專利名稱：包含膨化石墨和非膨化石墨顆粒的混合物的堿性原電池的陰極的制作方法
技術領域：
本發明涉及電池。
電池，諸如堿性原電池，被普遍用作能源。通常，堿性電池包括陰極、陽極、隔板和電解液。陰極包括例如作為活性材料的二氧化猛顆粒，增強陰極導電率的碳顆粒以及粘合劑。陽極可以是例如包括鋅顆粒作為活性材料的凝膠。隔板放置在陰極和陽極之間。電解液可以是例如彌散的整個電池中的氫氧化物溶液。
人們希望堿性原電池有高的放電容量。影響放電容量的一個因素是在陰極中二氧化猛的量。作為一般規律，在陰極中二氧化猛越多，則電池的放電容量越高。但在陰極中還必須包括足夠量的碳顆粒以得到適當的導電率。這樣，在陰極中所能包括的二氧化猛的量部分地受限于為得到適當的導電率所需要的碳顆粒的量。
通常，用于陰極中的碳顆粒由石墨構成。已經知道在陰極中使用稱作膨化石墨的一種特殊石墨代替通常的石墨顆粒。膨化石墨是一種片狀石墨，它是受到化學處理和在高溫中加熱而造成石墨顆粒的層離(exfoliation)。這樣便產生具有顯著增大的表面面積的石墨，從而在陰極中提供與二氧化猛顆粒更好的接觸。結果，特定量的膨化石墨顆粒向陰極提供了高于同量非膨化石墨顆粒的導電率。這又意味著在陰極中能包括較小的石墨和較多的二氧化猛，從而增大電池的放電容量。
本發明涉及在堿性原電池的陰極中使用非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒的混合物。與只包括非膨化石墨顆粒(其總量相同)的陰極相比，該混合物向陰極提供了增大的導電率。而且該混合物更光滑，從而比單一的膨化石墨顆粒更容易處理。再有，因為膨化石墨一般比天然石墨昂貴，所以與只包括膨化石墨的陰極相比，在電池中使用的石墨成本降低了。
該混合物包括例如按其重量有25％至75％之間的膨化石墨顆粒，而其余部分為非膨化石墨顆粒。最好是該混合物按其重量至少包括35％膨化石墨顆粒，而至少是45％膨化石墨顆粒則更好。膨化石墨顆粒可有例如顆粒大小為15微米和40微米之間，最好在18微米和30微米之間，而視密度在0.05g/cc和0.10g/cc之間，最好是在0.06g/cc和0.08g/cc之間。非膨化石墨顆粒可有例如顆粒大小小于20微米，最好是在2微米和12微米之間，而在5微米和9微米之間則更好。為了本申請的目的，使用Syampatec的HELOS分析儀測量顆粒的大小。膨化石墨顆粒和非膨化石墨顆粒可以是天然的或合成的。
最好是，在1瓦連續放電測試(下文描述)、脈沖方式(下文描述)和照相脈沖測試(下文描述)中，其陰極包括二氧化猛和該混合物的電池所提供的性能至少達到有同樣部件只是在混合物中的非膨化石墨代之以膨化石墨部分的電池性能的95％，最好是至少為97％，更好的是至少為98％。這樣，包括混合物的陰極提供的性能與只包括膨化石墨(與混合物同量)的陰極性能基本相同，但降低了成本和提高了光滑性。
該陰極混合物可有電阻率例如小于10hm/cm，最好是小于0.5hm/cm。該陰極可包括按重量為3％和7％之間的石墨混合物，最好是在5％和6％之間。
本發明還涉及一種陰極，它包括二氧化猛以及非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒的混合物。
由對本發明最佳實施例的描述以及權利要求將清楚看出本發明的其他特點和優點。
附圖
是電池的截面圖。
現在參考附圖，電池10包括陰極12，陽極14、隔板16和園筒形外殼18。電池10還包括電流收集體20、封口22、以及負金屬頂冒24，它作為電池的負端子。陰極與外殼接觸，電池的正端子位于與負端子相對的一端。電解液彌散在電池10中。電池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D電池。
陰極12包括二氧化猛、含有非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒二者的混合物、以及粘合劑。
能使用用于陰極的任何傳統形式的二氧化猛。例如，二氧化猛可以是EMD或CMD。優選的二氧化猛是在U.S.S.N-/-.-中描述的二氧化猛，該申請與本申請在同日被受理，這里引入作為參考。二氧化猛分銷商包括Kerr McGee，Co(Trona D)，Chem Metals，Cl.，Tosoh，DeltaManganese，Mitsui Chemicals及JMC。通常，陰極可以包括例如按重量為80％和90％之間的二氧化猛，最好是86％和88％之間。
碳顆粒是非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒的混合物。石墨可以是合成的或非合成的，或者合成的和非合成的石墨混合物。
非膨化石墨顆粒最好有平均顆粒尺寸小于20微米左右，更優選的是從2微米左右到12微米左右，最優選的是從5微米左右到9微米左右。非合成的非膨化的石墨顆粒可從例如巴西的Bragilian Nacional deGrafite(Itapeceria，MG Bragil(MP-0702X))得到。
膨化石墨顆粒最好有平均顆粒尺寸小于40微米左右，更優選的是在18微米和30微米之間，最優選的是在24微米和28微米之間。膨化石墨顆粒可以從例如日本的Chuetsu Graphite Works，Ltd.(Chuetsu gradesWH-20A和WH-20AF)買到。
陰極可以包括例如按重量為3％和7％之間的碳顆粒，最好在4％和6.5％之間。通常，碳顆粒中有25％和75％之間、或35％和65％之間、或40％和60％之間、或45％和55％之間為非膨化石墨顆粒，其余為膨化石墨顆粒。
粘合劑的實例包括聚乙烯粉末，聚丙烯酰胺、波特蘭(Portland)水泥和碳氟樹脂，如PVDF和PTFE。聚乙烯粘合劑的例子是以CoathyleneHA-1681為商品名出售的(可從Hoescht得到)。陰極可以包括例如按重量為0.1％至1％左右的粘合劑。
陰極12可包括其他添加劑。這些添加劑的例子在例如美國專利5,342,712中公開，該專利在這里被引入作為參考。陰極12可以包括例如重量占0.2％左右至2％左右的TiO2。
電解液也彌散在陰極12，在電解液已擴散之后才確定所提供的重量百分比的高低。
陽極14能以電池陽極中使用的任何標準的鋅材料構成。例如，陽極14可以是鋅漿，它包括鋅金屬顆粒、凝膠劑，以及少量添加劑，如抗氣化劑。此外，一部分電解液彌散到陽極。
鋅顆粒可以是傳統用于鋅漿陽極的任何鋅顆粒。鋅顆粒的例子包括U.S.S.N.08/90S,254，U.S.S.N.09/115,867以及U.S.S.N.09/156,915中描述的那些，這些專利被授予本申請的受托人，這里被引入作為參考，陽極可以包括例如按重量為67％和71％之間的鋅顆粒。
膠凝劑的例子包括聚丙烯酸、接合淀粉材料、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯，羧基甲基纖維素(cardoxymethylcellulose)、鈉羧基甲基纖維素、成它們的組合。這種聚丙烯酸的例子是Carboplo 940和934(可以B.F.Goodnch得到)和Polygel 4p(可從3V得到)，接合淀粉材料的例子是Waterlock A221(可從Grain Processing Corporation，Muscatine，IA得到)。聚丙烯酸鹽的例子是Alcosorb G1(可從Ciba Specialities得到)。陽極可以包括例如按重量為0.1％到2％左右的膠凝劑。
抗氣化劑可以是無機材料，如鉍、錫、鉛和銦。或者，抗氣化劑可以是有機化合物，如磷酸鹽酯、離子表面活化劑或非離子表面活化劑。離子表面活化劑的例子在美國專利4,777,100號中公開，該專利在這里被引入作為參考。
隔板16可以有電池隔板的任何傳統設計。在一些實施例中，隔板16可由兩層非紡織、非膜滲材料制成，以一層貼在另一層的表面。為減小隔板16的體積同時提供有效的電池，每層非紡織、非膜滲材料有每平方米54克左右的基本重量，在干燥時的厚度為5.4密耳左右，在濕時的厚度為10密耳左右。在這些實施例中，隔板最好是在非紡織、非膜滲材料層之間不包括膜滲材料層或粘合劑層。一般說，這些層基本上無填充物，例如有機物顆粒。
在這些實施例中，隔板16包括與一個非紡織材料層合成的一個玻璃紙層。該隔板也包括一個非紡織材料附加層。玻璃紙層可鄰近陰極12或陽極。最好是這非紡織材料含有按重量為78％左右到82％左右的PVA和按重量為18％左右至22％左右的人造纖維加少量表面活化劑。這種非紡織材料可從PDM得到，其商品名為PA25。
彌散在電池10中的電解液可以是電池中使用的任何傳統的電解液。通常，電解液是氫氧化物水溶液。這種氫氧化物水溶液包括例如重量為33％和38％之間的氫氧化鉀和氫氧化納溶液。
外殼18可以是堿性原電池中通常使用的任何傳統外殼。外殼通常包括內金屬壁和外層非導電材料，如可熱收縮的塑料。可選地，在內壁和陰極12之間可放置一個導電材料層。這一層可沿外殼壁內表面放置，沿著陰極12的周圍放置，或二者都采用。這一導電層可由例如碳素物構成。這種材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat257(W.R.Grace Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids公司)、Elecrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson).應用導電層的方法在例如加拿大專利，263,697號中公開，該專利在這里被引入作為參考。
電池收集體28由適當的金屬做成，如黃銅，封口30可由例如尼龍做成。
曾根據下述過程準備了電池10(AA)的實例。該陰極包括約9.758克二氧化猛(Kerr-McGee公司)，0.55克(按重量為5％)chuetsu WH-20A膨化石墨和天然石墨MP-0702X非膨化石墨的50∶50混合物，約0.40克9NKOH溶液，以及按重量約0.3％的coathylene HA-1681。陽極包括約4.112克鋅顆粒，約0.54克38％的KOH，相對于鋅約50ppm的表面活化劑(RM510，Rhone Poulenc)，約1.85克9N KOH(帶有2％的溶解的ZnO)，以及按重量約0.6％的膠凝劑總量(Carbopol 940和A221)。陰極的孔隙度約25％，陽極的密度約70％。隔板可由兩層非紡織的、非膜滲材料構成，以其一層沿另一層的表面放置。為減小隔板的體積，每層非紡織的、非膜滲的材料有基本重量每平方米約54克，當干燥時厚度約5.4密耳，當濕時厚度約10密耳。該陽極還包括約3.17克，其中含有2％溶解ZnO的氫氧化鉀水溶液(按重量約為35.5％)氫氧化鉀放在陰極和陽極(如前文所指出的那樣)，其余的放在隔板層中。一個EB005落敷層(Acheson)放在電池外壁和陰極外圍之間。
準備了一個同樣的AA電池，只是陰極包括5％膨化石墨而沒有膨化石墨類似地，還準備了一個同樣的AA電池，只是陰極包括5％的非膨化石墨而沒有膨化石墨。
這些AA電池在從20.1℃左右到22.1℃左右的溫度下存儲了5天。然后根據如下程序對這些AA電池進行測試。
當根據1.0瓦連續測試放電到0.8V(“1瓦連續放電測試”)時，陰極中只包括膨化石墨的AA電池產生0.96個服務小時。在陰極中包括混合物的AA電池產生0.98個服務小時。在陰極中只包括非膨化石墨的AA電池產生0.91個服務小時。這樣，具有混合物的AA電池的性能至少優于只包括非膨化石墨的AA電池達7.5％。
對每個電池進行目測檢驗從檢查泄漏和材料損壞并進行識別，使在整個測式過程中能保持對電池的識別。這些電池側放在托盤中從而使這些電池不會彼此物理接觸。托盤做成抗熱和抗電解質的。托盤在環境條件下存儲1天，然后將這些托盤放入預熱過的小室中。這些托盤是彼此隔開的，從而使小室壁以及每個托盤上方、下方或相鄰的托盤之間存在至少約5cm(2英寸)的空間。下述24小時測試序列重復14天。
表1
注在每個周期內的溫度梯度將為常數在“脈沖方式”，在預調整之后，1.0瓦3秒/100MW7秒至0.8V截止，陰極中只包括膨化石墨的AA電池產生3.29個服務小時。陰極中包括混合物的AA電池產生3.30上服務小時。陰極中只包括非膨化石墨的AA電池產生3.01個服務小時。這樣，具有混合物的AA電池的性能至少優于只包括非膨化石墨的AA電池達9％。
在1.8歐姆15s/m IEC照相測試(“照相測試”它包括預調整)中，在陰極中，只包括膨化石墨的AA電池產生645次脈沖。在陰極中包括膨化石墨的AA電池產生652次脈沖。在陰極中只包括非膨化石墨的AA電池產生631次脈沖。這樣，具有混合物的AA電池的性能只少優于只包括非膨化石墨的AA電池達3.3％。
根據如下過程準備了又一個AA電池實例。
該陰極包括約9.779克二氧化猛(Kerr-McGee公司)，有功率系數大于3.6％(如在U.S.S.N.-/-.-中討論的那樣，它已被引入作為參考)，0.64克38％KOH，0.59克前例中使用的膨化石墨和非膨化石墨混合物，以及按重量約0.3％的coathylene HA-1681。陽極包括約4.213克鋅顆粒，其中包括1.475克Norande P-25鋅細粉，相對于鋅約50ppm的表面活化劑(RM510，Rhone Poulenc)，以及按重量約0.5％的膠凝劑總量(Carbopol940和A221)。陰極的孔隙度約25％，陽極的孔隙度約70％。隔板是玻璃紙外層(從UCB購買的，等級號為300Poo.2)加上一層非紡織材料。
該隔板還包括一個附加的非紡織材料層。玻璃紙層可與陰極12相鄰或與陽極相鄰。最好是該非紡織材料含有按重量從約78％到約82％的PVA和按重量從約18％到約22％的人造纖維加少量表面活化劑。這種非紡織材料可從PDM得到，其商品名為PA25。該陽極還包括約3.10克氫氧化鉀水溶液，其中含有約3.10克(按重量約為35.5％氫氧化鉀)溶液。一個EB005落敷層(Acheson)放在電池外壁和陰極外圍之間。
其他實施例在權利要求中。
權利要求
1.一種堿性原電池，包含包含二氧化猛和碳顆粒的陰極，其碳顆粒包括按重量為25％和75％之間的非膨化石墨顆粒和按重量為25％和75％之間的膨化石墨顆粒；陽極；隔板；以及堿性電解液。
2.權利要求1的電池，這里的碳顆粒包括按重量為35％和65％之間的非膨化石墨顆粒和按重量為35％和65％之間的膨化石墨顆粒。
3.權利要求1的電池，這里的碳顆粒包括按重量為40％和60％之間的非膨化石墨顆粒和按重量為40％和60％之間的膨化石墨顆粒。
4.權利要求1的電池，這里的陰極有電阻率小于1.0ohm-cm。
5.權利要求1的電池，這里的陰極包含按重量為80％和90％之間的二氧化猛和按重量為2.0％和7.0％之間的碳顆粒。
6.權利要求5的電池，這里的陰極包含按重量為4.0％和6.5％之間的碳顆粒。
7.權利要求1的電池，這里的陽極包含鋅作為活性材料。
8.權利要求1的電池，這里的非膨化石墨顆粒的平均顆粒尺寸小于20微米。
9.權利要求8的電池，這里的膨化石墨顆粒的平均顆粒尺寸在15微米和40微米之間。
10.權利要求1的電池，這里的膨化石墨顆粒的平均顆粒尺寸在18微米和30微米之間。
11.權利要求9的電池，這里的膨化石墨顆粒的視密度在0.05g/cc和0.1g/cc之間。
12.權利要求1的電池，這里的膨化石墨顆粒的視密度在0.05g/cc和0.1g/cc之間。
13.權利要求1的電池，這里在1瓦連續放電測視中的電池性能至少為陰極其中以膨化石墨顆粒代替非膨化石墨顆粒的電池性能的95％。
14.權昨要求1的電池，這里在脈沖方式中的電池性能至少為陰極，其中以膨化石墨顆粒代替非膨化石墨顆粒的電池性能的95％。
15.權利要求1的電池，這里在照相脈沖測試中的電池性能至少為陰極，其中以膨化石墨顆粒代替非膨化石墨顆粒的電池性能的95％。
16.電池用的一種陰極，包含二氧化猛和碳顆粒，碳顆粒包括按重量為25％和75％之間的非膨化石墨和按重量在25％和75之間的膨化石墨。
全文摘要
一種堿性原電池(10)，有陰極(12)，陰極中包括二氧化猛、碳顆粒和粘合劑。碳顆粒包括非膨化石墨和膨化石墨二者的混合物。與只包括非膨化石墨顆粒(其總量相同)的陰極相比，該混合物向陰極提供了增大的導電率，而且還更光滑，從而比單一的膨化石墨顆粒更容易處理。再有，因為膨化石墨一般比天然石墨昂貴，所以與只包括膨化石墨的陰極相比，在電池中使用的石墨成本降低了。
文檔編號H01M6/06GK1404634SQ01802633
公開日2003年3月19日 申請日期2001年4月30日 優先權日2000年5月1日
發明者斯圖亞特·M·戴維斯, 黃清奇(音譯), 約漢·S·米勒 申請人:吉萊特公司