專利名稱：在電解質層中含有陶瓷顆粒的電化學元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及電化學元件，該電化學元件包括陰極和/或陽極電極，電極包括用于容納堿金屬離子，特別是鋰離子的尖晶石類型結構的基質材料(host material)，和涉及這樣的電化學元件作為高溫可充電電池的用途。
插入化合物已經廣泛用于電化學元件作為電極的基質材料。這樣插入化合物的例子是堿金屬，過渡金屬和氧或硫的尖晶石。例如，通常的鋰電池是基于，作為電極材料，其堿金屬是鋰的尖晶石。在電化學元件的充電期間，將堿金屬離子從陰極的基質材料抽入電解質和將堿金屬離子從電解質插入陽極的基質材料。在電化學元件的放電期間發生相反的過程。理想地，從基質材料的抽出和向基質材料的插入可逆地進行和沒有基質材料原子的重排。尖晶石類型材料的熱不穩定性通常導致理想行為的偏差，因此，導致在每個充電/放電循環期間容量的衰減。
在充電/放電循環期間尖晶石堿金屬的含量變化，和它經常偏離原始尖晶石，即，用于電化學元件制造的尖晶石的正式化學計量學。在此專利文獻中，除非另外說明，術語“尖晶石類型材料”包括尖晶石和可從尖晶石通過堿金屬離子的電化學提取如在充電/放電循環期間形成的材料。
常規的電化學元件經常包括聚合物粘合劑，其中嵌入微粒材料如基質材料和電導率增強填料，或它們包括液體，該液體包括堿金屬鹽。
歐洲專利Nos.0885845和0973217公開了含有電極的電化學元件，電極包括尖晶石類型結構的基質材料，并不設計該元件在高溫下使用。
歐洲專利No.0656667公開了電化學元件，設計該元件用于至多30℃的溫度。US專利No.5160712公開了含有層狀電極結構的電化學元件，該結構不是尖晶石類型。
US專利Nos.5486346和5948565公開了電化學元件活性組分的合成方法，其中在干燥步驟期間，可以將熔體的溫度升高到70-100℃。
許多工業操作在大大高于室溫的溫度下進行。這樣的高溫操作例如，發生在用于化學工業，天然氣和石油勘探和生產中下孔位置(downhole locations)的加工設備中。在這樣的操作中，可能使用需要電能來源的測量和控制設備。由于尖晶石類型材料在操作溫度下的不足夠熱穩定性，常規的尖晶石基電化學元件不優選用于此應用。需要在這樣的操作中使用可承受充電/放電循環而沒有或很少容量衰減的電化學元件。
通常用于電化學元件的尖晶石具有這樣的晶體結構，其中將氧原子放入面心立方體排列中，在其中過渡金屬原子占據16d八面體座位和堿金屬原子占據8a四面體座位和經常被標示為“正常尖晶石”。在此專利文獻中，在尖晶石類型材料的晶體結構方面使用通常已知的，標準Wyckoff命名/注釋。可以參考“X射線結晶學的國際表”，Vol.I，The Kynoch Press，1969，和參考其中給出的JCPDC數據文件。
其中堿金屬原子占據16d八面體座位，而不是8a四面體座位，和過渡金屬原子占據8a四面體座位，而不是16d八面體座位的尖晶石經常標示為“相反尖晶石”。可以由它們的X射線衍射圖樣和/或它們的中子衍射圖樣區分相反尖晶石和正常尖晶石。
US-A-5518842，US-A-5698338和G T K Fey等人(Journal of PowerSources，68(1997)，159-165頁)公開了相反尖晶石作為鋰電池陰極材料的用途。G T K Fey等人推斷出相反尖晶石結構似乎并不能夠供給與用于鋰電池的最好陰極的那些相比的容量。
本發明的目的是提供電化學元件，可以在高溫下將該元件進行許多次充電/放電循環，具有在各種充電/放電循環期間提供和保持的容量方面的良好性能。
根據本發明的固態電化學元件包括夾在陰極和陽極電極之間的電解質層。所述電極包括包含堿金屬離子和尖晶石類型結構的基質材料的活性組分和電子傳導組分，所述組分至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的。電解質層包括陶瓷電解質顆粒，該陶瓷電解質顆粒基本沒有導電組分和包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽(alkali-containing salt)，如LiPF6、LiBF4、LiClO4或三氟甲磺酸鹽(triflates)。該顆粒至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的。
優選地，陶瓷電解質顆粒包括小于0.5wt％溶解的含堿金屬的鹽，基本沒有C、Al、Cu或其它電子傳導組分和至少部分被極性液體的膜覆蓋。
本發明某些實施方案的要點在于可以將特定組的尖晶石和相反尖晶石有利地用作高溫電極材料與合適的粘合劑組合，該粘合劑例如是在有機聚合物粘合劑中的玻璃或陶瓷，以形成固態電化學元件。
在本發明的第一實施方案中，固態電化學元件包括電極，電極包括作為堿金屬離子基質材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的正常尖晶石類型材料，在該通式中M表示選自原子序數為22(鈦)-30(鋅)的元素周期表金屬的金屬，但不是錳，或M表示堿土金屬，x可為-1到1的任何數值，條件是如果尖晶石包括堿土金屬或鋅，堿土金屬和鋅的總數對其它金屬M和錳的總數的原子比至多為1/3，和q是連續參數(runningparameter)，該參數可典型地為0-1的任何數值，和該電化學元件進一步包括固體無機粘合劑。
尖晶石類型材料和還有一些以下描述的另外材料包括堿金屬。在這樣的情況下，堿金屬可以例如是鈉或鋰。優選堿金屬是鋰。典型地，所有這些材料包括相同堿金屬，并且典型地，它們包括單一堿金屬。最優選所有這些材料包括作為單一堿金屬材料的鋰。因此，電化學活性的堿金屬，即堿金屬A，優選僅僅是鋰。
優選地，對于正常尖晶石，金屬M選自鉻、鐵、釩、鈦、銅、鈷、鎂和鋅。特別地，M表示鉻。堿土金屬和鋅的總數對其它金屬M和錳的總數的原子比可以至少為1/10。x的數值可以例如是-1，0或1。優選x為-0.9到0.9。在更優選的實施方案中，x為-0.5到0.5。在最優選的實施方案中，x為-0.2到0.2。用于本發明的尖晶石的例子是LiqCr2O4、LiqCrMnO4、LiqCr0.2Mn1.8O4、LiqTi2O4、LiqMn2O4、LiqFeMnO4、LiqMg0.5Mn1.5O4和LiqZn0.1Mn1.9O4。
在本發明的第二實施方案中，電化學元件包括電極，電極包括作為堿金屬離子基質材料的，包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的尖晶石類型材料，它已知為相反尖晶石材料。
一般選擇在根據本發明電化學元件第二實施方案中應用的相反尖晶石類型材料，使得至少25％可用于容納堿金屬離子的位置是16d八面體座位。優選至少50％，更優選至少90％，最優選至少95％可用于容納堿金屬離子的位置是16d八面體座位。特別地，所有可用于容納堿金屬離子的位置是16d八面體座位。這并不排除的是在相反尖晶石類型材料中，除堿金屬以外，另一種元素占據一部分16d八面體座位。為簡短起見，包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的尖晶石類型材料以下指定為“相反尖晶石類型材料”。
合適的相反尖晶石類型材料具有通式AqNi1-a-bCoaCubVO4，其中A表示堿金屬，a和b可為0-1的任意數值，條件是a+b至多為1，和q是典型地可為0-1任意數值的連續參數。這樣的相反尖晶石類型材料從如下文獻已知US-A-5518842，US-A-5698338和G T K Fey等人，Journal of Power Sources，68(1997)，159-165頁。
相反尖晶石類型材料和還有一些以下描述的另外材料包括堿金屬。在這樣的情況下，堿金屬可以例如是鈉或鋰。優選堿金屬是鋰。典型地，所有這些材料包括相同的堿金屬和典型地它們包括單一堿金屬。最優選所有這些材料包括作為單一堿金屬材料的鋰。因此，電化學活性的堿金屬，即堿金屬A，優選僅僅是鋰。
優選的相反尖晶石類型材料例如是LiqNiVO4、LiqNi0.5Co0.5VO4、LiqCoVO4、和LiqCuVO4，在該通式中q具有以上給出的相同意義。
從堿金屬A衍生的堿金屬離子可從尖晶石或相反尖晶石類型材料提取和，因此，連續參數q的數值根據電化學元件的充電/放電狀態而變化。對于電化學元件的制造，優選使用尖晶石自身(q等于1)。
一般情況下，尖晶石類型材料可以通過如下方式制備混合，例如金屬的氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽或乙酸鹽，加熱混合物到高溫，例如為350-900℃，和冷卻。例如，可以通過在600℃下加熱硝酸鋰，三氧化鉻和二氧化錳的混合物和冷卻混合物制備LiCr0.2Mn1.8O4(cf.GPistola等人，Solid State Ionics 73(1992)，285頁)。
熟練技術人員會理解電化學元件包括作為電極的陰極和陽極，和它進一步包括電解質。陽極包括基質材料，該基質材料相對于堿金屬的電化學勢低于陰極的基質材料。在25℃測量的，相對于堿金屬的電化學勢差異典型地至少為0.1V和典型地至多為10V。優選此差異為0.2-8V。
電化學元件是固態元件，即采用固體電極和固體電解質的電化學元件，和不存在液體。固體無機粘合劑的使用排除了液體的存在。液體在電化學元件中的存在是常規的，但考慮到使用期間的泄漏和電化學元件其它形式的不穩定性，特別是在高溫下，是不利的。
陰極，電解質和陽極獨立地可包括均相材料，或它們可包括多相材料。多相材料通常包括嵌入粘合劑中的微粒材料。優選陰極和/或陽極的基質材料作為嵌入粘合劑中的微粒材料存在。粘合劑也可作為電極之間的層存在，將電極結合在一起。
US-A-5518842，US-A-5698338，WO-97/10620和EP-A-470492以及在這些文獻中引用的參考文獻公開了合適的材料，除用于電極和電解質中的尖晶石類型材料以外，和制備電化學元件的相關方法。對于材料和對于方法，也可以參考D Linden(Ed.)，“Handbook ofbatteries”，第2版，McGraw-Hill，Inc.，1995。
為具有更實際的價值，需要的是選擇用于制備電極和電解質的材料使得在組合時它們承受足夠的程度的使用電化學元件的溫度和可應用的充電電壓，因此防止循環期間電化學元件變劣和容量衰減。
電化學元件包括，作為粘合物的，固體無機材料，例如陶瓷或，優選玻璃。玻璃合適地是硅、鋁或磷基玻璃，和它合適地是氧化物或硫化物基玻璃。兩種或多種這樣玻璃的混合形式也是可能的。
通過加入合適的導電填料，可以使非導電粘合劑變成堿金屬離子的傳導性的，或可以使非導電粘合劑變成對電子傳導性的。或者，可以選擇它自身是傳導性的粘合劑。粘合劑可包括或可不包括惰性填料，如氧化鋁、二氧化硅或磷酸硼。對于堿金屬離子為傳導性的粘合劑可用作陰極，電解質或陽極的組分，和對電子為傳導性的粘合劑可用作陰極或陽極的組分。電解質可以合適地由粘合劑自身的材料組成，沒有嵌入其中的微粒材料，條件是粘合劑對于堿金屬離子是傳導性的。
粘合劑合適地是非導電粘合劑或對于堿金屬離子為傳導性的粘合劑。
非導電玻璃例如是硼硅酸鹽玻璃或硼磷硅酸鹽玻璃。
對于堿金屬離子傳導性的玻璃可以合適地選自可通過結合堿金屬氧化物，氧化硼和五氧化二磷獲得的玻璃。特別有用的是此類型的玻璃，它具有通式A3XB1-xPO4，在該通式中A表示堿金屬和x可為1/8-2/3的任意數值，特別是3/5。可以通過在150℃以上，優選400-600℃下加熱成分的混合物獲得這些玻璃。
或者，對于堿金屬離子為傳導性的玻璃可合適地選自可通過結合堿金屬硫化物，堿金屬鹵素和硼硫化物和/或硫化磷相似地獲得的玻璃，如在J.L.Souquet，“固態電化學”，P.G.Bruce(Ed.)，CambridgeUniversity Press，1995，74，75頁中公開的那些。優選，可通過結合堿金屬硫化物和硫化磷獲得玻璃。更優選，玻璃具有通式P2S5.2Li2S。
對于堿金屬離子為傳導性的其它合適玻璃具有通式A4SiO4和A3PO4，在該通式中A表示堿金屬。
為增加對于堿金屬離子的傳導率，粘合劑可包括對于堿金屬離子為傳導性的微粒材料。這樣的微粒材料可合適地選自-堿金屬鹽，如鹵化物、高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和四氟硼酸鹽，-堿金屬鋁鈦磷酸鹽，例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，和-如以上所述的對堿金屬離子為傳導性的任何玻璃。
為增加對電子的傳導率，粘合劑可包括對于電子為傳導性的微粒材料。這樣的微粒材料可合適地選自碳顆粒和金屬顆粒，例如銅或鋁的顆粒。銅顆粒可優選用于陽極，和鋁顆粒可優選用于陰極。
在本發明的優選實施方案中，由在一個或兩個電極和/或在電解質中少量低分子量極性有機化合物的存在，增加電化學元件的電導率。數量優選如此少使得化合物并不形成單獨的液體相和電化學元件是固態電化學元件。
低分子量極性有機化合物合適地含有至多8個碳原子。這樣化合物的例子是碳酸酯、酰胺、酯、醚、醇、亞砜和砜，如碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內酯、四甘醇、三甘醇、二甲醚、二甲亞砜、環丁砜和二氧戊環。
現在更詳細地轉向電極的基質材料，優選電化學元件包括陰極，陰極包括作為堿金屬離子基質材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x如以上所定義，和它進一步包括陽極，陽極包括所述堿金屬離子的基質材料。熟練技術人員會理解特別地將選擇這樣的陽極的基質材料，它也適于在高溫下使用。
陽極的合適基質材料選自-包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的相反尖晶石類型材料或通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x獨立地如以上所定義，-堿金屬和鈦基尖晶石類型材料，例如通式A1+d+qTi2-dO4的材料，其中A表示堿金屬，d可具有0-1/3的任意數值，優選d為1/3，和q是典型地可為0-5/3，優選0-1任意數值的連續參數，-堿金屬或包括堿金屬的合金，-碳，-選自，例如硫化鎘和硅的半導體，-金屬基玻璃，其中金屬可選自錫、鋅、鎘、鉛、鉍和銻，和-二氧化鈦。
因此，兩個電極都可包括通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x如以上所定義，只要陰極的基質材料比陽極的基質材料具有相對于堿金屬的更高電化學勢。
關于金屬基玻璃，可以通過結合金屬氧化物，氧化硼和五氧化二磷獲得合適的玻璃(cf.R A Huggins，Journal of PowerSources，81-82(1999)13-19頁)。金屬氧化物可以是錫、鋅、鎘、鉛、鉍或銻的氧化物，優選一氧化錫或一氧化鉛，更優選一氧化錫。盡管不希望受理論限制，認為原位還原存在于可這樣獲得的玻璃中的金屬氧化物，形成相應的金屬，它可用作堿金屬的基質材料。金屬氧化物對氧化硼的摩爾比典型地為4∶1-1∶1，優選2.5∶1-1.5∶1和金屬氧化物對五氧化二磷的摩爾比典型地為4∶1-1∶1，優選2.5∶1-1.5∶1。金屬基玻璃可以基于或可以不基于，作為另外的組分，堿金屬氧化物。
適用于陽極的碳粉可以是，例如，天然石墨或可通過有機材料，如木材或在石油精煉工藝中獲得的餾份的熱解獲得的材料。
優選半導體是納米粉末，粒度典型地為1-100nm。
陰極和陽極可獨立地包括-典型地至少30％w和典型地至多99.5％w，優選40-70％w的基質材料；-典型地至少0.1％w和典型地至多20％w，優選2-15％w的微粒材料，它增加電子的傳導率；-典型地至少0.2％w和典型地至多50％w，優選5-40％w的微粒材料，它增加堿金屬離子的傳導率；和-典型地至少0.1％w和典型地至多20％w，優選2-15％w的其中可嵌入微粒材料的粘合劑。
如果不存在增加堿金屬離子傳導率的微粒材料，粘合劑的存在數量典型地至少為0.1％w和典型地至多為70％w，優選2-55％w。在此段落中定義的數量是相對于每個電極的總重量。
電解質可包括-典型地至少70％w和典型地至多99.5％w，優選75-99％w的微粒材料，它增加堿金屬離子的傳導率；和-典型地至少0.1％w和典型地至多30％w，優選1-25％w的其中可嵌入微粒材料的粘合劑。
在此段落中定義的數量是相對于電解質的總重量。
優選的陰極包括，基于陰極的總重量，50％w通式LiqMn2O4或LiqCrMnO4尖晶石類型材料的顆粒，q為典型地可為0-1的任何數值的連續參數，和嵌入40％w粘合劑中的10％w石墨粉，粘合劑是通式Li3xB1-xPO4的玻璃，其中x是0.6。
優選的陽極包括，基于陽極的總重量，50％w通式Li(4/3)+qTi5/3O4尖晶石類型材料的顆粒，在該通式中，q為典型地可為0-1的任何數值的連續參數，和嵌入40％w粘合劑中的10％w石墨粉，粘合劑是通式Li3xB1-xPO4的玻璃，其中x是0.6。
優選的電解質包括，基于電解質的總重量，嵌入20％w粘合劑中的80％w的Li4SiO4顆粒，粘合劑是通式Li3xB1-xPO4的玻璃，其中x是0.6。
電化學元件優選包括如在先前三個段落中定義的優選陰極，優選陽極和優選電解質。
電極和電解質可以任何合適的形式存在于電化學元件中。優選它們為層的形式，即一維顯著小于其它維，如為箔或盤的形式。可以應用擠出技術，通過混合和擠出各成分制備這樣的層。熟練技術人員了解合適的擠出技術。
可以在寬的界限之間選擇層的厚度。例如，電極層的厚度可小于2mm和它可至少為0.001mm。優選電極層的厚度為0.01-1mm。電解質層的厚度可小于0.02mm和它可至少為0.0001mm。優選電解質層的厚度為0.001-0.01mm。使用玻璃作為粘合劑的優點在于它允許可以制備仍然具有相當強度的薄層。
可以陰極/電解質/陽極的順序堆疊層以形成組件。優選每個組件包括，作為集電體的，鄰近陰極的第一金屬層和鄰近陽極的第二金屬層，形成如下五層的組件第一金屬/陰極/電解質/陽極/第二金屬。可以并聯或串聯布置眾多這樣的五層組件。可以堆疊五層的組件。可以在寬的界限之間選擇疊片組中這樣五層組件的數目，例如至多10或15個，或更多。或者，可以采用分隔金屬層的電絕緣層纏繞五層組件，以形成圓柱體。
根據陽極，電解質和陰極的形式，金屬層和電絕緣層優選為箔或盤的形式。可以在寬界限之間選擇這些層的厚度。例如，厚度可小于1mm和至少為0.001mm，優選為0.01-0.1mm。
考慮到根據本發明的電化學元件的使用條件，第一金屬層和第二金屬層可由合適的任何金屬或金屬合金組成。合適金屬的例子是銅和鋁。第一金屬層優選由鋁組成。第二金屬層優選由銅組成。
考慮到根據本發明的電化學元件的使用條件，電絕緣層可由合適的任何絕緣材料組成。電絕緣層優選由如上所述的非導電玻璃組成。或者，絕緣層可由聚酰亞胺，例如可以商標KAPTON獲得的聚酰亞胺組成。
優選通過如上所述合適堆疊或纏繞的一個或多個五層組件的動態壓實，制備用于本發明的電化學元件。動態壓實的技術尤其從WO-97/10620和其中引用的參考文獻是已知的。動態壓實使用壓力脈沖，它導致通過要壓實物體傳遞的壓力波。壓力脈沖可由使用炸藥的爆炸，通過氣槍的爆炸或通過磁脈沖產生。動態壓實導致在層之間和在微粒材料和它們的周圍粘合劑之間的改進界面接觸。因此，動態壓實產生具有相對低內電阻的電化學元件。
作為生產工藝的一部分，可能需要從一種或多種尖晶石類型材料中抽出堿金屬。這可以在電化學元件的第一次充電期間進行。這也可以單獨地由電化學提取或通過采用酸的提取，如在US-A-4312930中公開的那樣進行。本發明電化學元件的進一步構造優選使得它們可承受高溫，高壓和機械沖擊。
熟練技術人員了解可應用于充電的方法和如需要，電化學元件的任何調節。
根據本發明的電化學元件可承受許多次在高溫下的充電/放電循環，顯示關于在各種充電/放電循環期間提供和保持的容量的良好性能。電化學元件典型地是可充電電池。
電化學元件可以在很多種條件下使用。本發明的特殊特征是該電化學元件可以在高溫下，例如在40℃或更高下使用。電化學元件優選在至少55℃的溫度下使用。在大多數情況下，電化學元件在至多300℃的溫度下使用。電化學元件特別地在65℃-250℃的溫度下使用。
電化學元件特別適用于化學和油加工廠，和在天然氣和石油勘探和生產中下孔位置的內加工設備中。
陽極材料Li4/3Ti5/3O4(Hohsen Corp.)和陰極材料LiMn2O4(Honeywell)用作活性電極材料。使用以質量比50∶30∶3∶10∶7的(1)陽極或陰極活性材料，(2)陶瓷電解質粉末，它包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽，如LiPF6、LiBF4、LiClO4或三氟甲磺酸鹽(triflates)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)，(3)炭黑(MMM SuperP)，(4)石墨(Timcal SFG10)和(5)溶于1-甲基吡咯烷酮(NMP)(Merch)的粘合劑PVDF(Solvay)的混合物，通過在10μm厚鋁集電體上的刮涂，制造陽極和陰極電極。將涂層在真空下在140℃下快速干燥15分鐘，隨后在在真空下在80℃下干燥過夜。將獲得的涂層使用手動輥加壓滾動到40-50％的孔隙率。由質量比為93∶7的陶瓷電解質粉末(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)和粘合劑PVDF(Solvay)混合物，通過帶式澆鑄(tap casting)制備自由站立的電解質層，稱為電解質箔。
從陽極和陰極電極涂層，和電解質箔切割14-16mm的樣品。使用CR2320類型硬幣電池(Hohsen Corp.)進行所有的測量。為防止硬幣電池罐的腐蝕，采用鋁箔覆蓋罐的底部(陰極電極側)。以如下堆疊順序組裝硬幣電池罐，21mmx10μm Al，陰極電極，18mmx20μm電解質箔，聚丙烯墊片，陽極電極，定距板(Al17mmx0.5mm)，15mm波彈簧和蓋子。在此電化學元件中的活性物質是5.7mg的Li4/3Ti5/3O4陽極材料和4.9mg的LiMn2O4陰極材料。以顯著低的數量加入熔融極性液體碳酸乙二醇酯(EC)以產生極性液體的膜以覆蓋顆粒。在氦氣填充的手套箱(H2O＜5ppm)中密封硬幣電池。在測量期間，采用Hoffman夾將硬幣電池保持在壓力下。采用Maccor S4000電池測試儀，使用用于電流和電壓的單獨引線進行測量。在氣侯室中將電池恒溫在110℃。測量包括在0.385mA恒定電流下，在2.0-2.7V之間，在3.2小時的五次充電和放電循環期間的充電和放電。陽極和陰極材料的結合入此電化學元件導致電壓為2.2-2.5V的電池。電化學元件的測量的充電和放電額為0.52-0.60mAh。
權利要求
1.一種固態電化學元件，包括夾在陰極和陽極電極之間的電解質層，所述電極包括包含堿金屬離子和尖晶石類型結構的基質材料的活性組分和電子傳導組分，所述組分至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的，其中電解質層包括陶瓷電解質顆粒，該陶瓷電解質顆粒基本沒有電子傳導組分和包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽，該顆粒至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的。
2.權利要求1的電化學元件，其中陶瓷電解質顆粒包括小于0.5wt％溶解的含堿金屬的鹽，如LiPF6、LiBF4、LiCLO4或三氟甲磺酸鹽，基本沒有C、Al、Cu或其它導電組分和至少部分被極性液體的膜覆蓋。
3.權利要求1的電化學元件，其中至少一個電極包括包含堿金屬離子的活性組分，該活性組分包括作為堿金屬離子的基質材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，在該通式中M表示選自原子序數為22(鈦)-30(鋅)的元素周期表金屬的金屬，但不是錳，或M表示堿土金屬，x可為-1到1的任何數值，條件是如果尖晶石包括堿土金屬或鋅，堿土金屬和鋅的總數對其它金屬M和錳的總數的原子比至多為1/3，和q是連續參數，和該電化學元件進一步包括固體無機粘合劑。
4.權利要求3的電化學元件，其特征在于x為-0.9到0.9。
5.權利要求3或4的電化學元件，其特征在于連續參數q可為0-1的任何數值。
6.權利要求3或5的電化學元件，其特征在于M表示鉻。
7.權利要求3-6任意一項的電化學元件，其特征在于粘合劑是玻璃。
8.權利要求7的電化學元件，其特征在于玻璃是對于堿金屬離子為傳導性的玻璃，該玻璃選自-通式A3xB1-xPO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬和x可具有1/8-2/3的任何數值；-通過結合堿金屬硫化物，堿金屬鹵素和硼硫化物和/或硫化磷獲得的玻璃；和-通式A4SiO4和A3PO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬。
9.權利要求3-8任意一項的電化學元件，其特征在于它包括微粒材料，該微粒材料對堿金屬離子為傳導性的和嵌入粘合劑中，其中對堿金屬離子為傳導性的微粒材料選自-堿金屬鹽，如鹵化物、高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和四氟硼酸鹽，-堿金屬鋁鈦磷酸鹽，和-如權利要求10中定義的對堿金屬離子為傳導性的任何玻璃。
10.權利要求3-8任意一項的電化學元件，其特征在于它包括陰極，該陰極包括，作為堿金屬離子的基質材料的，通式AqM1-xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x如權利要求1-4任意一項中所定義，和它進一步包括陽極，該陽極包括用于所述堿金屬離子的基質材料，該基質材料選自-通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x獨立地如權利要求1-4任意一項中所定義，-堿金屬和鈦基尖晶石類型材料，例如通式A1+d+qTi2-dO4的材料，其中A表示堿金屬，d可具有0-1/3的任意數值，優選d為1/3，和q是連續參數，-堿金屬或包括堿金屬的合金，-碳，-選自，例如硫化鎘和硅的半導體，-金屬基玻璃，其中金屬可選自錫、鋅、鎘、鉛、鉍和銻，和-二氧化鈦。
11.權利要求3-10任意一項的電化學元件，其特征在于電化學活性堿金屬，即堿金屬A優選僅僅是鋰。
12.權利要求1的電化學元件，其中至少一個電極包括，作為堿金屬離子的基質材料的，包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的尖晶石類型材料。
13.權利要求12的電化學元件，其特征在于它包括作為粘合劑的玻璃。
14.權利要求13的電化學元件，其特征在于玻璃是對于堿金屬離子為傳導性的玻璃，該玻璃選自-通式A3xB1-xPO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬和x可具有1/8-2/3的任何數值；-通過結合堿金屬硫化物，堿金屬鹵素和硼硫化物和/或硫化磷獲得的玻璃；和-通式A4SiO4和A3PO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬。
15.權利要求12的電化學元件，其特征在于它包括微粒材料，該微粒材料對堿金屬離子為傳導性的和嵌入粘合劑中，其中對堿金屬離子為傳導性的該微粒材料選自-堿金屬鹽，如鹵化物、高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和四氟硼酸鹽，-堿金屬鋁鈦磷酸鹽，和-如權利要求9中定義的對堿金屬離子為傳導性的任何玻璃。
16.一種權利要求1-15任意一項的電化學元件的制備方法，其中將一個或多個五層組件進行動態壓實，其中五層組件包括第一金屬，陰極電極，電解質層，陽極電極和第二金屬的依次相鄰的層。
17.權利要求1-15任意一項的電化學元件在至少40℃的溫度下的用途。
18.權利要求17的用途，其特征在于在55℃-250℃的溫度下使用電化學元件。
全文摘要
在高的(＞40℃)溫度下使用的固態可充電電池或其它電化學元件，包括陰極和/或陽極電極，電極包括，作為堿金屬離子基質材料的，正常或相反尖晶石類型材料和夾在所述電極之間的電解質層，該層包括基本沒有電子傳導性組分的陶瓷電解質顆粒，和包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽，由此維持在高溫下在各種充電/放電循環期間提供的容量方面的良好性能。
文檔編號H01M6/18GK1428011SQ01808823
公開日2003年7月2日 申請日期2001年4月12日 優先權日2000年4月13日
發明者J·J·丹博爾, E·M·克勒德爾, J·F·斯特瓦特 申請人:國際殼牌研究有限公司