新型堿性燃料電池的制作方法

專利名稱：新型堿性燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池特別是Ovonic立刻啟動堿性燃料電池。本燃料電池應用的電極解決了在現代燃料電池技術中存在的主要障礙，采用的材料不含昂貴的貴金屬并可操作在環境溫度下。特別是，本發明的立刻啟動燃料電池所含的陽極是由氫存儲材料構成。氫存儲材料不僅儲存氫，而且對從分子氫形成原子氫有優良的催化活性，還對以氫離子和羥離子生成水具有優良的催化活性。除了具有杰出的催化劑能力之外，該材料還對燃料電池的堿性電解液具有上等的耐腐蝕性。這些特點獨特地允許本燃料電池可立刻啟動，可用于很大的溫度范圍內(-20到150℃)，和在反向操作成電解裝置時可接受回收的能量，所以，消除對外部加熱元件或電池組的需要。以這種方式，本發明者已經提供新一代的燃料電池，該電池糾正了從燃料電池誕生以來已經困擾該技術多年的問題。
隨著世界人口的不斷增加和世界經濟的增長，二氧化碳的大氣濃度使地球變暖造成氣候變化。但是，全球的能量系統正不斷減少使用富含碳的燃料，因為它的燃燒產生有害的氣體。專家們說，到下個世紀末大氣的二氧化碳含量可能是工業化時代以前的兩倍，但是他們還說若不趨向用低碳燃料二氧化碳含量可能還要更高，對這種燃料已經探索了100多年。還有，礦物燃料造成污染并是國家之間戰略軍事斗爭的起因。另外，波動的能量成本是世界范圍內經濟不穩定的根源。
在美國，據估計每單位經濟生產量所形成的碳量，由于不斷采用低碳燃料并結合提高能效率1950年以來已經減小了約一半。所以，能量系統的去碳化是最近20年以來該系統分析中所出現的單一最重要的因素。已經有人預言這種發展到21世紀末將產生無碳的能量系統。本發明是將這個時期縮短到數年左右的關鍵性的另一個成果。用接近的話說，氫氣將用在汽車、卡車和工廠燃料電池中，就象它已經為軌道上的宇宙飛船提供動力一樣。但是，由于解決了存儲和基礎設施問題(見＇810和＇497號申請)，還將提供氫氣作為通用的無碳燃料，以便滿足所有燃料需要。
現在已經發生了明顯的轉變，目前都已認識到全球變暖和氣候改變的問題并進行多種努力來解決它。因此，某些世界上最大的石油公司現在表明他們想幫助解決這些問題確實是令人鼓舞的。許多美國的公用事業公司許諾要拿出辦法來減小他們的發電廠對大氣造成的損害。杜邦，世界上最大的化學公司，甚至宣布他將自愿削減他的溫室氣體的排放，在十年減到1990年他們排放水平的35％。汽車工業是溫室氣體和其他污染物排放的主要肇事者(不管車輛專門減小了排放)，現在已經實現了必需的轉變，通過他們的電動和混合型車輛得到證明。
氫是“最終的燃料”。事實上認為它是未來的“特種”燃料。氫是宇宙中最豐富的元素(超過95％)。氫可以為我們的星球提供消耗不盡的干凈能源，可以有各種方法生產出氫。應用課題發明人的發明，氫可以以固體狀態儲存和在卡車、火車、輪船、駁船等進行運輸(見＇810和＇497號申請)。
燃料電池是能量轉換裝置，該裝置直接將供給的氣體的能量轉換成電能。研究者已經積極研究燃料電池以便應用燃料電池的潛在的很高的能量產出效率。燃料電池的基本單元是有陽極、陰極、和合適的電解液的電池。燃料電池有許多可能的應用，如為運輸的車輛提供動力、代替蒸汽透平和各種類型的供給電力的應用。盡管它們看起來簡單，有許多問題妨礙燃料電池的廣泛使用。
目前大多數燃料電池研究和開發部門都把精力集中在P.E.M(質子交換薄膜)燃料電池上。該P.E.M燃料電池有轉換效率轉低的缺點和許多其他的不足。例如，系統的電解液是酸性的。所以，只能用貴金屬催化劑作為系統電極的活性材料。不幸的是，貴金屬不僅昂貴，而且還對許多氣體的毒化很敏感，特別是一氧化碳(CO)。還有由于P.E.M燃料電池的酸性特性，構造燃料電池的其余材料需要與這樣的環境相容，這又增加了它的成本。質子交換薄膜本身是相當貴的，并且由于在溫度低于80℃時它的低導電性，固有地限制了P.E.M燃料電池的動力性能和操作溫度范圍(在低溫時PEM幾乎不起作用，不象本發明的燃料電池)。還有薄膜對高溫很敏感，在120℃時開始軟化。薄膜的導電性依賴于水，在高溫時水份干燥，從而使電池失效。因此，P.E.M燃料電池有許多缺點，這使它在工業/消費的使用中有關不合需要。
常規的堿性燃料電源比P.E.M燃料電池具有某些優點，它們有較高的操作效率，它們使用不太貴重的結構材料，和它們的不需要昂貴的薄膜。堿性電池在電解液中還有相對較高的離子導電性，因此它有相當高的供電能力。雖然常規的堿性燃料電池比P.E.M燃料電池對溫度的敏感低，但常規的堿性燃料電池電極的鉑活性材料在低溫時變得效率極差。不幸的是，常規的堿性燃料電池還是有某些缺點。例如，常規的堿性燃料電池在兩個電極中還是使用昂貴的貴金屬催化劑，與在P.E.M燃料電池一樣，它們對氣體污染物的毒化很敏感。常規的堿性燃料電池還對由陽極碳基質氧化產生的或通過在電極上使用的燃料和空氣中的雜質引入的CO2形成的碳酸很敏感。這種碳酸組分粘附在電解液/電極表面以而減小/消除了它們的活性。這里描述的發明從陽極根除了這個問題。
燃料電池象蓄電池一樣通過電化學反應進行操作。但不象蓄電池將化學能儲存在電池內，燃料電池通常以電池的外部供給反應劑。除電極失效外，只要供應燃料，最好是氫氣和氧化劑，氧化劑一般是空氣或氧氣，并除去反應產物，電池就可連續操作。
燃料電池提供比內燃機或發電機系統更好的許多重要優點。這些優點包括相對較高的效率、環境清潔的操作特別是當采用氫作為燃料、高的可靠性、幾乎沒有運動部件、和安靜的操作。燃料電池可能比其他常規的根據卡諾(Carnot)循環的動力源更加有效。
一般燃料電池的主要組件是用于氫氧化的陽極和用于氧還原的陰極，兩電極都放在包含電解液(如堿性的電解溶液)的電池中。一般，反應劑如氫氣和氧氣分別通過多孔的陽極和陰極供給，并進入到表面上與電解液接觸。陰極和陽極使用的特殊的材料是很重要的，因為它們對發生的反應必須為有效的催化劑。
在堿性燃料電池中，在陽極氫燃料和存在于電解液中的羥離子(OH-)之間發生反應，反應生成水和釋放出電子.在陰極，氧氣、水和電子在陰極催化劑存在下發生反應，使氧還原并形成羥離子(OH-).
利用電子的流動為從外部連接在陽極和陰極的負荷提供電能。
應該注意到，要求堿性燃料電池的陰極催化劑比催化H+離子與OH-離子反應生成水要做得更多。開始時陽極必須催化和加速從H2形成H+和電子。這通過從分子氫分解成原子氫產生。整個反應可以看成為(式中M是催化劑).所以陽極催化劑必須不僅在電解液界面處有效地催化水的生成，而且還必須有效地將分子氫分解成離子氫。使用常規的陽極材料，分解的氫是不穩定的，如果不是在氧化反應中很快地使用它們那么氫原子可以很容易重新組合形成氫氣。用本發明立刻啟動的燃料電池的氫存儲陽極材料，只要氫一產生就以氫化物的形式被捕獲，然后當需要提供動力時使用它們。
除了在兩個界面上有催化效率之外，催化材料必須耐堿性電解液的腐蝕。沒有這樣的抗腐蝕性，電極將很快毀于嚴酷的環境和電池將很快失效并毀壞。
一種先有技術的燃料電池陽極催化劑是鉑。鉑盡管有良好的催化特性，但并不適合在大范圍的工業應用中作為燃料電池陽極的催化劑，因為它非常昂貴。還有，象鉑這樣的貴金屬催化劑也不能承受通常氫燃料流中所含雜質的污染。這些雜質可以包括可能存在于氫燃料中的一氧化碳或包含在電解液中的雜質，如通常包含在未處理水中的雜質，包括鈣、鎂、鐵和銅。
上述的污染物可以引起普通稱為“毒化”的效應。在發生毒化的地方由必定包含在燃料電池中的毒化物質使材料的催化活性點變黑和失去活性。一旦催化活性點失去活性，它們就不再作為在陽極處有效的氫氧化反應的催化劑。由于可使用的催化活性點的總數被毒化顯著地降低，所以陽極的催化效率減小。此外，催化活性減小造成陽極處的過電壓增加，因此操作成本顯著增加電池的效率更低。過電壓是電極電勢和它的平衡值之差，過電壓的物理意義是克服電阻以便使電流通過陽極表面(電荷傳送阻力)所需的電壓。過電壓代表不希望的能量損失，它增加燃料電池的操作成本。
在相關的文獻中，美國專利4,623,597號(＇597號申請)和它系統中的其他專利，將它們的公開內容插入這里作為參考，本發明者中一個，Stanford R.Ovshinsky，第一次描述了在電化學電池中用作負電極的無序多組分氫存儲材料。在這個專利中，Ovshinsky描述可以怎樣設計制造(即原子建造)無序材料來大大增加氫存儲和可轉換的特性。這樣的無序材料是無定形的、微晶狀的、中間范圍有序的、和/或多晶體的(無大范圍的組成有序)，其中多晶體材料包括拓撲的、組成的、平移的、和位置的改性和無序。這些無序材料的活性材料的框架包括一個或幾個元素的主基體和插入到這個主基體中的改性物。改性物提高所得材料的無序性，所以產生更大數目和范圍的催化活性點和氫存儲點。
＇597號專利的無序電極材料是通過任意數目的技術由重量輕、便宜的元素組成。它保證形成的主要非平衡亞穩態相產生高能量和功率密度和低成本。得到的低成本、高能量密度無序材料允許電池用作二次電池最有利，但也可用作主電池。
＇597號專利的材料其局部結構和化學有序的設計對獲得所需的特性是極其重要的。通過將選擇的改性元素插入到主基體來控制局部的化學有序因而局部的結構有序來產生所需的無序材料，從而達到＇597號專利的陽極的改進特性。無序允許材料內的多種自由度，包括類型的和數量的兩方面，這些自由度在常規材料中是不具備的。這些自由度極大地改變了材料的物理、結構、化學和電子環境。＇597號專利的無序材料有所需的電子構形，該構形產生大量的活性點。存儲點的特性和數目的設計獨立于催化活性點。
多軌道的改性物，例如過渡元素，產生存儲點數目更大的增加，這是由于存在不同的連接構形，從而獲得能量密度的增加。改性技術特別提供非平衡材料，該材料具有變化的無序程度形成獨特的連接構形、軌道重疊和連接點的范圍。由于不同程序的軌道重疊和無序結構，在充電/放電周期或之間的靜止時期內結構重排列的量明顯降低形成長的使用周期和貨架壽命。
＇597號專利的改進電池包括電極材料，該材料具有設計制造的局部化學環境，設計該環境以便產生高的電化學充電和放電效率以及高的電荷輸出。通過采用一種主基體，它可以是按照＇597號專利用其他元素改性的，以便極大增加電-催化活性點和氫存儲點密度，這樣就使材料的局部化學環境的控制成為可能。
設計＇597號專利的無序材料使其具有不尋常的電子構形，它是由改變組分原子和它們各個軌道的3維互相作用而產生的。無序來自原子的組成、位置和平移的關系。采用所選擇的元素，通過它們與這些軌道的互相作用進一步改進無序以便產生所需的局部化學環境。
由這些構形產生的內部拓撲結構還允許原子和離子選擇性擴散。在＇597號專利中描述的發明使這些材料對特殊的用途比較理想，因為人們可以獨立地控制催化活性和存儲點的類型和數量。所有上述的特性使得材料不僅具有量上的差別，而且在質上產生變化，從而結構得到獨特的新材料。
無序可以是形成在材料的整個主體或不同的區域內以組成或構形無序形式的原子特性。還可以通過在材料內造成各微觀相引入無序，這是借助一相與另一相的關系模擬在原子水平上組成或構形的無序。例如，通過引入不同類型結晶相的微觀區域，或通過引入一個或多個無定形相的區域，或通過除了結晶相區域之外引入無定形相區域，可以產生無序材料。在這些不同相之間的界面可以提供富有局部化學環境的表面，該局部化學環境為電化學的氫存儲提供許多所需的點。
這些相同的原理可以應用到單一結構相中。例如，應用Ovshinsky在原子或微觀級的無序原理將組成無序引入到材料中，可以用計劃的方式從根本上改變該材料以便獲得重要的改進和獨特的結果。
直到目前為止除了Ovshinsky(在美國專利4,487,818號中，將它的內容插入這里作為參考)沒有任何人已經應用原子建造工程的Ovshinsky原理來設計材料，使它在燃料電池技術中是獨特的和極其先進的。特別是，對材料有一種要求，該材料能允許燃料電池操作在很寬的溫度范圍內，這樣的燃料電池將可以在日常的消費應用中出現。對材料還有另一種要求，該材料能允許燃料電池反向運行可作為電解裝置以便使用/儲存回收的能量。最后該技術對材料還有一種要求，該材料通過提供燃料的內源允許燃料電池瞬時啟動。所需材料的一種是不貴的氫存儲陽極材料，它對分子氫分解和由氫離子和羥離子生成水具有高度的催化性，以及耐電解液的腐蝕、耐反應劑物流中污染物的毒化和能工作在很寬的溫度范圍內。還需一種與本發明的氫存儲材料一起使用的非貴金屬的金屬催化劑材料，以便促進氫的分解和氫的氧化。
用于立刻啟動燃料電池中的陽極活性氫存儲合金可逆地吸收和釋放氫并具有快速的氫化反應速率和很長的使用壽命。氫存儲合金優選地是從稀土/混合稀土合金、鋯合金、鈦合金和它們的混合物或合金中選擇。優選的氫存儲合金包含分布在其顆粒整個氧化表面的加濃的催化劑鎳區域。催化劑鎳區域的直徑為50-70埃，并大約在2-300埃范圍內變化(優選的在50-100埃)。這樣一種合金的例子具有下述的組分(基礎合金)aCobMncFedSne式中基礎合金包括0.1到60原子百分比的Ti、0.1到40原子百分比的Zr、0到60原子百分比的V、0.1到57原子百分比的Ni、和0到56原子百分比的Cr；b是0到7.5原子百分比；c是13到17原子百分比；d是0到3.5原子百分比；e是0到1.5原子百分比；和a+b+c+d+e＝100原子百分比。
本發明還涉及燃料電極的陽極和陰極，以及裝有本燃料電池的能量供應系統。燃料電池陽極包括具有固有的催化活性和氫存儲容量的材料。陰極和陽極材料不包括任何貴金屬，因此本來就是低成本的。陰極和陽極材料耐用且壽命長，并耐毒化。陽極不使用先有技術的碳基質。雖然下面詳細討論了本電極和描述它們在堿性燃料電池中的應用，但應該注意本發明的概念可以應用到其他類型的燃料電池。


圖1是燃料電池存儲陽極1的特殊示意說明圖。陽極體包括疏水組分2(如聚四氟乙烯(PTFE))，氫存儲陽極活性材料組分3。盡管圖1表示疏水組分2和活性電極材料組分3是作為陽極1內分離的材料層，但它們也可緊密地混合成單一的材料。陽極1，也包括基質組分4，它起碼作為電流收集器，但也可提供支承作用。下面將討論這種基質組分。
陽極1有兩個表面5，6。一個表面5在插入到燃料電池中時鄰近反應劑(即氫氣和氧氣)入口機構，而另一個表面6鄰近水狀的堿性電解液。如上所述，疏水組分(PTFE)2或者是陽極內的一層，或者是與陽極材料3緊密混合的。在任一種情況下，疏水材料(PTFE)的作用是作為水的阻擋層，防止水從燃料電池的水狀堿性電解液中逃逸，而同時允許氫氣從它的供應源通到電極材料。所以，陽極的一部分，表面6(和從表面略為向內的材料)是與電解液接觸，其作用是氧化氫(提供電子)，而陽極材料的其余部分(包括表面5)提供用于分子氫的分解和存儲分解的氫用于稍后在表面6的氧化。
本發明的陽極活性材料3是氫存儲材料和輔助的催化劑材料的復合物。優選的氫存儲合金是不管氫的存儲容量而能可逆地吸收和釋放氫的氫存儲合金，并有快速氫化反應速率、在電解液中良好的穩定性和使用壽命長等特性。應該注意，氫存儲容量意味著該材料是以穩定的形式存儲氫，是高于微量的某種非零量。優選的材料將能存儲約0.1％重量的氫或更多。優選地該合金包括稀土/混合稀土合金、鋯和/或鈦合金或它們的混合物。陽極材料甚至可以這樣成層，使氫輸入表面5上的材料是由經過特殊設計對分子氫分解成原子氫有高度催化性的材料構成，同時設計在電解液界面上的表面6的材料對由氫和羥離子生成水有高度的催化性。
本發明者已經發現某些氫存儲材料作為堿性燃料電池陽極材料是極其有用的。有用的氫存儲合金對分子氫生成氫離子具有優良的催化活性，還對由氫離子和羥離子生成水具有優秀的催化活性。除了突出的催化能力之外，該材料還具有對燃料電池的堿性電解液突出的耐腐蝕性。在使用中，合金材料作為1)整個陽極的主體內分子氫的分解催化劑；2)水生成催化劑，在陽極的表面6處由氫和羥離子(從水狀的堿性電解液來)生成水；3)內部氫存儲的過渡層以便確保在表面6總是有氫離子的及時供應(這種能力在燃料電池啟動和再生能量回收時都是有用的，下面將進行討論)。
用作陽極材料的特殊合金是含有分布在整個氫化物界面上直徑為50-70埃的加濃催化劑鎳區域的合金，區域到區域的變化為2-300埃左右，優選地為50-100埃。由于這些鎳區域，該材料表現出明顯的催化作用和導電性。在＇591號專利的合金中Ni區域的密度形成具有加濃的Ni表面的粉末顆粒。具有加濃Ni區域的最優選的合金是有下述組合的合金(基礎合金)aCobMncFedSne式中基礎合金包括0.1到60原子百分比的Ti、0.1到40原子百分比的Zr、0到60原子百分比的V、0.1到57原子百分比的Ni、和0到56原子百分比的Cr；b是0到7.5原子百分比；c是13到17原子百分比；d是0到3.5原子百分比；e是0到1.5原子百分比；和a+b+c+d+e＝100原子百分比。
基質組分4作用如導電體并也可作為支承機構。例如，如果將粉末狀的導電材料，如鎳、鎳合金、銅、銅合金或碳混合成活性材料3，那么就將該材料作為導電材料，但它不能提供對電極材料本身任何的支承。
基質組分作為導電體和支承結構兩者是優選的。通過將活性材料壓縮到多孔金屬基質中可以構成電極。通過增加電極的多孔金屬基質的導電性可以增加電極的導電性。通常多孔金屬基質包括但不局限于，網、格、冰銅(matte)、箔、泡沫、板和金屬網。優選地用作電極的多孔金屬基質是網、格、泡沫、或金屬網。基質可由任何材料構成，它是導電性的并耐電解液的腐蝕或化學侵蝕。鎳或鎳合金是非常好的材料，但對高功率應用來說它可能會電阻太大。所以當需要高功率時，基質由銅、鍍銅的鎳、或銅鎳合金構成，如在美國專利5,856,047號(Venkatesan等人)和5,851,698號(Reichman等人)提出的那樣，它們的公開內容插入這里作為參考。如這里所用的，“銅”指的是純銅或銅合金，和“鎳”指的是純鎳或鎳合金。使用銅構成電極的多孔金屬基質具有幾個重要的優點。銅是優良的導電體。所以用它作為基質材料減少了陽極的電阻。這也減小了燃料電池因內部消耗而浪費的功率，從而使燃料電池的輸出功率增加。銅還是有延展性的金屬。增加基質的可延展性允許基質更可靠地保持壓縮到基質表面上的活性氫存儲材料。這減小了在活性材料已經壓縮到基質上之后燒結電極的需要，從而簡化陽極制造過程和降低了成本。
陰極含有活性材料組分，該組分對分子氧分解成原子氧是催化劑，對由水和氧離子形成羥離子(OH-)也是催化劑，并耐電解液的腐蝕和抗毒化。在陰極的活性材料中，其主基體包括至少一個過渡金屬元素，它通過結合入至少一個改性元素進行結構改性以便提高它的催化特性。這樣的材料公開在1984年2月7日出版的Ovshinsky等人的美國專利4,430,391(＇391)號中，它的公開內容插入這里作為參考。這樣的催化劑體是以無序的非平衡材料為基礎，該材料設計具有高密度的催化活性點、耐毒化和有長的操作壽命。改性元素，如La、Al、K、Cs、Na、Li、C和O結構上改造主基體的局部化學環境，主基體包括一個或幾個如Mn、Co和Ni的過渡無素以便構成陰極的催化劑材料。這些低過電壓的催化劑材料增加采用它們的燃料電池的操作效率。
陰極的構成和常規的使用鉑催化劑的陰極相同，只是用上述的無貴金屬催化劑代替鉑。將無貴金屬催化劑很細地分配和分散到整個多孔的碳冰銅狀材料上。按照需要該材料可以有或者可以沒有導電的基質，如果使用，基質可以是如上述的那樣。
當本燃料電池作為電解裝置反向運行時，在能量回收過程如再生制動中、水被電解成氫和氧。也就是說，當電動汽車在市內使用停和走的模式時，再生制動系統可以回收動能，并把它轉換成電能。在這種模式，電動機顛倒它們的作用而變成發電機應用運動的動能發電。這造成電流脈沖，其數量為正常操作負荷的約10％。常規的燃料電池(堿性或PEM)不能接受這樣的浪涌。這種能量的反饋將造成氫氣和氧氣很快的析出。這將使催化劑失去它們的完整性和粘著性，從而逐漸損害整個系統的性能。
在本發明的燃料電池中，這將不是個問題，因為氫存儲陽極將吸收浪涌的電流，并用生產的氫充電。但是，氧氣還原電極將析出氧氣。雖然用Ovonic無貴金屬催化劑電極將使問題減輕，但無論如何問題是存在的。可以采用解決這個問題的兩個可替換的辦法以便減輕這個問題。第一個解決辦法是裝設與陰極平行的第三電極，它將吸收電流浪涌，無傷害地析出氧。這個電極將需要大的表面面積，但不一定需要是多孔的。由于第三電極是析出氧氣的電極，就不再憂慮在燃料電池氧氣電極中碳冰銅的氧化。第二種選擇方案是在陰極的電流收集器或基質的邊緣或框架上裝設Ovonic氧氣析出催化劑涂層。這種催化劑當與用于氧氣析出的無貴金屬含碳基質比較時，將具有更有利的氧氣過電壓。因此當有電流浪涌時，氧氣析出將優先發生在催化劑涂復的框架上，所以節省由于析出氧氣而減損的氧氣還原(陰極)電極。還可以設計制造氧氣還原催化劑不是氧氣析出催化劑。
應該注意本發明的陽極和陰極活性材料是非常抗毒化的。這是事實，因為這些材料增加的催化活性點數目不僅提高了催化劑活性，而且能使材料更加耐毒化，因為用本發明的材料，一定數量的催化活性點可以犧牲在毒化物質的效應里，而大量的沒有毒化的點仍保持活性從而提高了所需的催化作用。還有某些毒素由于被連接到其他點而失去活性因此不會影響到活性點。
圖2是結合入本發明電極1(“a”代表陽極和“c”代表陰極)的堿性燃料電池7的特殊示意說明圖。燃料電池7包括三個通用段1)陽極段，它包括陽極1a和氫氣供應室8；2)電解液室11；和3)陰極段，它包括陰極1c和氧氣(空氣)供應室10。
在陽極段，氫氣或含有氫氣的氣體混合物在壓力下通過氫氣入口12供應到氫氣供應室8。然后氫氣通過表面5a被吸收到陽極1a中。吸收的氫氣被陽極活性材料催化分裂成原子氫，原子氫以氫化物的形式儲存在氫存儲材料中，接著在表面6a處最后與羥離子反應生成水。應該注意形成氫化物的熱是幫助把燃料電池加熱到它的最佳操作溫度。供應的氫氣中任何沒有吸收的氫氣和其他污染物氣體或水蒸汽通過出口13放出。如果放出的氣體中有足夠的氫氣保證回收的話可以使其循環使用。另外，如果需要可以用氫氣為其他組分提供熱源，如氫化物床氫氣存儲箱。
電解液室11保持(在這個特定例子中)水狀的堿性電解液與陽極1a和陰極1c緊密接觸。在先有技術中眾所周知的堿性溶液，通常是氫氧化鉀溶液。電解液提供在陽極1a的表面6a處與氫離子發生反應的羥離子，和在陰極1c的表面6c處與氧離子發生反應的水分子。該電解液是通過入口14和出口15穿過室11循環的(在另一個實施例中，電解液可以通過成膠質狀有意使其不動)。如果需要，循環的電解液可以在外部加熱或冷卻，和如果需要可以調節電解液的濃度(如通過毛細效應等等)以補償由電池生成的水和水通過電極蒸發而造成的任何損失。調節燃料電池電解液的系統在先有技術中是普通知道的，不需在這里進一步地描述。
在陰極段，通過氧氣入口18將氧氣、空氣、或某些其他含氧氣的氣體混合物供應到氧氣供應室10。然后氧氣通過表面5c被吸收到陰極1c中。吸收的氧氣被陰極活性材料催化分裂成離子氧，離子氧在表面6c處最終與水分子反應生成羥離子。在原料中任何沒有被吸收的氧氣和其他氣體(如氮氣、二氧化碳等)或在氧氣供給中的水蒸汽通過出口19放出。實例進行實驗來證明使用金屬氫化物存儲材料作為堿性燃料電池中陽極活性材料的基礎概念。這個實驗并不打算獲得定量的數據而是表示材料的作用如預測的那樣。為這個目的應用一套簡單的實驗室規模的裝置。裝配燃料電池，采用商業上有售的鉑基空氣電極和用MF139.12合金(標稱組分的原子百分比為9.0％Ti、5.0％V、26.2％Zr、38.0％Ni、3.5％Cr、15.6％Mn、0.8％Sn、1.5％Co、和0.4％Al)預先腐蝕的負電極(鎳、金屬網基質)。陽極和陰極由分隔器(無紡聚丙烯冰銅，表面用親水材料接枝，密度30g/m2)分離，泡在KOH電解液中(30％重量的KOH、1.5％重量的LiOH的水狀溶液)，并最終放入到試驗電池中。
在有和沒有附加的氫氣流進入陽極的兩種情況下進行試驗。首先用氫氣對陽極(金屬氫化物電極)充電并把空氣供給陰極。一旦達到穩態的開路電勢，采用電源迫使電池以固定的電流放電。采用標準的Hg/HgO參考電極測量陽極和陰極的電池電勢和半電池電勢。在每種情況下一旦達到穩態電勢，改變放電電流并重新繼續測量。在很寬的范圍內改變放電電流并重復該過程。
首先進行沒有附加氫氣流的這些測量，然后進行有附加氫氣流的測量。對每個電流改變(ΔI)測量電勢降(ΔV)或極化并將數值畫成圖。這種電勢降是包含的全部極化因素的作用之和。通過保持大多數參數為常數，可以得到有和沒有附加氫氣流的電極性能的相對差。
圖3表示電勢降(ΔV)對電流的關系。即使沒有氫氣流(曲線a)，氫化物電極能夠保持明顯的放電電流，因為它已經充電。在這個模式，燃料電池證明它的固有氫存儲容量，所以形成立刻啟動的燃料電池。當放電電流增加時極化增加，因為氫化物電極逐漸消耗盡氫。相反在氫氣流動時(曲線b)，極化較低，因為有連續的氣態氫供應被變換成金屬氫化物給燃料電池供能。極化值還會達到一個穩態值，這是因為電化學氫消耗的速率與氣相中氣態氫分解的速率相匹配(即正常的燃料電池操作模式)。
圖4是裝有本發明的堿性燃料電池7的能量供應系統的特殊示意說明圖。能量供應系統還包括氫供應源20。該氫源可以是任何已知類型的，如氫化物床存儲系統、壓縮氫的存儲容器、液態氫存儲容器、或碳氫燃料重整裝置。優選的氫源是金屬氫化物存儲系統。從氫源20來的氫氣經過輸入管線21輸送到燃料電池7，和多余的氣體經過輸出管線22放空。一部分從輸出管線22來的氣體可以通過循環管線32再循環到輸入管線21。能量供應系統還包括氧供應源，從經濟的理由考慮它最好是空氣。將空氣抽入到管線33，然后可以使其通過二氧化碳洗滌器23。接著通過輸入管線24將空氣輸送到燃料電池7。多余的空氣和無用的氣體通過輸出管線25放空。因為這個氣體流不包含有害氣體，所以它可以直接放空到大氣環境中。
能量供應系統還包括電解液循環系統。從輸出管線28將來自燃料電池7的電解液排出并把它送到電解液調節裝置26。如果需要，電解液調節裝置26加熱或冷卻電解液和按照需要除去/加上水分。然后將調整過的電解液經過輸入管線27送回到燃料電池7。
最后能量供應系統包括電引線29和30，它們將電從燃料電池7供給負荷31。負荷可以是任何需要電力的裝置，特別打算應用于汽車的動力和驅動系統。
本燃料電池和裝有它的能量供應系統特別適合這樣的應用，在這些應用中需要立刻啟動和能量回收，例如向車輛供電的系統。例如在消費者使用車輛時，有本發明的內在氫存儲的燃料電池具有能從存儲在它的電極中的氫立刻開始生產能量的優點。所以，沒有等待從外部氫源供應氫氣的滯后時間，另外，由于氫可以被吸收和存儲在燃料電池的陽極材料中，也可以獲得能量的回收。因此，可以進行的再生制動等活動，無需燃料電池外部的電池組，因為任何由反向運行燃料電池產生的氫將被存儲在燃料電池的電極中。因此本質上應用本氫存儲材料的燃料電池等價于與電池組結合的燃料電池。
這個說明書的附圖、討論、描述、和實例僅是為了說明本發明的特定實施例，而不是對它實踐的限制。附錄的權利要求書，包括所有等價條款，限定本發明的范疇。
權利要求
1.一種燃料電池，其中所述燃料電池包括陽極活性材料，改進結合起來包括所述陽極活性材料具有氫存儲容量。
2.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述氫存儲容量給所述燃料電池提供立刻啟動的能力。
3.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述氫存儲容量給所述燃料電池提供能力，以便通過反向運行作為電解裝置接受回收能量。
4.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述氫存儲容量通過其氫化物的生成熱給所述燃料電池提供熱能。
5.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極活性材料是不包括貴金屬催化劑的氫存儲合金。
6.如權利要求5所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極活性材料耐毒化。
7.如權利要求5所述的燃料電池，其特征在于，所述氫存儲合金選自稀土/混合稀土合金、鋯合金、鈦合金、和其混合物或合金。
8.如權利要求7所述的燃料電池，其特征在于，所述氫存儲合金具有如下組合(基礎合金)aCobMncFedSne式中基礎合金包括0.1到60原子百分比的Ti、0.1到40原子百分比的Zr、0到60原子百分比的V、0.1到57原子百分比的Ni、和0到56原子百分比的Cr；b是0到7.5原子百分比；c是13到17原子百分比；d是0到3.5原子百分比；e是0到1.5原子百分比；和a+b+c+d+e＝100原子百分比。
9.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料電池還包括含有疏水組分的陽極。
10.如權利要求9所述的燃料電池，其特征在于，所述疏水組分是聚四氟乙烯(PTFE)。
11.如權利要求10所述的燃料電池，其特征在于，所述PTFE與所述氫存儲合金緊密混合。
12.如權利要求10所述的燃料電池，其特征在于，所述PTFE是在所述陽極內的一層。
13.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極另外還包括基質組分，該組分僅提供導電性和包括與所述氫存儲材料緊密混合的導電粉末。
14.如權利要求13所述的燃料電池，其特征在于，所述導電粉末包括至少一種選自銅、銅合金、鎳、鎳合金、和碳的材料。
15.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極另外還包括基質組分，該組分提供導電性和機械支承兩者，并包括導電的網、格、泡沫、冰銅、箔、泡沫、板、或金屬網。
16.如權利要求15所述的燃料電池，其特征在于，所述基質組分包括導電的網、格、泡沫、或金屬網。
17.如權利要求16所述的燃料電池，其特征在于，所述網、格、泡沫、或金屬網由鎳或鎳合金形成。
18.如權利要求16所述的燃料電池，其特征在于，所述網、格、泡沫、或金屬網由銅、鍍銅的鎳或銅-鎳合金形成。
19.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，燃料電池還包括陰極，陰極包括a)用于防止水通過所述陰極的疏水組分；b)提供機械支承和/或電流收集的基質組分；以及c)陰極活性材料。
20.如權利要求19所述的燃料電池，其特征在于，所述陰極活性材料是耐毒化的。
21.如權利要求20所述的燃料電池，其特征在于，所述陰極活性材料包括含有至少一個過渡金屬元素的主基體，該基體通過結合至少一個改性元素在結構上改性以便提高其催化劑特性。
22.如權利要求21所述的燃料電池，其特征在于，所述陰極活性材料包括含有從Mn、Co和Ni中選擇的一個或幾個過渡元素的主基體，和至少一個選自La、Al、K、Cs、Na、Li、C和O的改性元素，改性元素使所述主基體的局部化學環境在結構上改性。
23.如權利要求19所述的燃料電池，其特征在于，所述陰極還包括在陰極的電流收集器或基質的邊緣或框架上的氧析出催化劑涂層。
24.如權利要求19所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料電池還包括第三氧析出電極，該電極與所述陰極平行，用于在能量回收期間吸收電流浪涌，從而無害地析出氧。
25.一種燃料電池，所述燃料電池適合立刻啟動和通過反向操作作為電解裝置接受回收的能量；和具有提高的效率和電力有效性(更高的電壓和電流)，并且操作溫度范圍在-20到150℃之間。
26.一種能量供應系統，其包括氫源；氧源；和堿性燃料電池，所述燃料電池適合立刻啟動和通過反向操作作為電解裝置接受回收的能量；和具有提高的效率和電力有效性(更高的電壓和電流)，并且操作溫度范圍在-20到150℃之間。
27.如權利要求26所述的能量供應系統，其特征在于，所述燃料電池包括陽極活性材料，所述陽極活性材料具有氫存儲容量。
28.如權利要求27所述的能量供應系統，其特征在于，所述陽極活性材料是不包含貴金屬催化劑的氫存儲合金。
29.如權利要求27所述的能量供應系統，其特征在于，所述氫存儲合金選自稀土/混合稀土合金、鋯合金、鈦合金和其混合物或合金。
30.如權利要求27所述的能量供應系統，其特征在于，所述燃料電池還包括含有疏水組分的陽極。
31.如權利要求30所述的能量供應系統，其特征在于，所述疏水組分是聚四氟乙烯(PTFE)。
32.如權利要求31所述的能量供應系統，其特征在于，所述PTFE是與所述氫存儲合金緊密混合的。
33.如權利要求31所述的能量供應系統，其特征在于，所述PTFE是在所述陽極內的一層。
34.如權利要求27所述的能量供應系統，其特征在于，所述陽極另外還包括基質組分，該組分僅提供導電性和包括與所述氫存儲材料緊密混合的導電粉末。
35.如權利要求34所述的能量供應系統，其特征在于，所述導電粉末包括選自銅、銅合金、鎳、和鎳合金的至少一種材料。
36.如權利要求27所述的能量供應系統，其特征在于，所述陽極另外還包括基質組分，該組分提供導電性和機械支承兩者，并包括導電的網、格、泡沫、冰銅、箔、泡沫、板、或金屬網。
37.如權利要求36所述的能量供應系統，其特征在于，所述基質組分包括導電的網、格、泡沫、或金屬網。
38.如權利要求37所述的能量供應系統，其特征在于，所述網、格、泡沫、或金屬網由鎳或鎳合金形成。
39.如權利要求37所述的能量供應系統，其特征在于，所述網、格、泡沫、或金屬網由銅、鍍銅的鎳或銅-鎳合金形成。
全文摘要
一種燃料電池(7)，它具有立刻啟動的能力和通過反向操作作為電解裝置可以接受回收的能量，如再生制動的能量。立刻啟動燃料電池(7)的效率增加和供電能力(更高的電壓和電流)提高并顯著地擴大操作溫度范圍到約－20到150℃。
文檔編號H01M4/90GK1429415SQ01809400
公開日2003年7月9日 申請日期2001年3月13日 優先權日2000年3月13日
發明者S·R·奧夫辛斯基, S·文卡特桑, B·阿拉德約夫, R·揚, T·霍佩爾 申請人:能源變換設備有限公司