專利名稱：用于電鍍錫－銀合金鍍層的電解液和方法
技術領域：
本發明涉及一種用于錫-銀合金的酸性電解液，和一種使用該電解液的方法，借助該方法獲得的鍍層以及該電解液在電子元件鍍層上的應用。
在電子元件的制造中，采用低熔點鉛錫合金SnPb(63重量％百分比的Sn，37重量％百分比的Pb)的軟焊是連接技術的標準方法。由此通常為要連接的部件達到可焊性需借助電鍍工藝鍍鉛錫層。該鉛錫層原則上可以有任意的合金成分，甚至可使用單純的金屬。最常采用的合金含有3至40重量％百分比的Pb，特別是5至20重量％百分比的Pb。高含量的合金如含有95重量％百分比的Pb僅在特殊時采用，例如要求較高的熔解溫度時。盡管存在有無法排除的形成須晶的危險這一基本問題，采用純錫的鍍層法也同樣在廣泛使用。
雖然所述的鉛錫合金在軟焊時表現出非常好的特性，但是人們還是在努力尋找鉛的替代物。在含有鉛焊接設備對象變成廢料和存放時存在危險，即通過腐蝕過程鉛會被變成水溶性的形式。由此可造成長期的相應地下水污染。
一種大有前途的低共熔鉛錫焊劑的替代物是錫-銀合金。這里也合理的應用了低共熔的組成，因為這也可能使得其處理溫度降至最低。而過高的處理溫度例如在主板和電子元件的組件的軟焊時卻可能帶來不可逆的損害。所述錫-銀合金的低共熔成分為96.5重量％的Sn和3.5重量％的Ag。該低共熔體的熔點為221℃。通過混入少量的Cu(約1重量％)可使得熔點進一步降至217℃。
因為其已經大量地用于特殊的應用中，并由此積累了實踐經驗，所以該錫-銀焊劑SnAg3，5可被作為鉛錫焊劑的替代物。在使用該錫-銀焊劑時還是希望為保持具可焊性的部件要被電鍍上錫-銀合金鍍層。由于焊劑的主要成分是錫，純錫的鍍層本來有可能與焊劑合金兼容。由于已提及到的形成須晶的危險，所以純錫層不太理想。
銀組分＞80重量％的用于銀-錫合金鍍層的電解液可見于“J。Cl.Puippe，W.Fluehmann，Plat.Surf.Finish.Jan.1983，46”中所述。這里電鍍層由堿性的電解液產生，所述電解液含有的焦磷酸鹽作為錫的絡合劑和氰化物作為銀的絡合劑。另一已知的是基于四價錫酸鹽的堿性電解液，硝酸銀和乙內酰脲作為銀的絡合劑(M.Ohhara，M.Yuasa，TokyoUniv.of Science)。
一方面高的含銀量從經濟原因上來說是不利的。另一方面錫-銀合金的銀含量最好≤10％的重量，以使鍍層在較低溫度時具有可焊接性，即接近于該錫-銀合金的低共熔體溫度。除此之外，由于毒性高應當避免使用氰化物。
另外堿性的電解液具有下述的缺點。迄今采用酸性電解液進行錫-鉛合金電鍍的設備在廢水處理上及有顧及于氰化物電解液的處理。出于經濟上的原因希望把現有技術用于電鍍錫鉛合金的設備還能繼續用于電鍍錫銀合金。
除此之外堿性電解液的電鍍速度相比而言較低。因為錫在堿性介質中是以四價形式存在的，所述電鍍速度與在酸性電解液中的Sn(II)相比低50％。
開發含較低量銀的電鍍錫-銀合金的酸性電解液的問題在于金屬Sn和Ag間存在大的電位差。標準電位為 -0.12V +0.8V
如果在含有兩種可分離金屬電解液中，這雙方金屬電位差大，就優選地先析出具有正標準電位的金屬。也就是說在錫-銀電解液中優選地析出銀。
對酸性的錫-銀系統困難在于因為錫在兩價的形式時是還原劑。E0＝+0.15V這里對銀的標準電位而言存在有0.65V的差。如果把含有Sn(II)酸性溶液和酸性的含銀溶液混合，那末將會發生如下方程式的銀還原反應
該反應可通過細小的黑色銀粉的沉淀或在容器壁上生成銀鏡來識別。另一問題在于，通常要鍍層的基料標準電位比銀負。對電子元件而言，基料通常為銅或銅合金。標準電位值Cu→Cu2+為+0.35V。對銀的電位差值由此共計為0.45V。該電位作用使得銀在電荷交換時鍍在銅的表面。這一反應可損害后續鍍層的粘固性。
用強酸性的、含有兩價錫離子的電解液進行有效錫-銀合金鍍層的前提是，找到產生銀的絡合并由此使得銀的標準電位向負值的方向移動的合適的化合物。另外該絡合劑必須選擇性的對銀起作用。對同時絡合的錫而言，這里同樣也會產生標準電位向負值移動的作用。由此重新形成未絡合離子原始電位差。
在專利EP 0 893 514中采用了碘化鉀作為銀的絡合劑，所述絡合劑可將銀的標準電位移至-870mV。由此近乎可以補償錫和銀的標準電位值。
采用碘化鉀的缺點是必須對絡合的銀量使用較大的過盈。例如需要300g/l的濃度。由于碘化鉀是一種昂貴的化合物，這種方法在經濟上是無法接受的。另外必須把pH值調整在4-6間。而在這一范圍內兩價的錫僅在存在絡合劑時才是溶解的。這會使得錫的標準電位發生位移并由此進一步加大錫和銀間的電位差。對錫而言有效的絡合劑例如可為羥基碳酸。但其會使得在廢水處理時重金屬化合物的排除變得困難，因此是不期望的。
除此之外弱酸性的電解液(pH4至6)導電率低。這樣的電解液只能用低的陰極電流密度(0.1至5A/dm2)電鍍金屬鍍層，即用在所謂的滾筒框架技術中，常有0.05至2.5μm/min的電鍍速率。它不適合于高的陰極電流密度(5至100A/dm2)，后者電鍍速率是2.5至50μm/min的高速電鍍(連續電鍍工藝)。總之按照EP 0 893 514的方法具有不少缺點。
EP 0 854 2006述及將芳香族的硫醇化合物作為絡合劑。對這類化合物而言可達到將銀的平衡電位位移至-400mV。該值足以獲得同時電鍍錫和銀和穩定的電解液。
雖然在上述專利中既述及到硫醇化合物RSH，也述及到衍生出的二硫化物RSSR(R＝芳香族基團)作為絡合劑，但人們可通過簡單的測量證明，絡僅通過硫醇化合物達到。對在該文中所述的2-巰基吡啶可將銀的平衡電位位移至-564mV。相應的二硫化物，2，2’-二硫代吡啶僅可再產生-5mV的位移，實際上不再有進一步的絡合了。
由于芳香族的硫醇化合物很容易被氧化為二硫化物，該電解液長時間使用時穩定性不夠，無法保存作為復合組分的該芳香族的硫醇化合物，即該電解液無法被用于長時間的生產中。
芳香族的化合物除此之外通常還表現出較差的生物學可降解性，這有可能造成生物學廢水處理上的問題。
在日本的發明Toku-Gan H7-330437中，將硫代尿素或衍生的化合物作為銀的絡合劑。借助該化合物人們同樣可獲得平衡電位的足夠位移。但缺點是尿素或其衍生物存在不可排除的健康危害。該化合物有些對水生物特別有毒。
本發明的任務是提供一種對氧化穩定的，酸性的錫-銀合金電鍍的電解液，使之在迄今采用鉛-錫-鍍層標準電鍍的設備中，不但適合用于低陰極電流密度(滾筒和框架技術)，也適合用于高陰極電流密度(連續電鍍工藝)，并且無毒，特別是不會對廢水處理造成困難，即對環境無危害。
該任務將通過酸性的含水錫-銀合金電鍍電解液來完成，該電解液包括一個或多個烷基磺酸和/或烷醇磺酸、一種或多種可溶性錫(II)鹽、一種或多種可溶性的銀(I)鹽和一種或多種有機硫化合物，這里該作為結構標志的有機硫化合物含有一個或多個具有分子式-R-Z-R’-的硫醚基團和/或醚基團，這里R和R’可為相同或不同的非芳香族的有機殘基，Z是一個硫原子或一個氧原子，前提是當Z是氧原子時，至少殘基R和R’上中一個含有至少一個硫原子。
所述有機硫化合物優選地具有下述的通式X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y (I)式中，n＝0至20，優選為0至10，特別優選地0至5，X和Y相互無關，各為-OH，-SH或-H，Z表示一個硫原子或一個氧原子，在通式(I)中當n≥1時殘基Z可相同或不同，R1，R2和R3相互無關，各可以是取代的直鏈或支鏈烷基，在通式(I)中當n＞1時殘基R2可相同或不同。在Z為氧原子的前提下，至少殘基X，Y，R1，R2和R3中之一含有至少一個硫原子。
例如對亞烷基而言，烷基為具有1至10、優選1至5個碳原子，例如亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，和亞叔丁基。例如對烷基的取代而言可為-OH，-SH，-SR4，這里R4可為一個具有1至10個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基或異丙基，-OR，-NH2，NHR4和NR42(這里這兩個取代基R4可相同或不同)。
如果在分子式(I)中的Z只為一個氧原子時，含有硫的殘基X和/或Y可為SH-基，和/或含硫的殘基R1，R2和/或R3例如可為含有被SH-基或SR4-基取代的烷基。
優選地是在分子式(I)中n≥1，R1，R2和R3相互無關，為至少具有兩個碳原子的烷基，若僅有一個Z是硫原子，則X和/或Y為SH-基，若另一Z是氧原子，則X和Y為SH-基。
另外下述的有機硫化合物也是優選的雙-(羥乙基)-硫醚HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH3，6-二硫代-1，8-辛二醇HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH3，6-二氧代-1，8-辛二硫醇HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH3，6-二硫代-1，8-二甲基-1，8-辛二醇HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH4，7-二硫代癸烷H3C-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH33，6-二硫代辛烷H3C-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH33，6-二硫代-1，8-辛二硫醇
HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH該有機硫化合物的對可溶性銀(I)鹽的摩爾比(有機硫化合物的摩爾量可溶性銀(I)鹽的摩爾量)優選至少為1，特別優選地是5∶1至1∶1，特別是3∶1。
在電解液中錫(II)可作為無機酸，烷基磺酸或烷醇磺酸的鹽存在。例如對無機酸的鹽而言為硫酸鹽和四氟硼酸鹽。優選地烷基磺酸鹽例如為甲烷磺酸鹽，乙烷磺酸鹽，正和異丙烷磺酸鹽，甲烷二磺酸鹽，乙烷二磺酸鹽，2，3-丙烷二磺酸鹽和1，3-丙烷二磺酸鹽。可使用的烷醇磺酸鹽為2-羥基乙烷磺酸鹽，2-羥基丙烷磺酸鹽和3-羥基丙烷磺酸鹽。特別優選地是甲烷磺酸錫(II)鹽。
該在電解液中的錫鹽優選地為5至200g/l電解液，特別優選地是10至100g/l電解液，以錫(II)計算。
該在電解液中的銀(I)優選地為以無機酸鹽，烷基磺酸鹽或烷醇磺酸鹽的形式。例如對無機酸鹽，烷基磺酸鹽或烷醇磺酸鹽而言上述的錫鹽化合物也是合適的。特別優選地是甲烷磺酸銀鹽。
在電解液中優選地以銀(I)計的含量為0,05至50g/l，特別優選地是0.1至20g/l。
使用所述添加了銀化合物的電解液時可產出可溶性的銀鹽，并在酸性條件下形成鹽化合物。例如對銀化合物而言，在酸性條件下形成的鹽化合物為氧化銀(Ag2O)或碳酸銀(Ag2CO3)。
此外該電解液還含有不同的添加劑，所述添加劑通常用在酸性電解液中進行錫合金的電鍍，例如使晶粒細微的添加劑、成網劑和/或光亮劑。
例如可為通常具有分子式RO-(CH2-CH2-O)n-H的非離子表面活性劑作為使晶粒細微的添加劑，式中R為帶有1至20個碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，優選地是1至15，并且n＝1至20。
所述晶粒細微的添加劑優選地為0.1至50g/l電解液，特別是1至10g/l。
成網劑含量為0.1至50g/l電解液，特別是0.5至10g/l。
優選地烷基磺酸和烷醇磺酸為具有1至10，特別是1至5個碳原子。作為烷基磺酸例如可為甲烷磺酸，乙烷磺酸，正-丙烷磺酸，異-丙烷磺酸，甲烷二磺酸，乙烷二磺酸，2，3-丙烷二磺酸或1，3-丙烷二磺酸。可使用的烷醇磺酸例如為2-羥基乙烷磺酸，2-羥基丙烷磺酸和3-羥基丙烷磺酸。
該烷基和/或醇烷基磺酸優選地在電解液中的濃度為50至300g/l電解液，特別優選地是100至200g/l電解液。
該酸性電解液的pH值優選地為0至＜1。
本發明進一步給出了對底層進行錫-銀合金電鍍的方法，其中使用了本發明的電解液，鍍層可在金屬錫的陽極和要鍍層的物體的陰極間通直流通電流下進行，并通過該方法提供所需要的鍍層。
用本發明方法電鍍的錫-銀合金可含有銀0.1至99.9重量％。為使得在低溫時合金具有可焊性，優選地其銀含量為0.5至10重量％，特別優選地是2至5重量％。銀含量例如可通過變換電解液中錫和銀鹽的濃度關系、電解液的溫度和電解液相對鍍層材料的流速來獲得。
電流密度可為0.1A/dm2(滾筒和框架技術)至100A/dm2(高速設備)。
電解液的溫度優選地為0至70℃，特別優選地是20至50℃。
要鍍層的材料可為銅表面或含銅合金表面。
本發明的電解液可被用于電子元件的鍍層。
本發明借助于以下的實施例加以說明。
40g/l 錫(II)，甲烷磺酸錫1.5g/l 銀(I)，甲烷磺酸銀4g/l 3，6-二硫代-1，8辛二醇4g/l 乙氧基金屬鹽的雙酚(Lutron HF-3 BASF公司)用該電解液在銅片上于40+/-2℃在一高速設備中以電流密度范圍5至20A/dm2下進行錫-銀鍍層電鍍。劇烈地攪拌電解液(電磁攪拌器，40mm攪拌葉片，攪拌速度700Upm)。可獲得亮灰色的，絲光澤的鍍層。借助X線檢查法測得合金成分為下述值在5A/dm2時電鍍 5.7重量％的Ag在10A/dm2時電鍍4.6重量％的Ag在15A/dm2時電鍍4.1重量％的Ag在20A/dm2時電鍍4.4重量％的Ag實施例3使用下述的錫-銀電解液150g/l 70％的含水的甲烷磺酸20g/l 錫(II)，甲烷磺酸錫0.5g/l 銀(I)，甲烷磺酸銀2g/l 3，6-二硫代-1，8辛二醇4g/l 具有14個EO-基團的壬基酚基乙氧基金屬鹽(Lutensol AP-14 BASF公司)電鍍按照例1給出的條件進行。可獲得均勻的淺灰色-光滑的鍍層。在2A/dm2時的銀含量為2重量％。
0.5g/l 銀(I)，甲烷磺酸銀3.64g/l 3，6-二硫代-1，8辛二醇該溶液在敞口的燒杯中于20至25℃下用磁力攪拌器以300rpm攪拌。有機硫化合物中的銀平衡電位的位移可通過采用銀/氯化銀電極分別在生成溶液后立即、一天后、3天后和6天后測得。該結果給于表1中。
表1
在該絡合有機硫化合物中銀平衡電位位移在整個試驗期內的恒定值表明，該有機硫化合物作為絡合不發生變化。與銀絡合的化合物不發生氧化，即銀的電位不會位移為較小的值。采用本發明絡合銀的有機硫化合物電解液表明具有優良的穩定性。比較例1重復在例4中進行的試驗，例外為將3，6-二硫代-1，8辛二醇用芳香族的硫化合物2-巰基苯胺(2.5g/l)替代。在表2中給出了試驗結果。
表2
試驗結果表明，在溶液中絡合的銀部分隨著試驗時間的延長快速地減少。在6天后幾乎達到未絡合銀的平衡電位值。該平衡電位位移的減少起因于2-巰基苯胺被氧化成了無絡合作用的2，2’-二硫代苯胺。由此使得穩定的電解液在使用了不穩定易氧化的芳香族硫化合物后無法保持原來的穩定性。
權利要求
1.用于錫-銀合金鍍層的酸性水電解液，包含一種或多種烷基磺酸和/或一種或多種可溶性的錫(II)鹽，一種或多種可溶性的銀(I)鹽和一種或多種有機硫化合物，其特征是，該有機硫化合物的結構特征是含有一個或多個硫醚基團和/或具有分子式-R-Z-R’-的醚基團，這里Z可為硫原子或氧原子，R和R’可為相同或不同的非芳香族的有機殘基，前提是，當Z只是氧原子時，至少殘基R和R’中的一個含有至少一個硫原子。
2.如權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述的有機硫化合物具有下述的通式X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y(I)式中n＝0至20，X和Y相互無關，各可為-OH、-SH或-H，Z為硫原子或氧原子，當n≥1時殘基Z可相同或不同，R1，R2和R3相互無關，各可以是取代的直鏈或支鏈烷基，當n＞1時殘基R2可相同或不同，前提是，如果Z只是氧原子，則至少殘基X，Y，R1，R2和R3中之一含有至少一個硫原子。
3.如權利要求2所述的電解液，其特征是，n≥1，R1，R2和R3相互無關，為至少具有兩個碳原子的烷基，如果僅有一個Z是硫原子，則X和/或Y為SH-基，而如果Z是氧原子，X和Y都是SH-基。
4.如權利要求1至3的一項或多項所述的電解液，其特征在于，所述的有機硫化合物與可溶性銀(I)鹽的摩爾比(有機硫化合物的摩爾量可溶性銀(I)鹽的摩爾量)至少為1。
5.如權利要求1至4的一項或多項所述的電解液，其特征在于，錫(II)鹽是無機酸，烷基磺酸或烷醇磺酸的鹽。
6.如權利要求1至5的一項或多項所述的電解液，其特征在于，銀(I)鹽是無機酸，烷基磺酸或烷醇磺酸的鹽。
7.如權利要求1至6的一項或多項所述的電解液，其特征在于，含有一種使晶粒細微的添加劑。
8.如權利要求7所述的電解液，其特征在于，作為使晶粒細微的添加劑可為通常具有分子式RO-(CH2-CH2-O)n-H的非離子表面活性劑，式中R為烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n＝1至20。
9.對底層電鍍錫-銀合金的方法，其特征在于，電鍍在使用按照權利要求1至8的電解液中導通直流電的情況下，在金屬錫做成的陽極和要鍍層的物體做成的陰極間進行。
10.其通過根據權利要求9的方法獲得的鍍層。
11.根據權利要求1至8任一項的電解液應用于對電子元件的鍍層。
全文摘要
本發明涉及一種用于錫－銀合金鍍層的酸性水電解液，該電解液包含一種或多種烷基磺酸和/或烷醇磺酸，一種或多種可溶性錫(II)鹽，一種或多種可溶性的銀(I)鹽和一種或多種帶有一個或多個硫醚基團和/或具有分子式－R－Z－R’－(R和R’可為相同或不同的非芳香族的有機殘基，Z是S或O)醚基團的有機硫化合物。另外給出了一種使用該電解液的方法，借助該方法獲得的鍍層以及該電解液在電子元件鍍層上的應用。
文檔編號H01L23/50GK1432074SQ01810610
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月22日 優先權日2000年5月30日
發明者邁克爾·迪耶特爾, 曼弗雷德·約爾丹, 格爾諾特·施特呂伯 申請人:馬克斯·施洛特爾股份有限兩合公司