專利名稱：低相對介電常數的SiOx膜、制造方法和使用它的半導體裝置的制作方法
技術領域：
，本發明涉及作為裝有LSI等半導體體裝置的層間絕緣膜所用的低相對介電常數SiOx膜、其制作方法和使用它的半導體裝置。
背景技術：
對于半導體裝置的高度集成化，必須要縮小金屬布線的間隔(即，局部布線間、總體布線間、或局部布線和總體布線間的間隔)。但是，金屬布線的間隔一窄，因R(布線電阻)×C(布線電容)引起的布線延遲就會上升成主要因素，妨礙信號的高速動作。
圖1為表示半導體裝置層間絕緣膜形成位置的示意圖。
另外，為解決該問題，曾作過努力減小布線電阻、或布線電容、或兩者，對于降低布線電阻曾做過例如從材料Al變成比其電阻更低的材料Cu或材料All的研討。但是這些金屬材料固Si芯片中的Si而引起擴散，形成阻擋層等，又有新的課題而待研討。
另一方面，對于降低布線電容，通過被稱為層間絕緣膜的絕緣層，在層迭上述金屬布線之際，作為該絕緣膜，通常用硅玻璃。但其已經不能充分應對今日的要求，更有提出摻雜氟、作成多孔質地、利用有機絕緣膜等建議。
例如，在日本特開平1-235254號公報中記載有在本導體基板上通過多孔質絕緣膜形成多層金屬布線的半導體裝置。該發明為將氧化鈉、氧化鈣等堿性氧化物和二氧化硅、氧化硼等酸性氧化物的混合物組成的絕緣膜堆積在基板上后，熱處理，只讓堿性氧化物或酸性氧化物析出·溶出，在膜內部形成許多微孔，所以，由于混入堿性氧化物等，半導體裝置可靠性明顯降低。
在日本特開2000-21245號公報中提出和有機硅化合物一起利用中空的聚合物微粒，形成多孔的方法。但是，利用有機化合物，在耐熱性上令人不放心，在其后的半導體制造過程中對生產條件顯著地發生制約。
此外，在日本特開平11-289013號公報中，記載有讓金屬硅在含氧的氣氛中蒸發，形成多孔質地絕緣膜的方法。用該法形成的絕緣膜為相對介電常數小于1.95的物質，但關于該膜的組成，在該公報的 欄中如[SiO2占大部分，對于整體SiOx成分的積分強度占百分之幾]所記載的那樣，SiO2為主要成分。另外，從該公報的圖15可知膜的構造為由粒狀物重疊構成的，所以在機械強度上難以讓人放心。而且，金屬硅的蒸汽壓力低，對于其氣化需高溫和耐熱的夾具，也存在著蒸鍍時間長、生產效率低等問題。
另一方面，作為SiOx膜的用途除了上述層間絕緣膜之外，還有反射防止膜、氣體阻擋膜等。特別是固蒸鍍SiOx膜氣體阻擋性鍍改善的塑料因為能容易確認其中的物體，所以作為藥品、食品的包裝材料十分重要。但在另一方面，SiOx膜為淡咖啡色的色調，尚需改進。
因此，例如，在日本特開平8-197675號公報中建議采用在SiOx蒸鍍膜上涂覆過氧化氫的方法，記載著具有改善氧及水蒸氣透過的效果。但是用過氧化氫之后要洗干凈，在半導體裝置上要完全洗凈是難以做到的。另外，在該公報中，雖然記載著光照射后，塑料膜上的SiOx膜的透光度、氧氣透過度得到改善，但其效果不過百分之幾，鑒于上述情形，本發明之目的在于，不用堿金屬、氟等，提供耐熱性能優良，變成SiO2的時效小，作為金屬布線的層間絕緣膜可靠性高的低相對介電常數的SiOx膜、及用其制成的半導體裝置。
本發明之其它目的在于，通過對著SiOx膜照射電磁鍍，使SiOx膜的氧添加，提供相對介電常數更低、絕緣性進一步提高的SiOx膜。
發明內容
即，本發明內容如下(權利要求1)一種低相對介電常數的SiOx膜，其特征在于，由以SiOx(其中，1.8≥X≥1.0)為主要成分的多孔質物質組成，在1MHZ中的相對介電常數為3以下。
(權利要求2)如權利要求1所述的SiOx膜，其特征在于，氣孔率為20～60％，在1MHZ中的相對介電常數為2.3以下。
(權利要求3)如權利要求2所述的SiOx膜，其特征在于，相對介電指數V、氣孔率P(％)、和相對介電常數K滿足式(1)。
V＝K+0.0286×P＝1.1～3.5…(1)(權利要求4)一種SiOx的制造方法，采用氣化原料束法制造如權利要求1所述的SiOx，其特征在于，將加熱蒸發SiOx粉末而得的SiOx氣體，沉積在-20℃以下的冷卻基板上。
(權利要求5)一種SiOx的制造方法，采用電阻加熱發熱法制造如權利要求1所述的SiOx，其特征在于，采用電阻加熱發熱法制造如權利要求1所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，將控制蒸鍍氣氛用氣體的氣壓控制在10～100Pa，蒸鍍SiOx粉末。
(權利要求6)如權利要求5所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，控制蒸鍍氣氛用氣體為由氬、氦及氫中選出的1種以上非氧化性氣體。
(權利要求7)如權利要求4至6任一項所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，SiOx粉末的相對表面積大于10m2/g。
(權利要求8)一種SiOx膜的改性方法，其特征在于，對SiOx膜用波長400nm以下的電磁波照射，使其X值添加。
(權利要求9)如權利要求8所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，經電磁波照射的SiOx膜為如權利要求1所述的低相對介電常數的SiOx膜。
(權利要求10)如權利要求9所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，經電磁波照射的SiOx膜在1MHZ中的相對介電常數為1.5～3.0，SiOx的X值為0.5＜X＜2.0。
(權利要求11)如權利要求8至10任一項所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，電磁波照射量為0.1≤照射時間(時間)×照射量(W/cm2)≤10。
(權利要求12)一種半導體裝置，其特征在于，將權利要求1至3任一項所述的SiOx膜用作金屬布線的層間絕緣物。
附圖簡單說明，圖1表示半導體裝置層間絕緣膜形成位置的示意圖。
圖2表示氣化原料束法蒸鍍裝置的概要示意圖。
標號說明a、 硅基板b、 氧化硅膜
c、 金屬布線d、 層間絕緣膜e、 氧化硅膜1冷卻管2基板保持器3基板4閘閥5擋板6坩堝7白熱絲8排氣口9電子撞擊用高壓電源10白熱絲電源11真空容器實施本發明的最佳形態本發明的低相對介電常數SiOx膜的X值必需為1.8≥X≥1.0。這樣限定的理由是X值越低即越接近1，加熱就越容易氣化，因此，生成的膜容易變成多孔，膜的相對介電常數低。X值小于1因容易析出金屬硅，所以在生成的膜的絕緣性上有問題。另外，X值一旦超過1.8，雖然相對介電常數能更加低，但氣孔率降低，另外，其結構變成粒狀結構，成為機械強度低的膜。理想的X值為1.7≥X≥1.1，更理想的為1.6≥X≥1.2。
SiOx膜的X值在將生成的膜從基板上剩下后，根據JIS-R6124(碳化硅質研磨材料的化學分析)測量Si的充分子量，另外用O/N同時分析裝置(例如LECO公司的[TC-136])測量氧的充分子量，能從其充分子量比上計算出。
SiOx為不服從化學計算的化合物即氧化硅，確認不是Si和SiO2的混合物可用X射線光電子分光法分析，SiZP的結合能位置分別能在和Si、或SiO2不同的位置上看到，具體為Si和SiO2的SiZP結合能分別為99.1eV、103.6eV，通過在其間見到的結合能的單獨的波峰從而能進行確認。本發明的低相對介電常數SiOx膜理想的為用熒光X射線，檢測不生有Si以外的其它金屬成分。金屬成分以外的不純物質的混入是不可避免的，例如不允許氮、碳的固溶物，可以為SiOxNy、SiOxCy等膜結構。
SiOx膜通常持有相對接點常數為4～10較高的值，所以用微密的膜無法做到本發明那樣，相對介電常數在3以下。而且，本發明的低相對介電常數SiOx膜為在其內部含有眾多的微小空隙(細孔)、相對介電常數為3以下。
單純添加空隙使相對介電常數降低，則強度也會降低、會成為層間絕緣膜等剝離、脫落等原因，所以本發明之SiOx膜理想的結構為將粒狀的SiOx編成網眼狀，在其粒狀的SiOx間保持細微的空隙。這樣的SiOx膜能靠后述的第1種制造方法及第2種制造方法來制造。
這里，所謂的[粒狀]，是指長徑/短徑比在2以上，尤其以3以上的為理想。通過將這樣的粒狀的SiO2編成網眼狀的結構，不會明顯地孫滑稽寫強度，氣孔率能達20％以上，特別是30％以上，能獲得不剝落、無裂縫的SiOx膜。尤為理想的本發明之低相對介電常數的SiOx膜氣孔率為20～60％、特別是30～50％，而且在1MHZ中，相對介電常數為3以下，特別是2.3以下。
在本發明中，SiOx膜的氣孔率的測量是根據全反射X射線法，利用從全反射的臨界角度的的電子密度計算出的。即因為膜的主要成分是SiOx，所以假設微密的膜的電子密度和熱氧化SiOx的值相同，實例的膜的電子密度作為因氣孔存在降低的結構而錄得。X射線利用的平色鏡Si(111)反射的Cu的Kα線。
再有，本發明的低相對介電常數SiOx膜以(1)式錄得的低相對介電常數V理想的為1.1～3.5，特別理想的是1.3～3.5，而2～3.5則更為理想。
V＝K+0.0286×P＝1.1～3.5…(1)(但“P(％)為氣孔率、K為相對介電常數)低相對介電常數指數V表示SiOx膜的氣孔率和相對介電常數的關系。低相對介電常數指數V為1.1～3.5表示低氣孔率并低相對介電常數。V值一大于3.5，SiOx膜的強度降低，化學機械研磨(CMPChemical Mechanical Polishing)等的研磨性劣化。V值低于1.1則在技術上難以作到。SiO2的多孔膜，通常V值比3.5大，特別理想的V值為2.5～3.5。
本發明的低相對介電常數SiOx膜能通過SiOx粉末的蒸鍍制造。在蒸鍍法中可采用氣化原料束(clusterbeam)法、陰極真空噴鍍法、激光束照射法。氣化原料束法要使氣氛氣壓降低并積淀，基板溫度冷卻至-20℃以下。用電阻加熱發熱法需要比氣化原料束法高的氣壓和高的基板溫度。激光書照射法能避免雜質混入，不易受氣氛氣體的影響。在本發明中，以氣化原料束法、電阻加熱發熱法為理想。特別是具有上述(1)式的關系的低相對介電常數SiOx膜采用電阻加熱發熱法能容易地制造。
本發明的第1中制造方法為氣化原料束法，是一種將SiOx粉末原料放入蒸鍍坩堝，使其加熱蒸發得到的SiOx氣體積淀在-20℃以下的冷卻基板上的方法。
這種制造方法使用的SiOx粉末原料是通過將SiO2粉末和硅粉或碳粉的混合粉末加熱蒸發后使產生SiOx氣體，將該氣體引入冷卻室冷卻而制成。SiOx粉末原料的相對表面積(BET法)理想的為10m2/g以上，特別理想的為50m2/g以上，由此，容易作到氣體低溫、膜厚均勻。在SiOx粉末原料中，在對絕緣性、相對介電常數不回帶來不良影響的范圍內，可以含有一些不可避免的金屬夾雜物、及氮、碳。
SiOx粉末原料可以原封不動地放入蒸鍍坩堝，又可形成適當大小后放入。采用后者能顯著地在研制造的SiOx膜上減少[斑疤]的發生所以較理想。根據需要，還可在500～1250℃氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳、氫氣等不氧化氣體氣氛下燒結。
圖2為表示氣化原料束法概念的示意圖。所謂氣化原料束法和電阻加熱發熱法不同，是嚴重在充填著原料的蒸鍍坩堝的上部設置開有小孔的蓋子，加熱坩堝使原料汽化的方法。氣化后的原料將蓋部的小孔作為噴嘴在真空室內生成氣化的原料束并被噴出。通常因小孔直徑在1mm以下，坩堝內高壓的氣化的原料束以高速向真空室中噴出。其速度極快大于音速。
在氣化原料束法中，放入坩堝的SiOx粉末原料生成氣化的原料氣體，并絕熱膨脹被急劇冷卻積淀在冷卻基板上。SiOx氣體為較粘的玻璃狀物質，研形成的氣化原料未變成粒狀后飛來好象次如冷卻基板似的，所以形成的膜成為粒狀的SiOx編制成網狀的多孔膜結構。
在本發明中，蒸鍍時的真空室內，也能導入與氧氣、氮氣等易反映的氣體，由此，能使真空室內的SiOx氣體的Si，O比不同于SiOx粉末原料中的Si，O比，另外，也能為SixNy。再有，還能調整氣化原料束的尺寸。
根據所要求的膜的特性，響應決定導入真空指內氣體的種類量，但保持10-5～10-1Pa的真空是只管重要的。例如，SiOx粉末原料用X值1.2的SiOx粉末，蒸鍍時將氮氣和氬氣一起導入真空室內，則能制造與氮氣的分壓對應的SixNy膜。氮氣的導入在提高絕緣性上是有益的，因為有提高相對介電常數的作用，所以理想的為Y≤1.0。
在本發明中，用語積淀蒸鍍膜的冷卻基板至少要冷卻到-20℃以下，理想的為-50℃以下，更理想的為-100℃以下。其理由為，可以說因絕熱膨脹而冷卻，而冷卻基板飛來SiOx氣化的原料未持有相當的熱及運動能，在撞擊冷卻基板之時其能量消耗在白行擴散上。即冷卻基板溫度高時，產生遷移成為微密的膜，相對介電常數高的膜。另一方面，若將冷卻基板冷卻，使其能量成為熱盡快回收，防止遷移，氣化的原料束就成為維持粒狀不變的多孔質摸，相對介電常數低的膜。
蒸鍍坩堝的加熱溫度為800℃～1500℃，尤其以900℃～1200℃為理想。
如上所述，本發明的第1種制造方法采用的所謂氣化原料束法并不是說實際上在氣體中是否有氣化的原料束，而使氣化的原料以亞音速或超音速噴出并蒸鍍，這是該方法最為與眾不同的特征。在本發明中，也允許采用將氣化的原料為離子化，添加運動能的手段。
以下，對本發明的第2中制造方法進行說明。
SiOx粉末原料的加熱使用以氧化鈦和BN的復合燒結體組成的導電陶瓷。PBN涂碳等的陶瓷、氧化鈦等高熔點金屬等材質構成的蒸鍍舟。所用的SiOx粉末原料和上述本發明的第1種制造方法中說明過的相同。
加熱溫度為1000～1600℃，特別是以1200～1500℃為理想。超過1600℃的高溫下會突然沸騰，易生成粒狀的SiO，另外，在低于1000℃的低溫下，SiOx蒸發速度減緩，成膜時間過長。
本發明的第2種制造方法的特征為使SiOx膜積淀在此上述冷卻基板溫度高的基板上，蒸鍍室的氣壓調整在10～1000Pa。作為控制蒸鍍氣氛用氣體理想的為用以氫、氦、氬中選出的一種以上不氧化性氣體，還可將氮氣、氨氣等適當混合。氨氣從價格、安全性、蒸鍍穩定性上看是最為理想的氣體。氧氣、NO2等氧化性氣體要盡量少，但是允許的量為生成的SiOx的X值不超過1.8左右。氧分壓通常為0.1Pa以下。
用于蒸鍍膜積淀的基板的溫度為-10～500℃，特別理想約為100～400℃。低于-10℃的低溫下，膜粘在基板的能力減弱，另外高于500℃，則雖然粘合性變甲但相對介電常數提高。
具有上述(1)式關系的低相對介電常數SiOx膜，特別是V值為2.5～3.3的SiOx膜作為控制蒸鍍氣氛用氣體用氬氣，通過取其氣體壓25～700Pa、基板溫度10～400℃，就能容易地取得。
本發明的低相對介電常數SiOx膜具有作為半導體裝置的層間絕緣膜、發射防止膜、氣體阻擋膜等用途。本發明的低相對介電常數SiOx膜實質上為無機物，所以與硅樹脂系，聚酰亞胺樹脂系的高分子絕緣膜相比，具有熱傳導率高，熱膨脹低、耐熱性優良的特點。
以下，對本發明的SiOx膜的改性方法進行說明。
上述本發明的低相對介電常數SiOx膜為多孔結構，在1MHZ中其相對介電常數為3以下，理想的為2.3以下，單這樣，在半導體制造工序中，有時擔心從外部含有藥掖、耐蝕性氣體滲透。另外，使SiOx的X值添加于提高絕緣性有利。這一X值的添加如在空氣中靠外部加熱進行，則至少要700℃以上的高溫加熱，對半導體裝置特性產生不良影響。再有，因高溫加熱引起的氧化，SiOx開始燒結，細微的空隙減少，即材料自身的相對接點常數減小，因為作為膜整體空隙也減少，所以有時相對介電常數反而上升。
從這樣的觀點來分析，研討維持多孔質不變，在室溫附近的氧化方法(SiOx的絕緣改進方法)的結果，對1MHZ中的相對介電常數3以下的SiOx膜，理想的為在1MHZ中的相對介電常數1.5～3.0，SiOx的X值為0.5＜X＜2.0的SiOx膜照射波長400nm以下的電磁波，就可以發現，在較短的時間內，SiOx的表面變得微密，而其余的大部分仍維持多孔質構造不變，X值添大。通過上述方法，能使相對介電常數顯著降低，絕緣性能提高。
理想的為照射的電磁波主要成分是波長400nm以下的波長，理想的為與自外光、軟X射線相當的光。超過400nm的電磁波可作為次成分存在，但以波長超400nM的可見光、紅外線等為主要成分的電磁波，SiOx表面雖然微密了，但在使其內部X值添加的作用上作用不大。
電磁波的照射量例如用公司生產的[熱電堆(Thermopile)no17808]照度計得波長400nM以下的光照社量的照射強度(W/cm2)和照射時間(時間)的積為0.1～10，理想的為0.2～8，特別理想的為0.5～5的重。該照射量不到0.1則氧化作用不強，不能充分發揮其效果。另外，一超過10，低相對介電常數的SiOx膜就容易從基板上剝離。
確認電磁波照射產生的氧化可以通過用XPS測量SIZP結合能進行。另外，因為借助電磁波照射，SiOx膜在厚度方向上膨脹，所以通過比較照射前后的膜厚能知道作為膜整體氧化進行到了何種程序。
實施例以下，例舉實施例、比較例，更具體地對本發明進行說明。
實施例1～6、比較例1～4本例為采用氣化原料束法的實施例。
等充分混合高純度金屬硅粉和高純度氧化硅粉(超微分)，在石墨蒸鍍坩堝內用高頻爐加熱到1800℃以上，SiOx氣體，將其和氬氣一同因如冷卻室，回收SiOx粉末。該SiOx粉末的用BET法測量的相對表面積味0m2/g，根據Si、氧的分析值計算出的值為1.2。
利用圖2中示出的該SiOx粉末原料的氣化原料束法蒸鍍裝置，在單晶硅的基板(冷卻基板)上根據表1所示的條件生成SiOx膜。在蒸鍍中，流著氧/氬的1/99VOL％混合氣體，通過改變其流量，調節生成的SiOx膜的X值。另外，冷卻基板的溫度設在-190℃的極低溫時，在冷卻室內流著液氮，在設定成-35～50℃時，通過流過乙二醇冷煤來調節。
關于所得的SiOx膜，依照以下的方法對膜厚、相對介電常數、SiOx的X值、及膜表面的裂縫和對于冷卻基板的剝離狀況進行評價。結果示于表1。并且，任何一種SiOx膜都是多孔的(1)膜厚，用DEKTAK公司的ST步進計測量。
(2)相對介電常數，在平行平板電極上利用夾緊SiOx膜形狀的器件，以LCZ測量儀測量電容，從電極面積及膜厚算出相對介電常數。頻率用1MHZ進行測量。
(3)SiOx的X值依照上述方法測量。
再者，對于實施例2的膜用XPS(X射線光電子分光法)測量SiZP的結合能。結果為102.4eV。X值為1.0時的結合能來測量，但從Si及SiO2的值推定若為101.4eV，所得的102.4eV相當于X＝1.5。
(4)裂縫，通過SEM1000倍的照相判定膜的表面。
表1
從表1可知，實施例的低相對介電常數SiOx膜為相對介電常數在3以下，無裂縫、剝離的膜。
實施例7～13、比較例5本例為采用電阻發熱加熱法的實施例。
將和上述實驗例所用同樣的SiOx粉末原料沖壓形成樣塊(直徑5mm×高5mm)。樣塊的表面積為80m2/g。和成形前的相對表面積基本相同。在電阻加熱蒸鍍裝置中利用該樣塊的表2所示的各種控制氣氛用氣體和基板溫度的條件下，在直徑2時的單晶硅基板上生成SiOx膜。
還有，在基板溫度高于室溫時，在加班背后設置電加熱或加熱器和熱電鍋。
用語蒸鍍的蒸鍍用舟為氮化硼和氧化鈦的復合燒結體構成的市售品(電氫化學工業社制商品名“デンカBNコンポジツトEC”)從舟的兩頭加上電壓，邊控制空腔部的溫度在1325～1380℃范圍、且蒸鍍。蒸鍍時間為10分鐘。對于得到的SiOx膜除了上述的物理性質之外，如上所述測量氣孔率。其結果示于表2。
表2
從表2可知，本發明的實施例的低相對介電常數SiOx膜，為相對介電常數在2.3以下、氣孔率20～60％、V值2.5～3.3、無裂縫。剝離的膜。
實施例14～20、參考例1、2本例為關于SiOx膜改性的實施例。
作為SiOx粉末原料，制造BET法相對表面積為110m2/g、X射線衍射大致為非結晶質的，從硅和氧的分析計算出的SiOx的X值1.05的SiOx，該SiOx粉末原料的熒光X射分析為金屬成分的夾雜是鋁200ppm、Fe100ppm、SiOx的純度在99％以上。再有，用碳補正XPS上Si的ZP結合能測量時，為101.5eV。將該SiOx粉末原型用金屬膜沖壓及用CIP做成直徑10mm×高10mm左右的圓柱狀。成形后的相對表面積為103M2/g、成形前后相對表面積幾乎沒有變化。
將該試塊放入上述蒸鍍舟(デンカBNコンポジツトEC)通電加熱、在溫度1100℃、壓力800Pa的真空蒸鍍室中真空蒸鍍，讓SiOx膜積淀在硅基板上。再著，蒸鍍溫度用紅外輻射溫度計測量。蒸鍍室內的壓力通過調節排氣系統的閘閥及氣體流入用閥們的開發，控制氬氣/氧氣比為0.05的混合氣體流量，硅基板保持在上保持器上，為了避免因蒸鍍產生加熱，保持中有冷卻水流過。
在蒸鍍10分鐘之后，和硅基板一切取出SiOx膜，測量摸的物性。其結果為，膜厚350nm、SiOx的X值1.5、相對介電常數2.3、絕緣電阻0.8nA。另外，觀察膜的構造的結果是膜表面為無裂縫、[斑扒]的多孔結構。
然后，以表3所示的條件，用400nM以下的紫外線(使用潮公司制高壓水銀燈[USH-102D])，或可見光(市售的白芷燈)對上述支撐的SiOx膜(X值1.5)照射。照射強度為利用照射計調節離開燈的距離，為0.25W/cm2。
關于照射前后的膜在上述物理性質之外還測量偏電流，條查照射的影響。其結果示于表3。另外由SEM觀察膜斷面的結果，無論在照射前后對著蒸鍍面都具有垂直延伸的柱樁結構。
(6)泄漏電流，利用和用直流電阻法測量電容同樣的器件進行評價。首先將主電極和保護電極做成等電位，在主電板-對面電極間加上電壓。若只讀取這時主電極側的泄漏電流，則能在不受表面電流影響的狀態下測量。將面積0.03cm2的平行平板電極貼在膜(器件)上，加上20V的電壓時的泄漏電流都在1nA以下，作為層間絕緣膜顯示出充分良好的絕緣性。
參考例3以溫度1550℃、氬氣/氧氣比＝0.1的氣體壓力條件，進行金屬蒸鍍，在單晶硅基板上形成膜厚350nM的SiOx膜。該膜X值0.9、相對介電常數8.8，SEM觀察的結果為微密的膜。
對該SiOx膜用和實施例16相同的條件照射400nm以下的紫外線。其結果示于表3。在表面上產生裂縫，部分剝離。
表3
從表3可知，在實施例中被改性的低相對介電常數的SiOx膜為低相對介電常數SiOx膜，絕緣性能(泄漏電流)好，無裂縫、剝離的膜。
工業上的實用性采用本發明可提供不用堿金屬、氟等、耐熱性能優良的低相對介電常數的SiOx膜。另外采用本發明的SiOx膜改性方法低相對介電常數SiOx膜的相對介電常數能更加低，絕緣性也添強。利用本發明的低相對介電常數的SiOx膜作為金屬布線的層間絕緣膜，則能提供膜上無裂縫、不會剝離、可靠性高的半導體裝置。
權利要求
1.一種低相對介電常數的SiOx膜，其特征在于，由以SiOx(其中，1.8≥X≥1.0)為主要成分的多孔質物質組成，在1MHZ中的相對介電常數為3以下。
2.如權利要求1所述的SiOx膜，其特征在于，氣孔率為20～60％，在1MHZ中的相對介電常數為2.3以下。
3.如權利要求2所述的SiOx膜，其特征在于，相對介電指數V、氣孔率P(％)、和相對介電常數K滿足式(1)V＝K+0.0286×P＝1.1～3.5…(1)
4.一種SiOx的制造方法，采用氣化原料束法制造如權利要求1所述的SiOx，其特征在于，將加熱蒸發SiOx粉末而得的SiOx氣體，沉積在-20℃以下的冷卻基板上。
5.一種SiOx的制造方法，采用電阻加熱發熱法制造如權利要求1所述的SiOx，其特征在于，采用電阻加熱發熱法制造如權利要求1所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，將控制蒸鍍氣氛用氣體的氣壓控制在10～100Pa，蒸鍍SiOx粉末。
6.如權利要求5所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，控制蒸鍍氣氛用氣體為由氬、氦及氫中選出的1種以上非氧化性氣體。
7.如權利要求4至6任一項所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，SiOx粉末的相對表面積大于10m2/g。
8.一種SiOx膜的改性方法，其特征在于，對SiOx膜用波長400nm以下的電磁波照射，使其X值添加。
9.如權利要求8所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，經電磁波照射的SiOx膜為如權利要求1所述的低相對介電常數的SiOx膜。
10.如權利要求9所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，經電磁波照射的SiOx膜在1MHZ中的相對介電常數為1.5～3.0，SiOx的X值為0.5＜X＜2.0。
11.如權利要求8至10任一項所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，電磁波照射量為0.1≤照射時間(時間)×照射量(W/cm2)≤10。
12.一種半導體裝置，其特征在于，將權利要求1至3任一項所述的SiOx膜用作金屬布線的層間絕緣物。
全文摘要
一種低相對介電常數的SiOx膜、制造方法和使用它的半導體裝置。不用堿金屬、氟等，耐熱性優良的低相對介電常數SiOx膜、實現相對介電常數比該低相對介電常數SiOx膜更低、絕緣性添強的SiOx膜的改性方法、及通過將低相對介電常數SiOx膜作為金屬配線的層間絕緣膜，能提供膜上無裂縫、不會剝離、可靠性高的半導體裝置。上述低相對介電常數SiOx其特征為，膜由SiOx為主要成分(但，1.8≥X≥1.0)的多孔物質組成，在1MHZ中的相對介電常數為3以下。
文檔編號H01L21/768GK1429405SQ01809332
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月7日 優先權日2000年5月8日
發明者森崎弘, 今村保男 申請人:電氣化學工業株式會社