后，在恒定電壓下充電至總充電時間3小時為止。然后，將電池以恒定電流4、10、20及40mA放電至電池電壓為2.75V為止時的放電容量表示在圖2的曲線中。
利用超臨界色譜，測定剛制作后的正極中的單體及二聚體的量，獲得下表結果。
電極 單體(重量％)*二聚物(重量％)*實施例2 正極 35 1負極 68 2實施例3 正極 35 1負極 50 1比較例2 正極 12 0負極 26 1*前體溶液中的單體基準由這些結果得知，正負極不論哪一個電極內部的單體和/或二聚物比率高時，且電池內部阻抗低，高負荷電流放電特性已得到了改善。
然后，將實施例2、比較例2及實施例3的電池，如上述同樣充電后，以恒定電流10mA放電到2.75V為止，重復此充放電循環時的放電容量示于圖3。由結果得知，實施例2，3均優于比較例2，采用在表面附著有非晶碳的石墨粉末作為負極活性物質的實施例2，與直接采用石墨粉末的實施例3相比，與電解質間的副反應被抑制得更低，循環特性優越。
權利要求
1.一種鋰二次電池，具有將鋰金屬、鋰合金或可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質的負極；將含有鋰的硫族化物作為活性物質的正極；以及配置于負極與正極之間，并由保持非水電解液的離子傳導性高分子基質所構成的聚合物電解質，該鋰二次電池的特征在于，正極和/或負極內部含有離子傳導性高分子的前體和/或低聚物。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池，其中正極和/或負極內部的離子傳導性高分子的前體和/或低聚物的量，為聚合前的離子傳導性高分子總重量的30～80重量％。
3.如權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述的離子傳導性高分子為高分子鏈中單獨含有環氧乙烷(EO)、或含有EO單位和環氧丙烷(PO)單位的聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
4.如權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述的負極活性物質為表面上附著有非晶碳的石墨粒子。
全文摘要
在負極與正極之間具有聚合物電解質層的鋰二次電池中，其電池內部阻抗、及電極與聚合物電解質間的界面阻抗可通過下面的方法降低電極內部預先保持聚合物電解質前體溶液，并保持電極內部所含的前體單體和/或其低聚物的比率比電極上面形成的聚合物電解質層高。
文檔編號H01M4/04GK1466794SQ01816267
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月28日 優先權日2000年9月29日
發明者佐田勉, 武田一成, 橫田有美子, 西村直人, 見立武仁, 山田和夫, 西島主明, 虎太直人, 人, 仁, 夫, 成, 明, 美子 申請人:夏普株式會社