專利名稱：氣體擴散電極和導電的離子導體及其制備方法以及電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及氣體擴散電極，導電的離子導體，它們的制備方法，以及電化學裝置。
背景技術：
使用氣體擴散電極作為電化學裝置如燃料電池中的電極。通常，氣體擴散電極的制備方法是將混有疏水性樹脂如氟碳樹脂及離子導體的由碳載鉑制成的催化劑顆粒成形為片狀(日本的未審專利申請公開Hei 5-36418號)，或者將催化劑顆粒加載于碳片上。
當氣體擴散電極用作燃料電池如固體聚合物型燃料電池中的氫分解電極時，在電極中，施加給電極的氣體形式的氫燃料(H2)通過鉑催化劑離子化，然后所產生的電子流過碳，且由氫產生的質子(H+)通過離子導體流到離子導電薄膜中。因此，這種電極需要導電材料如碳，使燃料離子化的催化劑或氧化劑，及作為組成部分的離子導體，以及使氣體通過其中的間隙。
在通常的制備方法中，首先制備含有離子化鉑的溶液，并在碳粉末浸入該溶液之后進行還原和熱處理。由此形成催化劑顆粒，其為沉積在碳粉末上呈細小顆粒狀的鉑。其次，使催化劑顆粒與離子導體混合，然后捏制并應用該混合物。這樣就形成了包括離子導體、導電粉末和催化劑混合物的電極(日本專利JP2879649)。
然而，在這種常規制備方法中，需要還原和熱處理以將鉑載在碳粉末上，而且存在問題，例如當熱處理溫度太低時，鉑的結晶度將變差，因而不能獲得良好的催化劑性能。
而且，在鉑載于碳粉末上之后，離子導體與之混合，從而使鉑催化劑為離子導體所覆蓋，所以幾乎不存在與所提供氣體的接觸面積。由于鉑催化劑只有與氣體接觸的部分才起作用，在這種狀態下氣體被離子導體阻斷，所以鉑催化劑不能有效地發揮作用。
綜上所述，本發明的目的是提供導電的離子導體和能夠具有電子導電性與離子導電性的氣體擴散電極，它們的制備方法，及電化學裝置。
發明公開本發明的導電的離子導體包括與離子導電基團相結合的導電粉末，或者其上沉積了離子導體的導電粉末。此外，本發明的氣體擴散電極包括本發明的導電的離子導體。
本發明的導電的離子導體的制備方法包括通過化學處理使離子導電基團與導電粉末相結合的步驟；或者使離子導體沉積在導電粉末上的步驟。此外，本發明的氣體擴散電極的制備方法包括使本發明的導電離子導體中至少包含催化劑的步驟。
而且，本發明的電化學裝置包括正極和負極，其中該正極和負極中至少一個為本發明的氣體擴散電極。
本發明的導電的離子導體具有電子導電性和離子導電性，因此可以有效地傳導離子如電子和質子(H+)。
此外，本發明的氣體擴散電極包括本發明的導電的離子導體，所以無須另外的離子導體作為電極物質，而所產生的離子如電子和質子(H+)可以有效地傳導。另外，當所包含的催化劑載于本發明的導電離子導體表面時，催化劑與氣體的接觸面積變得更大。
此外，在本發明的導電的離子導體的制備方法中，離子導電基團通過化學處理結合在導電粉末上，所以離子導電基團在所制備的導電的離子導體中得以穩定地保持。
而且，在本發明的電化學裝置中，正極和負極中至少一個為本發明的氣體擴散電極，因此可以提高電極反應的效率，且輸出性能也可以實質上得到提高。
通過下面的描述，本發明的其它和進一步的目的、特征和優點將會更加清楚。
附圖簡述
圖1A至圖1C是顯示本發明實施方案的導電離子導體的結構和狀態的斷面圖。
圖2是解釋將催化劑沉積在導電的離子導體上的步驟的示意性斷面圖。
圖3A和圖3B是可用作圖1A中所示的導電粉末的多羥基化富勒烯的結構的圖解。
圖4A和圖4B是用作圖1A中所示的導電粉末的富勒烯衍生物結構實例的示意圖。
圖5是本發明實施方案的燃料電池的示意圖。
圖6是本發明實施方案的產生過氧化氫的設備的示意圖。
實施本發明的最佳方式下面將根據本發明的實施方案更具體地描述本發明。
圖1A示出了根據本發明實施方案的導電離子導體5的斷面圖。導電的離子導體5包括通過化學鍵將離子導電基團2與導電粉末1結合，所以導電的離子導體5具有電子導電性和離子導電性。因此，當使用導電的離子導體5作為例如用于燃料電池等的氣體擴散電極的材料時，可以順利地傳導電極中的電子或氫離子。此外，當離子導電基團2簡單地沉積在導電粉末1上時，離子導電基團2容易從導電粉末1上去除，盡管這種情況下離子導電基團2是通過化學處理結合的，所以離子導電基團2結合在導電粉末1上的狀態得以穩定地保持。
關于氣體擴散，優選導電粉末1的粒徑為1～10nm，而關于電池內阻的降低，優選其電阻為10-3Ω·m或更小。
作為導電粉末1，可以使用例如選自碳，ITO(銦氧化錫一種導電的氧化物，其為錫摻雜的氧化銦)和氧化錫中的至少一種。作為碳，有乙炔黑、碳納米管(CNT)或碳纖維(CF)等。
當使用碳作為導電粉末1時，碳(具有多孔性)的吸油量越大，導電粉末1用于下面將要描述的電化學裝置時的輸出越多，所以更優選較大吸油量的碳。為了獲得合乎需要的輸出，優選吸油量為200ml/100g或更大(比表面積為300m2/g或更大)。
作為這種材料，優選使用具有較大表面積和較高導電性的碳納米管和碳纖維。
而且，當離子導電基團2過多地結合到導電粉末1上時，導電粉末1的電子導電性可能削弱，所以結合量應根據需要進行調整。
因此，通過化學處理結合到導電粉末1上的離子導電基團2的量優選為每摩爾導電粉末1的材料0.001～0.3摩爾。
例如，如果導電粉末1是由石墨基碳材料制成的，離子導電基團2的結合量優選為0.001～0.1摩爾，更優選為0.003～0.05摩爾，最優選為0.005～0.02摩爾，按每摩爾的導電粉末1計。
任何情況下，如果結合到導電粉末1上的離子導電基團2的量低于上述范圍，則不能獲得足夠的離子導電性。反之，當結合量大于上述范圍時，則可以獲得較高的離子導電性，但電子導電性將受到削弱。
優選離子導電基團2為質子解離基團，例如選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一種。本文中，術語“質子解離基團”是指通過電離作用可以解離出質子的官能團，而術語“質子(H+)的解離”是指質子通過電離作用從官能團上解離出來。
這類導電的離子導體5可以是例如氣體擴散電極的材料。這種情況下，優選在導電的離子導體5的表面上沉積電離燃料氣體的催化劑。
該催化劑優選以導電的離子導體5重量的10～1000％的比例沉積。此外，優選該催化劑為具有電子導電性的金屬，如鉑、釕、釩、鎢等，或者它們的混合物。
而且，使催化劑沉積到導電的離子導體5上的方法沒有具體的限定。但是，當使用液相沉積時，為了獲得高結晶度的催化劑3，必須進行熱還原處理，可是離子導電基團2一般具有較低的耐熱性，所以離子導電基團2可能因加熱而受到破壞。因此，優選使用物理氣相沉積法，如濺射法、脈沖激光沉積(PLD)法或真空蒸發法等。
圖1B示出了其表面上通過物理氣相沉積法沉積了催化劑的導電的離子導體狀態的圖示。
與液相沉積相比，使用這種物理氣相沉積時，可以在較低的溫度下于導電的離子導體5的表面上沉積結晶度較高的催化劑3，同時不削弱離子導電基團2的性能。而且，在液相沉積中，球形催化劑3沉積在導電的離子導體5上，而在物理氣相沉積中，催化劑3沉積以致覆蓋導電離子導體5的顆粒，從而可以用較小的催化劑量獲得較好的催化作用。此外，催化劑3的比表面積變得更大，所以催化活性得到提高。
例如，在PCT申請Hei 11-510311的日文翻譯中公開了責金屬催化劑通過濺射法沉積在碳片上的技術。與上述情況相比，催化劑3的比表面積變大，所以催化活性得以提高。
此外，如圖1C所示，催化劑3可以不均勻地覆蓋在導電的離子導體5的表面。即使這樣，仍可獲得與圖1B中所示粉末相同的效果和優點。
而且，作為物理氣相沉積法，濺射法使生產更容易，所示生產率較高，且成膜性質更好。此外，在脈沖激光沉積法中，容易控制薄膜沉積，所以成膜性質較好。
再有，當催化劑3通過物理氣相沉積法沉積在導電的離子導體5的表面上時，優選對導電的離子導體5施以振動，以便使催化劑3充分而均勻地沉積于其上。對產生振動的機械裝置沒有具體的限定，但是優選通過例如施加聲波來產生振動。
圖2是闡述通過濺射法于導電的離子導體表面上沉積催化劑時對導電的離子導體施加振動的步驟的圖解。
這種情況下，由鉑(Pt)靶4提供鉑(Pt)催化劑3，以沉積在通過超聲波換能器6施以振動的導電的離子導體5的表面上。超聲波換能器6的振動頻率為例如60kHz，但是也可以為較低的頻率，即幾十Hz量級(例如30～40Hz)。盡管所描述的是通過濺射法沉積催化劑3的實例，但是在脈沖激光沉積法或真空蒸發法中，同樣優選施以振動時沉積催化劑3。
于是，在催化劑3沉積于導電的離子導體5上之后，沉積于導電的離子導體5上的催化劑3與例如樹脂結合并模壓形成氣體擴散電極。所得氣體擴散電極可以適當地用于各種電化學裝置，如燃料電池等。
圖5是根據本發明實施方案的燃料電池的結構的圖解。該燃料電池包括放置在互相面對的負極(燃料電極或氫電極)16與正極(氧電極)17之間的離子導電部分18。此外，H2流徑12和接線柱14均自電極16引出，O2流徑13和接線柱15均自電極17引出，并且分別放置在互相面對的負極16和正極17表面的對面。
這種情況下，負極16和正極17均為上述的氣體擴散電極，但是，至少負極16可以是氣體擴散電極。電極16和17中的每一個，即本發明實施方案的氣體擴散電極包括催化劑層10和多孔的可滲透氣體的集電體11如碳片等，而該催化劑層10包括通過沉積催化劑3(例如鉑)于導電的離子導體5(例如由具有通過化學方法與之結合的磺酸基的碳粉末制成的材料)的表面上而制成的粉末，及疏水性樹脂(如氟基樹脂)與成孔劑(如CaCO3)的混合物。但是，催化劑層10可以只包含由具有沉積于其上的催化劑3的上述導電的離子導體5制成的粉末，也可以包含任何其它成分，如粘合劑或離子導電材料。此外，可滲透氣體的集電體11不是必須的。
而且，作為導電部分18，通常使用Nafion(DuPont全氟化的磺酸樹脂)，除了Nafion外，還可以使用富勒烯(fullerene)衍生物如富勒烯醇(多羥基化富勒烯)等。
富勒烯衍生物具有具有質子(H+)導電性，因此，除了離子導電部分18之外，富勒烯衍生物也可以包含在電極16和17中。
圖3A和圖3B是通過將多個羥基(OH基團)引入富勒烯中而形成的富勒烯醇的結構。在1992年，Chiang等第一次報道了富勒烯醇合成物的實例(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，1791)。
發明人第一次發現，當富勒烯醇形成如圖4A示意性示出的附聚物以在相鄰的富勒烯醇(圖中的“○”表示富勒烯)的羥基之間產生相互作用時，該附聚物作為大的附聚物具有較高的質子導電性(換言之，H+從酚羥基上解離)。
作為能夠以相同機理顯示出質子導電性的富勒烯衍生物，還有其中引入OSO3H基團而非OH基團的富勒烯衍生物。Chiang等在1994年還報道了圖4B中所示的多羥基化富勒烯，即硫酸氫酯化的富勒烯醇(Chiang，L.Y.；Wang L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.；J.Org.Chem.1994，59，3960)。有分子中只含有OSO3H基團的硫酸氫酯化的富勒烯醇，也有分子中含有OSO3H基團和OH基團的硫酸氫酯化的富勒烯醇。
離子導電部分18的材料不限于富勒烯醇和硫酸氫酯化的富勒烯醇，任何能夠顯示出質子導電性的富勒烯衍生物均可以使用。因此，引入富勒烯中的基團不只限于OSO3H基團和OH基團，也可以引入如-COOH、-SO3H和-OPO(OH)2等基團。
在這種富勒烯衍生物中，富勒烯作為基質可以引入大量的官能團如OH基團和OSO3H基團至分子中，所以當大量的富勒烯衍生物聚集時，每單位體積的氫離子密度特別高，所以可以顯示出有效的導電性。
因此，當大量的富勒烯衍生物聚集時，來源于分子中所包含的大量OH基團和OSO3H基團的質子直接參與以顯示聚集的富勒烯衍生物整體所具有的質子導電性，所以無須通過從外界特別是外界的空氣中吸收水來吸收氫或質子。因此，不象常規的離子導電材料如Nafion那樣，對外界環境沒有限制，所以即使在干燥的環境下，也可以連續地使用富勒烯衍生物。
而且，由于富勒烯具有親電性，所以認為這不僅促進了富勒烯衍生物中高酸性的OSO3H基團中而且促進了OH基團等中的氫離子的電離，因此使質子導電性較高。
這些富勒烯衍生物多數是由富勒烯的碳原子制成的，所以它們重量輕且抗變質，并且無雜質。富勒烯的生產成本已經急劇地降低。因此，可以認為富勒烯的材料性質是優越的，而且在資源、環境和經濟方面是理想的電解質材料。
對富勒烯粉末進行適當組合的眾所周知的處理如酸處理和水解，以在富勒烯的碳原子上引入所需的基團，由此制得這些富勒烯衍生物。然后，通過壓制、擠出或眾所周知的成膜方法如涂布或氣相沉積，使所得富勒烯衍生物形成薄膜狀，進而可以形成離子導電部分18。此時，離子導電部分18實際上可以只由富勒烯衍生物制成，也可以包含粘合劑。作為粘合劑，可以使用一種或多種具有成膜性質的已知的聚合物，而且一般可以限定粘合劑在離子導電部分18中的組分含量為20％重量或更低。當該含量超過20％重量時，質子導電性可能下降。與富勒烯衍生物的粉末壓模相比，當富勒烯衍生物通過粘合劑結合時，源于粘合劑的成膜性質增加，可以形成具有較高強度和抗氣體滲透功能的柔韌的離子導電薄膜(一般為300微米厚或更薄)。
對上述聚合材料沒有特別的限制，任何質子導電性損失(因與富勒烯反應)盡可能小且具有成膜性質的材料均可以使用。一般使用沒有電子導電性但具有良好穩定性的材料。這種材料的具體實例是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇等，優選這些聚合材料的原因如下。
首先，優選聚四氟乙烯，因為與其它聚合材料相比，它可容易地以小的組分含量形成具有較高強度的薄膜。這種情況下，該組分含量小至3％重量或更低，優選為0.5～1.5％重量，所以薄膜的厚度一般可以薄至100～1微米。
而且，優選聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇，因為可以獲得具有良好抗氣體滲透功能的離子導電薄膜。這種情況下，優選組分含量為5～15％重量。
無論是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或者聚乙烯醇，當組分含量小于上述下限時，均會對形成薄膜產生不利的作用。
此外，上述粘合劑可以用作電極16和17中可以包含的疏水性樹脂。
有時，如果離子導電部分18是由Nafion等制成的，則在負極16和正極17之間傳導的離子為H3O+離子，負極16和正極17中的電極反應如下。
負極16正極17另一方面，當離子導電部分18是由富勒烯衍生物制成的時，電極間傳導的離子是H+離子，且電極反應如下。
負極16正極17也就是說，在燃料電池中，當氫(H2)或含氫氣體通過H2流徑12，且氧(空氣)或含氧氣體通過通過O2流徑13時，負極16于H2通過流徑12時產生H3O+離子或H+離子，該離子通過離子導電部分18傳導至正極17，從而與通過O2流徑13的氧(空氣)或含氧氣體反應。這樣，在電極16和17各自的接線柱14和15之間可以得到所需的電動勢。
在這類燃料電池中，電極16和17為本發明實施方案的氣體擴散電極，所以于電極中與電極反應有關的電子和離子傳導順利地進行。此外，電極16和17具有電子導電性和離子導電性，所以無須在其表面上進一步放置離子導體，且催化劑3與氣體之間的接觸面積大，從而可以獲得較好的催化活性。
下一步，作為使用本發明實施方案的氣體擴散電極的電化學裝置的另一具體實例，下面將描述生產過氧化氫的裝置。
圖6示出了根據本發明實施方案的生產過氧化氫的裝置的斷面圖。過氧化氫可以通過非電解方法得到，盡管現場生產過氧化氫的方法對例如紙漿廠的漂白工藝是更有利的。
生產過氧化氫的設備包括互相面對的陽極19和陰極20，及介于其間的質子導電部分21。在正對陰極20的陽極19表面的一側，設置了排放氧的O2出口24，在陽極19表面的相反一側，設置有提供水或含水液體(例如包含氫氧化鈉電解質的溶液)的H2O入口23。另外，通常使用濃度為0.5～1摩爾/升的氫氧化鈉溶液作為含水液體。
在正對陽極19的陰極20表面的一側，設置有質子導電部分21，而在該表面的相對的一側，設置有提供氧或含氧氣體的O2入口25及取出所產生的過氧化氫的H2O2取出開口26。
在這種情況下，兩個電極19和20中至少陰極20為上述的氣體擴散電極。當陽極19不是氣體擴散電極時，它包括例如沉積在多孔碳片上的鉑。
而且，質子導電部分21將電極19和20分隔，并在其間傳導質子(H+)。例如，質子導電部分21是由富勒烯衍生物或者上述作為離子導電部分18的材料等制成的。
在生產過氧化氫的設備中，當水和氧分別由H2O入口23供給陽極19，由O2入口25供給陰極20一側，然后在陽極19和陰極20之間施加電壓，則發生下列電極反應。
陽極19陰極20另外，進行該反應所需要的理論電壓在25℃時為1.229-0.695＝0.534V。
另一方面，由H2O入口23提供的水在陽極19中分解產生氫離子(H+)，該氫離子通過質子導電部分21傳導至陰極20。在產生氫離子的同時產生的氧自O2出口24排出。在陰極19中，傳導的氫離子與自O2入口25提供的氧反應產生過氧化氫(H2O2)。
在生產過氧化氫的裝置中，至少陰極20為氣體擴散電極，所以至少在陰極20中，產生過氧化氫所需的氫離子和電子可以順利地移動。
此外，在陽極19產生的氧由O2出口排出。但是，例如氧可以貯存在氧收集部分22，且需要時，可由O2出口25將氧供給陰極20。
本發明的電化學裝置除上述的燃料電池或生產過氧化氫裝置之外，還可以具體地為生產氫氣的裝置，并且可以使用本發明的氣體擴散電極作為其電極。這種情況下，將水或含水液體引入電極一側，并在電極之間施加大約5V的電壓，由此在另一電極的一側就可以產生氫。此外，該電化學裝置還可以具體地為鹽水電解裝置，并且可以使用本發明的氣體擴散電極作為其電極。
下面將參照實施例更詳細地描述本發明。
在本發明的導電的離子導體和氣體擴散電極中，通過化學處理方法而非沉積法等將離子導電基團結合在導電粉末上。下面將描述在以碳粉末(如乙炔黑)為導電粉末和以羥基為離子導電基團的情況中將離子導電基團結合到導電粉末上的方法的實例。
在30ml的發煙硫酸中加入2g粒徑為10nm的碳粉末之后，將其中包含碳粉末的發煙硫酸在氮氣氛和57℃下攪拌3天。將所得反應物逐步放到冰浴冷卻的無水乙醚中。通過離心分離分離出所得的沉淀物，然后用乙醚洗滌沉淀物三次，用21的乙醚與乙腈混合溶液洗滌兩次，之后在減壓和40℃下干燥該沉淀物。將干燥物置于60ml離子交換水中，并于85℃下通過氮氣鼓泡攪拌10小時。通過離心分離從沉淀物中分離出反應產物。用純水洗滌若干次并再次進行離心分離之后，使反應產物在減壓和40℃下干燥。這樣，羥基就通過化學處理結合到碳粉末上，得到碳氫氧化物作為本發明的導電的離子導體。
下一步，描述將磺酸基結合到碳粉末(如乙炔黑)上的方法實例。
在將1g碳氫氧化物粉末放到60ml發煙硫酸之后，在室溫和氮氣氛下攪拌該含有碳粉末的硫酸3天，該碳氫氧化物粉末是根據上述方法通過化學處理將羥基結合到碳粉末上而制備的。將所得反應物逐步放到冰浴冷卻的無水乙醚中。通過離心分離分離出所得的沉淀物。用乙醚洗滌該沉淀物三次，用2∶1的乙醚與乙腈混合溶液洗滌兩次，之后在減壓和40℃下干燥該沉淀物。這樣，硫酸氫酯基就施加到導電的碳粉末上，得到硫酸氫酯化的碳作為本發明的導電的離子導體。
這種情況下，所描述的使用碳粉末作為導電粉末的實例，盡管任何其它離子導電基團如羥基和磺酸基可以通過相同的方法結合到任何其它導電粉末如ITO和氧化錫上。
而且，在日本未審查專利申請公開Hei 8-249923，Hei 11-203936，Hei10-69817等中公開了將質子解離基團引入到氧化硅(絕緣材料)中的方法。利用這些已知的方法，可以將質子解離基團結合到上述導電粉末上。
在包含其上通過化學方法結合了羥基或硫酸氫酯基的導電粉末的導電的離子導體中，該導電粉末具有電子導電性，所以不能測量離子導電性。但是，由于磺酸基等是通過日本專利申請11-204038等中所描述的相同的方法沉積的，所以可以確保離子導電性。
對比例1在離子導體富勒烯醇沉積在碳粉末(平均粒徑0.1微米)上之后，為了使鉑載在含富勒烯醇的碳粉末上，進行液相沉積。也就是說，在室溫下將含富勒烯醇的碳粉末在鉑含量為10g/l的氯化六氨合鉑([Pt(IV)(NH3)6Cl4])溶液中浸漬1小時以進行離子交換。下一步，在洗滌了經離子交換的碳粉末之后，在180℃下將碳粉末于氫氣流中還原，得到承載了鉑的粉末。將該粉末涂布在碳薄片上，以使其具有10微米的厚度。其上涂布了該粉末的碳薄片即為對比例1的電極。利用對比例1的電極制成圖5所示的燃料電池，并測量其輸出。在對比例1中得到的輸出(按mW/cm2計)的相對值為100，并將該值作為參考值。
實施例1利用液相沉積法，使鉑承載在通過上述方法得到的硫酸氫酯化的碳粉末上。也就是說，在室溫下將通過化學方法結合了磺酸基的碳粉末在鉑含量為10g/l的氯化六氨合鉑([Pt(IV)(NH3)6Cl4])溶液中浸漬1小時以進行離子交換。下一步，在洗滌了經離子交換的碳粉末之后，在180℃下將碳粉末于氫氣流中還原，得到承載了鉑的粉末。將該粉末涂布在碳薄片上，以使其具有10微米的厚度。其上涂布了該粉末的碳薄片即為實施例1的氣體擴散電極。利用該氣體擴散電極制成圖5所示的燃料電池，并測量其輸出。該輸出比對比例1的輸出高200％。
實施例2在不施加振動的情況下，利用圖2所示的設備，通過濺射法(Ar壓力1Pa，RF200W)，將鉑沉積在通過上述方法得到的硫酸氫酯化的碳粉末表面上。此時，調整鉑的量，使其為硫酸氫酯化的碳粉末的重量的50％。下一步，將其上沉積了鉑的硫酸氫酯化的碳粉末與疏水樹脂(氟基樹脂)和成孔劑(CaCO3)混合。將該混合材料涂布在碳片上，使其厚度為10微米，然后通過酸處理除去成孔劑CaCO3，以產生孔隙。其上涂有該混合材料的碳片即為實施例2的氣體擴散電極。利用該氣體擴散電極制成圖5所示的燃料電池，并測量其輸出。該輸出比對比例1的輸出高400％。
實施例3在通過超聲波振子施加振動的情況下，利用圖2所示的設備，通過濺射法(Ar壓力1Pa，RF200W)，將鉑沉積在通過上述方法得到的硫酸氫酯化的碳粉末表面上。此時，調整鉑的量，使其為硫酸氫酯化的碳粉末的重量的50％。下一步，將其上沉積了鉑的硫酸氫酯化的碳粉末與疏水樹脂(氟基樹脂)和成孔劑(CaCO3)混合。將該混合材料涂布在碳片上，使其厚度為10微米，然后通過酸處理除去成孔劑CaCO3，以產生孔隙。其上涂有該混合材料的碳片即為實施例3的氣體擴散電極。利用該氣體擴散電極制成圖5所示的燃料電池，并測量其輸出。該輸出比對比例1的輸出高600％。
從上面可以看出，本發明的導電的離子導體和氣體擴散電極包含導電的粉末，如通過化學處理結合了離子導電基團如磺酸基的碳粉末，所以該導電的離子導體和氣體擴散電極具有電子導電性和離子導電性，因此，可以順利地傳到電子和氫離子，進而在利用該氣體擴散電極制成的燃料電池中可以獲得較高的輸出。
而且，從實施例1、2和3之間的比較中可以看出，與實施例2和3相比，在其上通過液相沉積法沉積催化劑的實施例1的導電的離子導體中，離子導電基團可能會惡化，這取決于沉積鉑時的處理條件(熱處理)，所以其輸出會某種程度地降低。另一方面，在催化劑通過物理氣相沉積法如濺射法加載催化劑的實施例2和3中無須熱處理，所以催化劑可以在不削弱離子導電基團的性能的情況下沉積。再者，鉑催化劑的結晶度較高，所以利用該氣體擴散電極制成的燃料電池可以獲得較高的輸出。
此外，從實施例2和3之間的比較可以看出，當催化劑(鉑)通過上述方法沉積在硫酸氫酯化的碳粉末表面上時，對硫酸氫酯化的碳粉末施加振動較不施加振動能夠更均勻地沉積足夠量的催化劑，因而可以獲得更高的輸出。
實施例4在圖6所示的產生過氧化氫的裝置中，使用通過上述方法得到的硫酸氫酯化的碳粉末制成的氣體擴散電極作為陰極20，使用通過沉積鉑于碳片上而得到的鉑板作為陽極19。然后使用1摩爾/cm2的氫氧化鈉溶液在20mA/cm2的電流密度下進行電解，以制備過氧化氫。如此，可制得相當于65％電流效率的過氧化氫。
實施例5以全氟化的磺酸作為上述的離子導體并沉積在碳上。即，將碳粉末分散于全氟化磺酸的醇溶液中，并利用全氟化的磺酸為粘合劑將含碳粉末的溶液涂布并干燥在Teflon上，形成碳涂膜。待該碳涂膜從Teflon上除去之后，將該涂膜粉碎，得到全氟化磺酸沉積于碳上的精細粉末。
在施加振動的情況下，利用圖2所示的裝置，通過濺射法(Ar壓力1Pa，RF200W)，將鉑沉積在其上沉積了全氟化磺酸的碳粉末表面上。此時，調整鉑的量，使其為碳粉末重量的50％。于是，將其上沉積了全氟化磺酸和鉑的碳粉末與疏水樹脂(氟基樹脂)和成孔劑(CaCO3)混合并捏制。將該混合材料涂布在碳片上，使其厚度為10微米，然后通過酸處理除去成孔劑CaCO3，以產生孔隙。其上涂有該混合材料的碳片即為實施例5的氣體擴散電極。利用該氣體擴散電極制成圖5所示的燃料電池，并測量其輸出。該輸出比對比例1的輸出高800％。
由于本發明的導電的離子導體和氣體擴散電極具有電子導電性和離子導電性，所以不象常規方法那樣，不需要將催化劑加載于導電粉末上，然后再將離子導體沉積于其上。因此，當加入催化劑形成電極時，催化劑沉積在導電的離子導體的表面，所以可以防止其與氣體接觸表面因催化劑被離子導體阻礙而降低的問題，從而催化劑的比表面積可以變得更大，催化活性可以得到提高。再者，在本發明的導電的離子導體和氣體擴散電極中，離子如其中的電子或質子(H+)可以順利地傳導。
而且，在本發明的氣體擴散電極、導電的離子導體及其制備方法中，離子導電基團不是沉積在導電粉末上，而是通過化學方法結合到導電粉末上，進而制成氣體擴散電極和導電的離子導體，所以離子導電基團不容易解離，且化學性質可以穩定地保持。
本發明的電化學裝置包括正極、負極及介于其間的離子導體，且正極和負極之中至少有一個具體地為本發明的氣體擴散電極。因此，電極反應可以高效地進行，并可獲得較好的輸出性能。
顯然，根據上述教導，可以對本發明做出多種修改和變換。因此，應當理解，本發明除了如所具體描述的之外，還可以在所附權力要求書的范圍內實施。
權利要求
1.一種氣體擴散電極，包括導電的離子導體，該導體包括離子導電基團與其相結合的導電粉末；或者離子導體沉積于其上的導電粉末。
2.權利要求1的氣體擴散電極，其中在所述導電的離子導體表面沉積了催化劑。
3.權利要求1的氣體擴散電極，其中該導電粉末是由選自碳，ITO(銦氧化錫一種導電的氧化物，其為錫摻雜的氧化銦)和氧化錫中的至少一種制成的。
4.權利要求1的氣體擴散電極，其中該離子導電基團的結合量為每摩爾形成導電粉末的物質0.001～0.3摩爾。
5.權利要求4的氣體擴散電極，其中該導電粉末是由石墨基的碳材料制成的，且該離子導電基團的結合量為每摩爾形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩爾。
6.權利要求4的氣體擴散電極，其中該導電粉末是由ITO或氧化錫制成的，且該離子導電基團的結合量為每摩爾的導電粉末0.001～0.3摩爾。
7.權利要求1的氣體擴散電極，其中該離子導電基團為質子解離基團。
8.權利要求7的氣體擴散電極，其中該離子導電基團為選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一種。
9.權利要求1的氣體擴散電極，其中該導電粉末的粒徑為1～10nm。
10.權利要求1的氣體擴散電極，其中該導電粉末的電阻為10-3Ω·m或更小。
11.權利要求1的氣體擴散電極，其中該導電粉末是由碳制成的，所述碳的吸油量為200ml/100g或更大，或者比表面積為300m2/g或更大。
12.權利要求2的氣體擴散電極，其中該催化劑是通過物理氣相沉積法沉積的。
13.權利要求12的氣體擴散電極，其中該物理氣相沉積法為濺射法。
14.權利要求12的氣體擴散電極，其中該物理氣相沉積法為脈沖激光沉積法。
15.權利要求12的氣體擴散電極，其中該物理氣相沉積法為真空蒸發法。
16.權利要求2的氣體擴散電極，其中該催化劑的沉積量為導電的離子導體重量的10～1000％。
17.權利要求2的氣體擴散電極，其中該催化劑為具有電子導電性的金屬。
18.一種導電的離子導體，包括離子導電基團與其相結合的導電粉末；或者離子導體沉積于其上的導電粉末。
19.權利要求18的導電的離子導體，其中該導電粉末是由選自碳，ITO(銦氧化錫一種導電的氧化物，其為錫摻雜的氧化銦)和氧化錫中的至少一種制成的。
20.權利要求18的導電的離子導體，其中該離子導電基團的結合量為每摩爾形成導電粉末的物質0.001～0.3摩爾。
21.權利要求20的導電的離子導體，其中該導電粉末是由石墨基的碳材料制成的，且該離子導電基團的結合量為每摩爾形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩爾。
22.權利要求20的導電的離子導體，其中該導電粉末是由ITO或氧化錫制成的，且該離子導電基團的結合量為每摩爾的導電粉末0.001～0.3摩爾。
23.權利要求18的導電的離子導體，其中該離子導電基團為質子解離基團。
24.權利要求23的導電的離子導體，其中該離子導電基團為選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一種。
25.權利要求18的導電的離子導體，其中該導電粉末的粒徑為1～10nm。
26.權利要求18的導電的離子導體，其中該導電粉末的電阻為10-3Ω·m或更小。
27.權利要求18的導電的離子導體，其中該導電粉末是由碳制成的，所述碳的吸油量為200ml/100g或更大，或者比表面積為300m2/g或更大。
28.一種制備導電的離子導體的方法，該方法包括下列步驟通過化學處理使離子導電基團與導電粉末結合；或者在導電粉末上沉積離子導體。
29.權利要求28的制備導電的離子導體的方法，其中使用選自碳，ITO(銦氧化錫一種導電的氧化物，其為錫摻雜的氧化銦)和氧化錫中的至少一種作為所述的導電粉末。
30.權利要求28的制備導電的離子導體的方法，其中該離子導電基團的結合比例為每摩爾形成導電粉末的物質0.001～0.3摩爾。
31.權利要求30的制備導電的離子導體的方法，其中該導電粉末是由石墨基的碳材料制成的，且該離子導電基團的結合比例為每摩爾形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩爾。
32.權利要求30的制備導電的離子導體的方法，其中該導電粉末是由ITO或氧化錫制成的，且該離子導電基團的結合比例為每摩爾的導電粉末0.001～0.3摩爾。
33.權利要求28的制備導電的離子導體的方法，其中該離子導電基團為質子解離基團。
34.權利要求33的制備導電的離子導體的方法，其中使用選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一種作為所述的離子導電基團。
35.權利要求28的制備導電的離子導體的方法，其中使用粒徑為1～10nm的粉末作為所述的導電粉末。
36.權利要求28的制備導電的離子導體的方法，其中使用電阻為10-3Ω·m或更小的粉末作為所述的導電粉末。
37.權利要求28的制備導電的離子導體的方法，其中使用吸油量為200ml/100g或更大，或者比表面積為300m2/g或更大的碳作為所述的導電粉末。
38.一種制備氣體擴散電極的方法，該方法包括下列步驟導電的離子導體中至少包含催化劑，其中該導電的離子導體是通過化學處理使離子導電基團與導電粉末結合或者通過在導電粉末上沉積離子導體而制備的。
39.權利要求38的制備氣體擴散電極的方法，其中催化劑沉積在該導電的離子導體的表面上。
40.權利要求39的制備氣體擴散電極的方法，其中該催化劑是通過物理氣相沉積法沉積的。
41.權利要求40的制備氣體擴散電極的方法，其中使用濺射法作為所述的物理氣相沉積法。
42.權利要求40的制備氣體擴散電極的方法，其中使用脈沖激光沉積法作為所述的物理氣相沉積法。
43.權利要求40的制備氣體擴散電極的方法，其中使用真空蒸發法作為所述的物理氣相沉積法。
44.權利要求39的制備氣體擴散電極的方法，其中該催化劑的沉積比例為導電的離子導體重量的10～1000％。
45.權利要求39的制備氣體擴散電極的方法，其中使用具有電子導電性的金屬作為所述的催化劑。
46.權利要求39的制備氣體擴散電極的方法，其中在沉積催化劑的同時對導電的離子導體施加振動。
47.權利要求46的制備氣體擴散電極的方法，其中使用聲波產生振動。
48.一種包括正極、負極以及置于正極和負極之間的離子導體的電化學裝置，其中所述正極和負極中至少有一個是包括導電的離子導體的氣體擴散電極，且該導電的離子導體是通過使離子導電基團與導電粉末結合，或者是通過在導電粉末上沉積離子導體而制備的。
49.權利要求48的電化學裝置，其中催化劑沉積在該導電的離子導體的表面上。
50.權利要求48的電化學裝置，其中該導電粉末是由選自碳、ITO和氧化錫中的至少一種制成的。
51.權利要求48的電化學裝置，其中該離子導電基團的結合量為每摩爾形成導電粉末的物質0.001～0.3摩爾。
52.權利要求51的電化學裝置，其中該導電粉末為石墨基的碳材料，且該離子導電基團的結合量為每摩爾形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩爾。
53.權利要求51的電化學裝置，其中該導電粉末是由ITO或氧化錫制成的，且該離子導電基團的結合量為每摩爾的導電粉末0.001～0.3摩爾。
54.權利要求48的電化學裝置，其中該離子導電基團為質子解離基團。
55.權利要求54的電化學裝置，其中該離子導電基團為選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一種。
56.權利要求48的電化學裝置，其中該導電粉末的粒徑為1～10nm。
57.權利要求48的電化學裝置，其中該導電粉末的電阻為10-3Ω·m或更小。
58.權利要求49的電化學裝置，其中該催化劑是通過物理氣相沉積法沉積的。
59.權利要求58的電化學裝置，其中該物理氣相沉積法為濺射法。
60.權利要求58的電化學裝置，其中該物理氣相沉積法為脈沖激光沉積法。
61.權利要求58的電化學裝置，其中該物理氣相沉積法為真空蒸發法。
62.權利要求49的電化學裝置，其中該催化劑的沉積量為導電的離子導體重量的10～1000％。
63.權利要求49的電化學裝置，其中該催化劑為具有電子導電性的金屬。
64.權利要求48的電化學裝置，其中該電化學裝置的具體形式為燃料電池。
65.權利要求48的電化學裝置，其中該電化學裝置的具體形式為產生過氧化氫的裝置。
全文摘要
能夠具有電子導電性和離子導電性的氣體擴散電極，導電的離子導體，它們的制備方法，及電化學裝置。導電的離子導體(5)是一種其中離子導電基團(2)與導電的粉末(1)相結合的物質。該導電的離子導體(5)是通過化學處理將離子導電基團(2)與導電的粉末(1)相結合而制備的。該氣體擴散電極包括該導電的離子導體(5)，并且至少用作電化學裝置如燃料電池中的正極和負極中的一種。
文檔編號H01M4/96GK1406399SQ01805688
公開日2003年3月26日 申請日期2001年12月28日 優先權日2000年12月28日
發明者香取健二, 白井克彌 申請人:索尼公司