專利名稱：熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于提供固化產(chǎn)物的熱固性樹脂組合物，它具有優(yōu)異的耐熱性和電性能和它可用作層壓板、包封材料、粘合劑、涂料或電絕緣材料。
由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、粘合力、耐水性、機(jī)械性能和電性能，其用于各種領(lǐng)域。使用的環(huán)氧樹脂一般是雙酚A的二縮水甘油醚或苯酚或甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂等。
然而，由于以上環(huán)氧樹脂單獨(dú)不具有阻燃性，它通常與鹵素基阻燃劑、三氧化銻或氫氧化鋁等結(jié)合使用，用于要求高阻燃性的電和電子材料部件的應(yīng)用中。
然而，可理解的是鹵素基阻燃劑是已成為社會問題的二噁英的一個來源，三氧化銻具有如毒性和絕緣性能降低的問題，和氫氧化鋁涉及的問題是當(dāng)它以大數(shù)量共混時，電性能降低。因此，提出包括另一種化合物的阻燃劑，該化合物可替代這些物質(zhì)或降低這些物質(zhì)的用量。或，如果非常需要阻燃性配制劑，提出了加入磷基化合物阻燃劑的方法(日本專利申請未審公開Nos.11-124489和11-166035)和使用含有三嗪環(huán)化合物的方法(日本專利申請未審公開Nos.03-62825和08-253557)。
然而，磷基化合物的加入具有的缺點(diǎn)在于由于必須以較大數(shù)量使用磷基化合物以提供充分的阻燃性，基礎(chǔ)性能如耐熱性和防潮性能受到損失。
使用含有三嗪環(huán)的化合物的方法從環(huán)境觀點(diǎn)來看是有利的，這是由于它是氮化合物但由于僅有少量的三嗪環(huán)可以引入到分子中，問題在于改進(jìn)環(huán)氧固化產(chǎn)物的阻燃性。
本發(fā)明提供了一種熱固性樹脂組合物，該組合物可提供具有優(yōu)異阻燃性而不損害環(huán)氧固化產(chǎn)物耐熱性的固化產(chǎn)物和包含環(huán)氧樹脂和含有三嗪環(huán)的特定酚樹脂固化劑。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)對含有三嗪環(huán)的化合物進(jìn)行了深入研究，和發(fā)現(xiàn)可以從在分子中含有至少一個三嗪環(huán)的特定酚樹脂獲得具有改進(jìn)阻燃性優(yōu)異效果的固化產(chǎn)物，而不損害環(huán)氧樹脂的性能。
因此本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物，包括如下組分(A)和(B)組分(A)環(huán)氧樹脂；和組分(B)包含由如下通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一種如下通式(2) 和通式(3) 其中在通式(2)和(3)中的R1，R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，m是1或2的整數(shù)。
該熱固性樹脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方案是這樣的組合物，其中作為組分(B)的酚樹脂的羥基包含量為0.1-2當(dāng)量，基于1當(dāng)量作為組分(A)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)。
在更優(yōu)選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是包含數(shù)量為10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂。
在進(jìn)一步優(yōu)選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是除由以上通式(1)表示的酚化合物以外，包含由如下通式(4)和/或(5)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一種，m是1或2的整數(shù)，和n是0-20的整數(shù)。 在進(jìn)一步優(yōu)選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是包含數(shù)量為1-45wt％由此前通式(4)表示的酚化合物的酚樹脂和/或包含數(shù)量為10-80wt％由此前通式(5)表示的酚化合物的酚樹脂。
在最優(yōu)選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是通過三嗪化合物的羥甲基產(chǎn)物與酚類反應(yīng)而產(chǎn)生的酚樹脂。
在另一個優(yōu)選的熱固性樹脂組合物中，其中固化促進(jìn)劑的包含量為0.01-10重量份，基于100重量份環(huán)氧樹脂。
在更優(yōu)選的熱固性樹脂組合物中，固化促進(jìn)劑是選自叔胺、咪唑和有機(jī)膦的化合物。
優(yōu)選的熱固性樹脂組合物包括數(shù)量為1-50重量份的金屬氫氧化物，基于100重量份在上文中規(guī)定的環(huán)氧。
在更優(yōu)選的熱固性樹脂組合物中，金屬氫氧化物是選自氫氧化鋁和氫氧化鎂的化合物。
在上文中規(guī)定的熱固性樹脂組合物用于層壓板、包封材料或粉末涂料。詳細(xì)描述組分(A)環(huán)氧樹脂作為用于本發(fā)明組分(A)的環(huán)氧樹脂是通用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的例子包括(1)芳族二縮水甘油醚；雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基雙酚A的二縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚、二羥苯基的二縮水甘油醚、雙酚的二縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基雙酚的二縮水甘油醚、萘二醇的二縮水甘油醚等。
(2)多官能環(huán)氧化物苯酚線性酚醛類型環(huán)氧樹脂、甲酚線性酚醛類型環(huán)氧樹脂、萘酚線性酚醛類型環(huán)氧樹脂、雙酚A線性酚醛類型環(huán)氧樹脂、從三苯酚甲烷獲得的環(huán)氧樹脂、從四苯酚乙烷獲得的環(huán)氧樹脂等。
(3)其它物質(zhì)從鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，酸二聚體等獲得的縮水甘油酯；從氨基苯酚，二氨基二苯基甲烷等獲得的縮水甘油胺；從1，4-丁二醇，1，6-己二醇等獲得的脂族環(huán)氧化物；從環(huán)己烷二甲醇，氫化雙酚A等獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化物；從環(huán)烯烴如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和過乙酸獲得的脂環(huán)族脂族環(huán)氧化物；和從一種或多種上述芳族二縮水甘油醚，多官能環(huán)氧物和其它物質(zhì)與雙酚(雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、雙酚、3，3’，5，5’-四甲基雙酚、萘二酚等)的縮合反應(yīng)獲得的環(huán)氧樹脂。
組分(B)酚樹脂作為用于本發(fā)明組分(B)的酚樹脂用作組分(A)的環(huán)氧樹脂的固化劑和包含由如下通式(1)表示的酚化合物， 在一個分子中含有至少一個三嗪環(huán)，其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一種以上通式(2) 和通式(3) 其中，在通式(2)和(3)中的R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，m是1或2的整數(shù)。
優(yōu)選的是包含數(shù)量為10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂。
當(dāng)由以上通式(1)表示的酚化合物在酚樹脂中的包含量小于10wt％時，環(huán)氧固化產(chǎn)物的耐熱性不利地降低。當(dāng)數(shù)量大于90wt％時，酚樹脂的軟化溫度升高，因此使得難以處理酚樹脂，它不是優(yōu)選的。
從酚樹脂的處理性能觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是包含由如下通式(4)和(5)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一種，m是1或2的整數(shù)，和n是0-20的整數(shù)。
當(dāng)由通式(4)表示的酚化合物在酚樹脂中的包含量大于45wt％時，環(huán)氧固化產(chǎn)物的耐熱性不利地降低。
從處理性能和阻燃性觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選的是包含數(shù)量為10-80wt％由通式(5)表示的酚化合物的酚樹脂。
優(yōu)選，首先通過如下方式獲得本發(fā)明的酚樹脂將甲醛的水溶液與含三嗪環(huán)的化合物反應(yīng)以向含三嗪環(huán)化合物中引入羥甲基。通過此反應(yīng)將大量三嗪環(huán)引入到酚樹脂中，因此使得可以改進(jìn)環(huán)氧固化產(chǎn)物的阻燃性。
在將酚加入到獲得的反應(yīng)溶液中以進(jìn)行脫水反應(yīng)，或?qū)⒘u甲基產(chǎn)物采用醇烷氧基化以進(jìn)行醇脫除反應(yīng)之后，將未反應(yīng)的酚蒸餾出以獲得酚樹脂。
由于可以防止三嗪化合物的均聚，在將羥甲基產(chǎn)物采用醇烷氧基化之后進(jìn)行醇脫除反應(yīng)的方法是優(yōu)選的。
含三嗪環(huán)化合物的例子包括蜜胺、乙?；野贰⒁一野?、丁基胍胺、苯胍胺、乙烯基胍胺等。
酚的例子包括苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、兒茶酚、間苯二酚等。
至于反應(yīng)方法，在30-150℃的溫度下，通過使用基于1摩爾含三嗪環(huán)化合物的1-10摩爾甲醛，形成羥甲基產(chǎn)物。在50-200℃的溫度下，通過使用基于1摩爾獲得的羥甲基產(chǎn)物的2-30摩爾酚，進(jìn)行脫水或醇脫除反應(yīng)，以獲得酚樹脂。
作為組分(A)的環(huán)氧樹脂對作為組分(B)的酚樹脂的共混比例使得作為組分(B)的酚樹脂的羥基數(shù)量為0.1-2當(dāng)量，優(yōu)選0.15-1.5當(dāng)量，基于1當(dāng)量作為組分(A)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)。
在以上范圍之外，不利的是環(huán)氧樹脂固化劑的耐熱性和防潮性能不平衡，因此不是優(yōu)選的。
可以在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中加入固化促進(jìn)劑用于改進(jìn)固化的目的。固化促進(jìn)劑的優(yōu)選例子包括如下。
(1)叔胺；叔正丁胺、芐基二甲胺、2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)壬烯-7等，及其鹽。
(2)咪唑；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-咪唑等，及其鹽。
(3)有機(jī)膦；三丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦，及其鹽。
這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合方式使用。固化促進(jìn)劑的數(shù)量為0.01-10重量份，優(yōu)選0.02-5重量份，基于100重量份作為組分(A)的環(huán)氧樹脂。
當(dāng)固化促進(jìn)劑的數(shù)量小于0.01重量份時，促進(jìn)本發(fā)明組合物固化的效果較小和當(dāng)數(shù)量大于10重量份時，固化產(chǎn)物的耐水性不利地惡化，和因此不是優(yōu)選的。
可以通過在本發(fā)明的熱固性組合物中包含金屬氫氧化物來進(jìn)一步改進(jìn)阻燃性。
金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鋁、氫氧化鎂等。它們可以兩種或多種的結(jié)合方式使用，但特別優(yōu)選的是氫氧化鋁。
金屬氫氧化物的數(shù)量為1-50重量份，優(yōu)選2-30重量份，基于100重量份作為組分(A)的環(huán)氧樹脂。當(dāng)金屬氫氧化物的數(shù)量小于1重量份時，本發(fā)明組合物的阻燃效果較小和當(dāng)數(shù)量大于50重量份時，固化產(chǎn)物的電性能不利地惡化，和因此不是優(yōu)選的。
如要求，可以將如下組分加入到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中。
(1)粉狀增強(qiáng)劑和填料；例如金屬氧化物如氧化鋁和氧化鎂，金屬碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鎂，硅化合物如硅藻土粉末、堿性硅酸鎂、煅燒粘土、細(xì)粉末二氧化硅、熔融二氧化硅和結(jié)晶二氧化硅，和其它物質(zhì)如高嶺土、云母、石英粉末、石墨和二硫化鉬，和另外，纖維性增強(qiáng)劑和填料；例如，玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維等。
它們的使用量為10-900重量份，基于100重量份環(huán)氧樹脂和固化劑的總和。
(2)著色劑，顏料和阻燃劑如二氧化鈦、鐵黑、鉬紅、鐵藍(lán)、群青、鎘黃、鎘紅、三氧化銻、紅磷、溴化合物、磷酸三苯酯等。
它們的使用量為0.1-20重量份，基于100重量份環(huán)氧樹脂和固化劑的總和。
(3)可以加入可固化單體、低聚物和合成樹脂用于改進(jìn)樹脂在最終涂料膜、粘合劑層、模塑產(chǎn)物等中的性能。例如，可以使用以下一種或多種環(huán)氧樹脂稀釋劑的結(jié)合物如單環(huán)氧化物，不是本發(fā)明組分(B)的酚樹脂，醇酸樹脂、蜜胺樹脂、氟樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、硅氧烷樹脂和聚酯樹脂。樹脂的比例使得它并不損害本發(fā)明樹脂組合物的最初性能，即優(yōu)選50重量份或更小，基于100重量份環(huán)氧樹脂和固化劑的總和。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑和非必要的組分的共混方法可以是熱熔融共混、采用輥筒或捏合機(jī)的熔融捏合、采用合適溶劑的濕混合、干燥混合等。發(fā)明效果本發(fā)明提供了環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物，它使用具有通常提供效果看不到的高阻燃性的酚樹脂作為固化劑固化，和它的阻燃性、耐熱性和防潮性能得到充分平衡。因此，它可用于許多種應(yīng)用目的和有利地特別用于電和電子領(lǐng)域，如半導(dǎo)體包封材料、層壓板材料和電絕緣材料。
給出如下實(shí)施例和對比例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而，并不是將它的范圍限制到這些實(shí)施方案。酚樹脂的生產(chǎn)實(shí)施例1將126g(1摩爾)蜜胺和162g(2摩爾)37％甲醛水溶液加入到裝配有攪拌器和溫度計的2升四頸燒瓶中，和在70℃下進(jìn)行羥甲基引入反應(yīng)以獲得均勻的水溶液。在反應(yīng)結(jié)束時，將192g甲醇加入到反應(yīng)體系中以在甲醇回流下進(jìn)行反應(yīng)2小時，以將蜜胺的羥甲基產(chǎn)物甲氧基化。其后，將564g(6摩爾)苯酚加入到反應(yīng)體系中，在3小時內(nèi)將溫度升高到180℃同時蒸餾出甲醇，和在相同的溫度下再進(jìn)行甲醇脫除反應(yīng)1小時。在反應(yīng)結(jié)束時，將體系減壓以蒸餾出未反應(yīng)的苯酚以獲得黃色固體酚樹脂。
此酚樹脂的性能見表1。酚樹脂的生產(chǎn)實(shí)施例2重復(fù)以上生產(chǎn)實(shí)施例1的操作以獲得黃色固體酚樹脂，區(qū)別在于加入243g(3摩爾)37％甲醛水溶液，288g甲醇和9摩爾苯酚，基于126g(1摩爾)蜜胺。
此酚樹脂的性能見表1。酚樹脂的生產(chǎn)實(shí)施例3重復(fù)以上生產(chǎn)實(shí)施例1的操作以獲得黃色固體酚樹脂，區(qū)別在于將蜜胺加入到187g(1摩爾)苯胍胺中和將甲醛水溶液的數(shù)量改變成110g(1.36摩爾)。
此酚樹脂的性能見表1。酚樹脂的對比生產(chǎn)例1將940g(10摩爾)蜜胺，324g(4摩爾)37％甲醛水溶液和5g三乙胺加入到裝配有攪拌器和溫度計的2升四頸燒瓶中，和在80℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時。將190g(1.5摩爾)蜜胺加入到反應(yīng)體系中再反應(yīng)1小時，和將溫度升高到120℃同時蒸餾出水以在相同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)2小時。然后在2小時內(nèi)將溫度升高到180℃之后，將燒瓶減壓以蒸餾出未反應(yīng)的苯酚以獲得黃色固體酚樹脂。
此酚樹脂的性能見表1。
表1
備注*1在200℃下的ICI粘度*2元素分析*3每種酚化合物含量的比例，由凝膠滲透色譜獲得酚樹脂的對比生產(chǎn)例2重復(fù)以上對比生產(chǎn)例1的操作以獲得黃色固體酚樹脂，區(qū)別在于將蜜胺的數(shù)量改變成473g(3.75摩爾)以增加氮含量。然而，由于未反應(yīng)的蜜胺大量保留，不能進(jìn)行隨后的操作。實(shí)施例1在120℃的溫度下，將100重量份雙酚A二縮水甘油醚(EPIKOTE828EL；Yuka Shell Epoxy Co.的商品名，環(huán)氧當(dāng)量186g/當(dāng)量)，61重量份在生產(chǎn)實(shí)施例1中獲得的酚樹脂和29重量份氫氧化鋁(HIGILITE H-32；Showa Denko Co.的商品名)混合在一起和進(jìn)行消泡以獲得氫氧化鋁均勻分散在其中的溶液。酚樹脂的羥基數(shù)量是0.67當(dāng)量，基于1當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)。其后，將1重量份三苯基膦加入，攪拌和混合以獲得熱固性樹脂組合物。
其后，將組合物傾入模具和在烘箱中在120℃下固化2小時和然后在180℃下固化7小時以獲得固化產(chǎn)物。此固化產(chǎn)物的物理性能值見表2。實(shí)施例2-6和對比例1和2重復(fù)實(shí)施例1的操作以獲得組合物和固化產(chǎn)物，區(qū)別在于如表2所示改變環(huán)氧樹脂和酚樹脂?；?當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的酚樹脂的羥基數(shù)量為0.67(實(shí)施例2)，0.63(實(shí)施例3)，0.67(實(shí)施例4)，0.67(實(shí)施例5)，0.63(實(shí)施例6)，0.83(對比例1)和1.0(對比例2)當(dāng)量。這些固化產(chǎn)物的物理性能值見表2。
表2
備注*1TMA方法，在5℃/min的速率下升高溫度。
*2在85℃的溫度和85％的相對濕度下貯存7天之后，從初始重量的增加速率。
*3UL方法。
*4雙酚A的二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量＝186g/當(dāng)量(Yuka ShellEpoxy Co.的商品名)*53，3’，5，5’-四甲基雙酚的二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量＝193g/當(dāng)量(Yuka Shell Epoxy Co.的商品名)*6苯酚線性酚醛樹脂，羥基當(dāng)量105g/當(dāng)量(Gun Ei ChemicalIndustry的商品名)*7三苯基膦*8氫氧化鋁(Showa Denko Co.的商品名)
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，包括如下組分(A)和(B)組分(A)環(huán)氧樹脂；和組分(B)包含由如下通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一種如下通式(2) 和通式(3) 其中R1，R2和m如先前所定義。
2.如權(quán)利要求1的熱固性樹脂組合物，其中作為組分(B)的酚樹脂的羥基包含量為0.1-2當(dāng)量的數(shù)量，基于1當(dāng)量作為組分(A)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是包含數(shù)量為10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是除由通式(1)表示的酚化合物以外，包含由如下通式(4)和/或(5)表示的酚化合物的酚樹脂 和/或 (5) 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一種，m是1或2的整數(shù)，和n是0-20的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是包含數(shù)量為1-45wt％由以上通式(4)表示的酚化合物的酚樹脂和/或包含數(shù)量為10-80wt％由以上通式(5)表示的酚化合物的酚樹脂。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是通過三嗪化合物的羥甲基產(chǎn)物和酚類反應(yīng)而產(chǎn)生的酚樹脂。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的熱固性樹脂組合物，其中固化促進(jìn)劑的包含量為0.01-10重量份，基于100重量份環(huán)氧樹脂。
8.如權(quán)利要求7的熱固性樹脂組合物，其中固化促進(jìn)劑是選自叔胺、咪唑和有機(jī)膦的化合物。
9.一種熱固性樹脂組合物，包括數(shù)量為1-50重量份的金屬氫氧化物，基于100重量份根據(jù)權(quán)利要求1-8的環(huán)氧樹脂和其中金屬氫氧化物選自氫氧化鋁和氫氧化鎂。
10.一種用于層壓板、包封材料或粉末涂料的熱固性樹脂組合物，包括權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的樹脂組合物。
全文摘要
目的是提供一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物具有優(yōu)異的阻燃性、耐熱性和防潮性能且有利地用于半導(dǎo)體包封、層壓板、電絕緣等。此可以由包含如下組分(A)和(B)的熱固性樹脂組合物達(dá)到組分(A)環(huán)氧樹脂，組分(B)包含由通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂，其中R
文檔編號H01L23/29GK1400988SQ01804999
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者井村哲朗, 大沼吉信, 平井孝好, 福澤孝雄 申請人:荷蘭解決方案研究有限公司