金屬/鹵素電池用隔板的制作方法

專利名稱：金屬/鹵素電池用隔板的制作方法
技術領域：
本發明涉及被開發用于蓄電池系統及電動車輛等的金屬/鹵素電池、特別是鋅/溴電池的隔板。
2)該隔板是穩定性的膜，其可阻止溴在特別是陽極上擴散，且不會由于強氧化性的溴使膜產生損害。
3)該隔板是幾乎不膨脹或撓曲，并可延長電池壽命的膜。
4)該隔板的生產成本低。
在目前，被認為已投入應用的具有上述特性的隔板包括離子交換膜，氟化樹脂多孔膜，和聚烯烴多孔膜，其中，公開于特公平5-27233的含有聚乙烯和細顆粒二氧化硅制成的隔板價廉且抗氧化性優異。
但是，公開于特公平5-27233中的隔板耐熱性差，以致如特開昭62-17945所述，在通過注塑將電極架附著于隔板的步驟中會因加熱造成隔板破裂。而且，所述隔板具有如此低的抗應力破裂性，以致于該隔板長期用作鋅/溴電池時，膜發生破裂。
為克服上述問題，已有人提出嘗試混入超高分子量聚乙烯的技術，如特開平9-231957中所述。但是，盡管該技術可提高耐熱性和抗應力破裂性，但其電性能不能令人足夠滿意。
而且，當使用包含聚烯烴和二氧化硅的聚烯烴基細孔膜作為隔板的主要部件時，通常隔板的溴透過性不夠低，使其不可能達到足夠的庫侖(Ah)效率。為解決這一問題，例如提出了一種使由X-射線光電子譜(XPS)所測定的、暴露在表面包括隔板表面上的硅原子(Si)數與碳原子數(C)之比即Si/C不低于0.2的方法，如特開平1-157071所述；以及將孔隙率調到45-50％、將孔隙容積調到750-850mm3/g和將平均孔徑調到1.5-2.0×102的方法，如特開平2-51877所述。
但是，公開于特開平1-157071和特開平2-51877的這兩種隔板都具有0.03-0.04μm的大的平均孔徑。而且，公開于特開平2-51877的隔板具有750-850mm3/g的小孔隙容積，因此電阻為0.004Ω·100cm2/片隔板。因而，在電性能方面仍然不能令人滿意。
本發明人為解決上述問題做了大量研究。結果發現，用于金屬/鹵素電池的、耐熱性、抗應力破裂性和電性能優異的隔板可通過規定超高分子量聚烯烴在整個隔板中的比例和聚烯烴與親水性細顆粒無機材料的重量比來獲得。
更具體地，所述隔板是用于金屬/鹵素電池的隔板，其包含粘均分子量不小于350000且不大于2000000的聚烯烴和親水性細顆粒無機材料，在該聚烯烴中分子量不小于1000000的聚烯烴的重量比例不小于15％且不大于80％，其中聚烯烴與親水性細顆粒無機材料的重量比不小于0.55且小于1，所述隔板的孔隙容積不小于900mm3/g并且厚度為0.2-1.0mm。


圖1顯示了實施例3及對比例2中拉伸粘度的測量結果。
本發明的用于金屬/鹵素電池的隔板含有聚烯烴，其總粘均分子量不小于350,000且不超過2,000,000，優選500,000至1,500,000。如果粘均分子量小于350,000，隔板會具有差的機械強度與差的抗應力破裂性。如果粘均分子量大于2,000,000，則會發生熔體破裂，結果隔板厚度的精度低。
本發明的用于金屬/鹵素電池的隔板特別適合用作鋅/溴電池的隔板。
本發明的用于金屬/鹵素電池隔板的聚烯烴應含有不少于15重量％且不高于80重量％，優選不少于20重量％且不高于70重量％的分子量不小于1,000,000的聚烯烴。本發明中的分子量不低于1,000,000的聚烯烴的含量(％)(以下稱作重量比)由GPC(凝膠滲透色譜)測定的積分曲線和重量求出。如果重量比小于15％，則該隔板具有差的抗應力破裂性。如果重量比大于80％，則該組合物的成形可加工性差并造成熔體破裂等，結果該隔板厚度的精度低。
用于本發明的聚烯烴包括眾所周知的如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯等的均聚物和共聚物聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及它們的混合物。特別地，優選密度為0.9g/cm3至0.99g/cm3的聚乙烯樹脂。更優選使用密度在為0.93g/cm3至0.98g/cm3的高密度聚乙烯樹脂，因為其可提供良好的熱穩定性。如果需要，可加入抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防粘連劑、著色劑、阻燃劑等添加劑，前提是這些添加劑不對本發明目的產生負面影響。
另外，在本發明使用的聚烯烴樹脂中，當分子量不大于100000的聚烯烴的重量比不小于2％時，通過注塑或使用超聲波焊接將電極架附著在隔板上時可獲得令人滿意的粘接性。當分子量不大于100000的聚烯烴的重量比不大于11％時，在凹口MD方向上的拉伸延伸率的保持性非常高。分子量不小于100000的聚烯烴的重量比可通過由GPC(凝膠滲透色譜)測定的積分曲線和重量的已知方法求得。
本發明中，為了賦予水濕潤性，可使用親水性細顆粒無機材料。這樣的無機材料包括細顆粒二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、細顆粒滑石、二氧化鈦、硅藻土等。優選使用細顆粒二氧化硅。這些親水性細顆粒無機材料可以以其兩種或多種的混合物的形式使用。
在本發明中，要求聚乙烯/親水性細顆粒無機材料的重量比不小于0.55且小于1，優選不小于0.7且不高于0.95，更優選不小于0.8且不高于0.95。如果重量比小于0.55，則該隔板的機械強度低。如果重量比不小于1.0，則該隔板的電性能不能令人滿意。
在本發明中，孔隙容積優選不小于900mm3/g，更優選不小于1000mm3/g且不大于2000mm3/g。平均孔徑優選小于0.03μm，更優選不小于0.01μm且不高于0.027μm。此外，優選孔徑在孔徑分布中具有0.01-0.02μm的最大值。如果孔隙容積小于900mm3/g，則該隔板的電性能不能令人滿意。如果平均孔徑不小于0.03μm，則鹵素的滲透阻止性不充分，結果該隔板的庫侖效率低。
本發明的隔板的厚度下限為0.2mm，優選0.4mm，更優選0.5mm。隔板厚度的上限為1.4mm，優選1.0mm，更優選小于0.6mm。如果厚度超過1.4mm，則該隔板的電性能不能令人滿意。如果厚度低于0.2mm，則該隔板的機械強度低。
本發明的隔板的電阻優選不大于0.002Ω·100cm2/隔板，并且其水滴表面潤濕性優選不大于500秒。當水滴表面潤濕性不大于500秒時，改進了液體滲透性，結果這樣的水滴表面潤濕性可有效地減少電池的組裝時間、降低初期的電阻。孔隙率優選為50-65％。如果孔隙率小于50％，則電阻增加。如果孔隙率大于65％，則鹵素易于擴散，強度傾向于降低。
例如，可通過下述方法生產本發明的用于金屬/鹵素電池的隔板。
將聚烯烴，親水性細顆粒無機材料和增塑劑捏合，以使聚烯烴/親水性細顆粒無機材料的重量比不小于0.55且小于1，增塑劑/親水性細顆粒無機材料的重量比不小于1.5且不超過3.5。將捏制的產品擠出形成薄片，而后提取出增塑劑，獲得用于金屬/鹵素電池的隔板。
首先，為實現分子量不小于1,000,000的聚烯烴的重量比不少于15重量％且不高于80重量％，且混合物的總粘均分子量不小于350,000且不超過2,000,000，例如，可將粘均分子量不小于1,000,000的超高分子量聚烯烴與粘均分子量不大于400,000的聚烯烴樹脂混合。當在混合中將超高分子量聚乙烯用作上述聚烯烴之一時，通過測量拉伸粘度，由長時間一側拉伸粘度升高的可確認超高分子量聚乙烯的存在。(例如，Koubunshi，41卷，102-105頁，1992)。
然后，將聚烯烴、增塑劑和親水性細顆粒無機材料混合，以使聚烯烴/親水性細顆粒無機材料的重量比不小于0.55且小于1，增塑劑/親水性細顆粒無機材料的重量比不小于1.5且不超過3.5。
本發明所用增塑劑在熔融成型時應是液體且為無活性。增塑劑的實例為有機物質如鄰苯二甲酸酯，例如，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，磷酸酯，液體石蠟等等。其中，DBP，DnOP，DOP及其混合物是特別優選的。
對這三個組份，即聚烯烴，親水性細顆粒無機材料和增塑劑的混合可通過使用如漢歇爾(Henshel)混合器，V型混合器，普羅希爾(Pro-Shear)混合器，帶式混合器等的混合機械的常規混合技術有效地完成。混合物由如擠出機，捏和機等熔融-捏制設備捏制。所得的捏制的物質用T型模頭熔融成形為薄片狀。此時，從尺寸穩定性的角度，優選通過齒輪泵成形。特別地，從尺寸穩定性的角度，應在將齒輪泵前壓控制在恒定的水平的同時進行成形。
而且，本發明中，下述方法可作為捏制產品的熔融擠出過程中的冷卻方法用空氣冷卻擠出的樹脂的方法；通過使擠出的樹脂與溫度被調節為比從T型模頭擠出的樹脂溫度低20至120℃的輥接觸，冷卻擠出的樹脂的方法；用溫度比從T型模頭擠出的樹脂溫度低20至120℃的壓延輥將擠出的樹脂壓延成形為片狀的同時將其冷卻的方法。從均一厚度的角度出發，優選用溫度比從T型模頭擠出的樹脂溫度低20至120℃的壓延輥將擠出的樹脂壓延成形為片狀的同時將其冷卻的方法。當使用輥時，優選在保持T型模頭與輥和薄片的接觸點之間的距離為100至500mm的同時進行成形。自模頭擠出的溫度可通過將常規熱電偶的探針與擠出的樹脂接觸，而不是與印模接觸來測量。可通過選擇三個組份，即聚烯烴、親水性細顆粒無機材料和增塑劑間的混合比以及成形過程中的冷卻條件調節孔隙容積。
接著，通過采用上述任意方法所獲得的膜中的增塑劑可用溶劑提取，然后干燥。作為用于提取增塑劑的溶劑，可使用有機溶劑如甲醇、乙醇、甲乙酮、丙酮等；以及鹵代烴溶劑如二氯甲烷等。
為經濟地提供本發明的隔板，可有效地在成形為片狀之后連續地進行增塑劑的提取和干燥。為此，希望通過因提取和干燥造成的膜收縮所產生的收縮應力不會使薄膜破裂。為防止破裂，如下所述，在凹口MD方向上的拉伸延伸率的保持性優選不小于25％，更優選不小于35％。
由此，可制備本發明的用于金屬/鹵素電池的隔板。
將參照以下實施例及對比例對本發明進行更詳細地描述，但本發明不受限于這些例子。例子中所述物理性質由以下方法測定(1)粘均分子量(Mv)將隔板(其中的二氧化硅已經通過下文所述制備單一聚烯烴膜的方法從隔板中提取出來)溶于溶劑(萘烷)中，然后在135℃下測量特性粘度[η]，并且用下述方程的任一個計算粘均分子量。在混合物的情況下，粘均分子量通過用于該混合物的主要成分的方程式計算。
就聚乙烯而言[η]＝6.2×10-4×Mv0.7(Chiang氏方程)就聚丙烯而言[η]＝1.1×10-4Mv0.8(2)分子量不低于1,000,000的聚烯烴的重量比和分子量不大于100,000的聚烯烴的重量比將隔板(其中的二氧化硅已通過制備單一聚烯烴膜的方法提取出來)溶解在溶劑中并進行GPC測定，用積分曲線和重量評價重量比。
GPC測定裝置WATERS 150-GPC。
溫度140℃。
溶劑1，2，4-三氯苯。
濃度0.05％(進樣量500uL)。
柱Shodex GPC AT-807/S(單柱)和Tosoh TSK-GEL GMH6-HT(雙柱)。
溶解條件160℃，2.5小時。
校準曲線測定標準聚苯乙烯樣品，并通過使用聚乙烯換算系數(0.43)或聚丙烯換算系數(0.64)進行三階計算。就混合物而言，通過使用混合物主成分的換算系數進行計算。
(3)聚乙烯密度(g/cm3)將用生產單一聚烯烴膜的方法獲得的膜用冷壓變得透明且使其中不含空氣，而后用密度梯度管測定其密度。
(4)膜厚度(mm)用測微計測定。
(5)孔隙容積、平均孔徑和孔徑分布用汞注射法測定。
將樣品切成約25平方毫米的小片，并將小片放入15ml小池中，在初始壓力約10kpa的條件下進行測定。
裝置Shimadzu Autopore Model 9220.
以4V/A計算平均孔徑，其中V孔隙容積，A孔表面積。
(6)機械性能機械性能由拉伸強度試驗機根據JIS K7127測定。
(7)拉伸延伸率在凹口MD方向上的保持性在測試上述機械性能的樣品中置于MD方向(機械方向)的樣品的由夾具夾持部分的中央，用切刀在樣品邊緣制作一個1mm的凹口。用與測試機械性能相同的方法測量樣品的拉伸延伸率并將其與在機械性能測試中獲得的拉伸延伸率的值進行比較，由此評價在凹口MD方向上拉伸延伸率的保持性。
在凹口MD方向上拉伸延伸率的保持性＝有凹口的拉伸延伸率/無凹口的拉伸延伸率。
(8)電性能按照JIS C-2313，通過電阻進行評價。
(9)拉伸粘度測定由TOYOSEIKI Co.LTD生產的MELTEN Rheometer測定測定溫度范圍160-200℃應變速度0.05至2.0(/秒)用于測定拉伸粘度的樣品如下制造將通過制造單一聚烯烴膜的方法得到的每一個膜夾在聚酰亞胺膜之間，在200℃下加熱的同時用鏡面板壓制，使其熔融。然后，熔融膜堆疊，用模具在260℃熱壓成形為棒狀。由此制成用于測量拉伸粘度的樣品。
(10)制備單一聚烯烴膜的方法將隔板浸入醇中，在脫除含在其中的幾乎所有空氣后，浸入80℃的20％苛性鈉水溶液中24小時，用60℃熱水洗滌，接著用自來水洗滌24小時。將由此獲得的膜在設定為40℃的干燥器中干燥24小時。所得膜的一部分通過下文所述的測定殘留的親水性細顆粒無機材料的方法進行測定，以確認殘留的親水性細顆粒無機材料的量不高于1重量％。
(11)聚烯烴/親水性細顆粒無機材料組成的分析方法用Seiko Instruments Inc.制造的TG/DTA 220熱重分析儀，使用約10mg樣品，測定在空氣流中該樣品的初始重量和樣品在550℃下放置60分鐘后的重量，由這些重量測定樣品組成。
(12)殘留的親水性細顆粒無機材料的分析方法將已稱重的隔板置入一個重量已預先處理為恒重的坩鍋中，并在900℃下放置3小時，測定坩鍋中的聚烯烴成分完全燃燒后所獲得的殘余物重量。根據殘余物重量與隔板重量的比評價殘留的親水性細顆粒無機材料的比例(重量％)。
(13)表面潤濕性將一個水滴(0.1ml)滴在隔板的表面，測量從該水滴下落至完全滲透隔板所需的時間。
(14)可焊性通過超聲波焊接將40個隔板焊接到一個聚乙烯框架上后，膜和框架之間的粘著不令人滿意的隔板的百分數稱作可焊性。
(15)耐熱性通過超聲波焊接將40個隔板焊接到一個聚乙烯框架上后，膜發生破裂的隔板的百分比稱為耐熱性。
(16)抗應力破裂性當20個隔板用于鋅/溴二次電池后，將其取出，將膜發生破裂的隔板的百分比稱為抗應力破裂性。
成型的薄片浸入二氯甲烷中一小時以從中抽取出鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，然后干燥殘余物。如此所得隔板的特性示于表1。
表1

*PE聚乙烯，PP聚丙烯，PO聚烯烴工業實用性根據本發明，可得到用于金屬/鹵素電池的隔板，其耐熱性，抗應力破裂性和電性能優異。
權利要求
1.用于金屬/鹵素電池的隔板，其含有粘均分子量不小于350,000且不超過2,000,000的聚烯烴和親水性細顆粒無機材料，在所述聚烯烴中分子量不小于1,000,000的聚烯烴的重量比例不小于15％且不大于80％，其中聚烯烴與親水性細顆粒無機材料的重量比不小于0.55且小于1，所述隔板的孔隙容積不小于900mm3/g，厚度為0.2-1.0mm。
2.權利要求1的用于金屬/鹵素電池的隔板，其中所述聚烯烴中分子量不大于100,000的聚烯烴的重量比例不小于2％且不大于11％。
3.權利要求1或2的用于金屬/鹵素電池的隔板，其平均孔徑小于0.03μm，并且孔徑分布的最大值范圍為0.01-0.02μm。
4.根據權利要求1-3任一項的用于金屬/鹵素電池的隔板，其中所述聚烯烴是聚乙烯。
全文摘要
本發明提供一種用于金屬/鹵素電池的隔板，其耐熱性，抗應力破裂性和電性能優異。該用于金屬/鹵素電池的隔板含有粘均分子量不小于350,000且不超過2,000,000的聚烯烴和親水性細顆粒無機材料，在該聚烯烴中分子量不小于1,000,000的聚烯烴的重量比例不小于15％且不大于80％，其中聚烯烴與親水性細顆粒無機材料的重量比不小于0.55且小于1，所述隔板的孔隙容積不小于900mm
文檔編號H01M8/02GK1432200SQ01810291
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月29日 優先權日2000年5月30日
發明者西村佳史, 瀨川琢也 申請人:旭化成株式會社