電池、電池用接頭片以及此接頭片的制造方法

            文檔序號:6890811閱讀:193來源:國知局
            專利名稱:電池、電池用接頭片以及此接頭片的制造方法
            技術領域
            本發明涉及電池、電池用接頭片以及此接頭片的制造方法。
            背景技術
            鋰離子電池也稱作鋰二次電池,具有液狀或凝膠狀高分子聚合物狀的電解質,是通過鋰離子的遷移而產生電流的電池,它所包含的正極/負極是由活性高分子聚合物組成。
            鋰離子電池可以用于個人計算機、便攜式終端裝置(便攜式電話、PDA等)、攝像機、電動車、儲能用蓄電池、機器人、人造衛星等類似裝置。
            作為這種鋰離子電池的外裝體,已采用將金屬沖壓而容器化為圓筒狀或長方體狀的金屬制罐,或采用最外層為包括基層、鋁層和密封層構成的多層膜形成的袋。
            但是,鋰離子電池的外裝體存在下述問題。在金屬制的袋中,由于容器外壁是剛性的,從而確定了電池自身的形狀。因此,為了將硬件設計成與電池的形狀相符,采用該電池的硬件尺寸就由電池決定而減少了其形狀的自由度。
            已考慮過將疊層件制成袋狀作為置納鋰離子電池主體的袋式外裝體,或是將前述疊層件沖壓而模制成的外裝體。這樣的外裝體對應用此電池的硬部件形狀設計的自由度雖無限制,但在當前尚未開發出能充分滿足鋰離子電池外裝體要求的物理性質與功能的包裝材料。外裝體所要求的物理性質與功能包括高度防潮性或表面絕緣性等,特別是防潮性至為重要。構成外裝體的鋰離子電池用包裝材料可以考慮至少具有基底層、阻擋層和熱密封層的疊層件,同時要確保各層的材料與各層的層間粘接強度不會影響電池外裝體必要的性質。例如當阻擋層與熱密封層的粘接強度不充分時,就會成為水分從外部浸入的原因。在有水分從外部浸入時,形成鋰離子電池成分中的電解質便會同水分反應生成氫氟酸,此氫氟酸侵蝕阻擋層鋁的表面,使阻擋層與熱密封層之間發生分層問題。為解決此問題已提出了種種方法。
            在由外裝體密封鋰離子電池主體時,包含鋰離子電池主體的接頭片部分也需牢靠地密封。但是至今仍無防止接頭片表面因侵蝕剝離的方法。因此,經過一段長的時間,接頭片表面會漸漸侵蝕,在接頭片之中,粘接到接頭片上的外裝體的熱密封層或粘接性膜會剝離而破壞密封系統。
            發明概述本發明的目的在于提供電池的接頭片,此接頭片在與外裝體或粘接膜粘接的部位處不會有由電解質與水分發生的氫氟酸侵蝕,同時提供具有耐侵蝕性的接頭片表面層的形成方法。
            本發明的電池的特征是,包括具有金屬制接頭片的電池主體以及具有最內熱密封層且置納下電池主體而使接頭片外突的外裝體,此外裝體的周邊經熱密封而形成了周邊部,接頭片之中與外裝體周邊部對應的部分上設有通過化學變換處理形成的抗侵蝕層,簡稱為化成處理層。
            本發明的電池的特征在于,此接頭片的化成處理層是通過磷酸鉻處理形成的。
            本發明的電池的特征在于,此接頭片的化成處理層具有包含酚醛樹脂的樹脂成分,鉬、鈦、鋯等金屬,或金屬鹽。
            本發明的電池的特征在于,此接頭片的化成處理層是通過三嗪硫醇處理而形成的。
            本發明的電池的特征在于。此外裝體還具有基底層、粘合層、阻擋層、第一化成處理層。
            本發明的電池的特征在于,此外裝體還具有設在粘合層與阻擋層之間的第二化成處理層。
            本發明的電池的特征在于,在接頭片的外周卷繞有粘接膜。
            本發明的電池用接頭片的特征是。它設于納置在外裝體中的鋰離子電池主體內,從外裝體的熱密封周邊部朝外突出,由金屬制成,在接頭片表面與外裝體周邊部對應的部分上設有化成處理層。
            本發明的電池用接頭片的特征是,接頭片的化成處理層是通過磷酸鉻的處理形成。
            本發明的電池用接頭片的特征是,接頭片的化成處理層具有包含酚樹脂的樹脂成分,鉬、鈦、鋯等金屬,或金屬鹽。
            本發明的電池用接頭片的特征是,接頭片的化成處理層是通過三嗪硫醇形成。
            本發明的電池用接頭片的制造方法的特征是包括下述工序準備構成電池用接頭片材料的金屬片的工序;裁切此金屬片制成接頭片材的工序;使接頭片材的整個表面脫脂的工序;相對于接頭片脫脂的部分涂布由磷酸鹽、鉻酸、氟化物、三聚氰酸化合物組成的溶液的工序;將此溶液干燥成化成處理層的工序。
            附圖簡述

            圖1示明本發明第一實施形式的電池和具有接頭片的電池主體。
            圖2是說明電池的袋式外裝體的透視圖。
            圖3是說明電池的模壓式外裝體的透視圖。
            圖4是說明本發明電池的外裝體結構的剖面圖。
            圖5是說明電池外裝體與接頭片之間所設的粘接膜的安裝方法的透視圖。
            圖6示明本發明第二實施形式的電池和具有接頭片的電池主體。
            圖7是說明電池袋式外裝體的透視圖。
            圖8是說明電池的模壓式外裝體的透視圖。
            圖9是示明電池外裝體結構的剖面圖。
            實施本發明的最佳形式第一實施形式圖1示明本發明的電池,其中圖1(a)為電池的透視圖、圖1(b)為圖1(a)的X1-X1部分的剖面圖、圖1(c)示明外裝體體內的接頭片、圖1(d)示明粘合到外裝體上的接頭片。圖2是用于說明電池的袋式外裝體的透視圖。圖3是用于說明電池的模壓型外裝體的透視圖。圖4是用于說明本發明的電池用包裝材料中疊層件的實施例的結構的剖面圖。圖5(a)~(d)則示明具有粘合性膜的接頭片。
            電池根據包裝電池主體的外裝體類型,有圖2所示的袋式電池和圖3所示的模壓式電池,本發吸則可適用于任何一種類型。
            本發明的電池是包含有將化學能變換為電能的元件的電池,例如電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池、燃料電池等,或是電容器如液體電容器、固體電容器、包含有機物等電介體的液體電容器或固體電容器、雙層式電容器等電解型電容器。
            作為這種電池的用途,可用于個人計算機、便攜式終端裝置(手機、PDA等)、攝像機、電動汽車、儲能用蓄電池、機器人與衛星等。
            本實施形式中,所描述的電池為鋰離子電池。如圖1所示,鋰離子電池包括具有電池單元3和金屬制接頭片4的鋰離子電池主體2以及保持此鋰離子電池主體2而使接著片向外突出的外裝體5。
            外裝體5的邊緣通過熱密封形成邊緣部5a,在接頭片4之中于外裝體5的邊緣部5a相對應的部分內設有化成處理層4S。
            鋰離子電池1具有正極集電材料(鋁或鎳)/正極活性物質層(金屬氧化物、碳黑、金屬硫化物、電解液、聚丙烯腈等高分子正極材料)/電解質層(碳酸亞丙基酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯或甲基碳酸乙二酯等碳酸酯系電解液、鋰鹽組成的無機固體電解質、凝膠電解質等)/負極活性物質層(鋰、合金、碳、電解液、聚丙烯腈等高分子負極材料)/負極集電材料(銅、鎳、不銹鋼),這些材料或包含于單元3內或以電解液形式充填于外裝體5內。
            如上所述,外裝體5在置納鋰電池主體2后通過密封其邊緣確保防潮性。外裝體5的最內層成為容易粘接金屬制接頭片4的熱密封層。
            外裝體5的最內層也可采用對金屬不具有熱密封性的材料,在這種情形下,于接頭片的外周在金屬與外裝體5最內層的兩者之上設置具有熱密封性的粘合性膜。
            接頭片4是金屬制品,會由外裝體5內的電解液中產生的氫氟酸(HF)引起表面腐蝕。在接頭片4和粘接到接頭片4上的外裝體的熱密封層之間有可能發生分層而使電解液外泄。
            接頭片4的厚度可為50~200μm,寬度約5~10μm,所用材料有Al、Ni、Cu、SUS等。
            接頭片4所用材料之中,鎳與SUS為氫氟酸腐蝕的危險性少,鋁則是最容易腐蝕的。
            本發明人等發現,通過在接頭片4上設置化成處理層(耐腐蝕層)4S,可以防止由于鋰離子電池的電解質和水分的反應生成氫氟酸而致表面溶解與腐蝕,同時還能顯著地提高接頭片4與外裝體5的最內層或與粘接膜的粘合性(濡濕性)以及使接頭片4中的粘合力穩定化。
            化成處理層4S,如圖1(c)或圖1(b)所示,在接頭片材料4M的表面上至少是與外裝體5的邊緣部5a相對應的部位上,能夠通過形成耐氫氟酸層而制得。化成處理層4S能夠可靠地熱密封構成外裝體5的鋰離子電池用包裝材料的最內層或粘合性膜6(參看圖5)。
            耐氫氟酸層的形成是應用磷酸鉻、鉻酸等進行磷酸鹽鉻酸鹽處理形成。
            下面進一步具體地說明具有化成處理層4S的接頭片4。例如,將鋁一類制作接頭片用的金屬片裁切成最終使用寬度,制作預定寬度的接頭片材料4M。再對接頭片材料4M的內外及兩側表面進行脫脂處理。接頭片材料4M的脫脂處理可以用酸或堿液進行涂層或將接頭片材料4M浸漬于酸或堿液中進行。在接頭片材料4M上的酸、堿液干燥后,用鉻酸鹽的溶液對金屬表面作化成處理。化成處理的方法有前述的將接頭片材料4M浸漬于鉻酸鹽溶液中的方法、將鉻酸鹽溶液噴涂到接頭片材料4M上的方法、用輥涂法將鉻酸鹽溶液涂布到接頭片材料4M上的方法,通過有接頭片材料4M上涂布鉻酸鹽溶液并使之干燥后,對接頭片材料4M的內外表面與側面完成了化成處理。
            接頭片材料4M在形成金屬片時有可能在其表面上附著油性成分。或者,在從寬的片材按預定寬度裁切出接頭片材料4M時,為了保護切片和有時用到了潤滑油。因而對接著片材料4M進行的脫脂便是為了除去這類油性成分與潤滑油等。
            用作脫脂的酸性物質例如有鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸、磷酸、氨基磺酸等無機酸,以及檸檬酸、葡糖酸、草酸、酒石酸、甲酸、羥基醋酸、EDTA(乙二胺四乙酸)及其衍生物、巰基醋酸銨等。
            用作脫脂的堿性物質例如有苛性鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CH3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、芒硝(Na2SO4·10H2O)碳酸氫三鈉(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)等的鈉鹽類;原硅酸鈉(2Na2O·SiO2,水份10~40%)、硅酸鈉(2Na2O·SiO2·9H2O)、一號硅酸鈉(Na2O·2SiO2,水份42~44%)、二號硅酸鈉(Na2O·3SiO2,水份65%)等硅酸鹽;以及第一磷酸鈉(NaH2PO4)、焦磷酸鈉(Na4P2O7)、第二磷酸鈉(Na2HPO4)、六偏磷酸鈉((NaPO3)6)、第三磷酸鈉(Na3PO4)和三聚磷酸鈉(Na5P3O10)等磷酸鹽。
            下面說明鋰離子電池用接頭片4的制造方法。首先將接頭片4用的金屬片按預定寬度裁切準備好接頭片材料4M后,對接頭片材料4M進行脫脂處理。再對此接頭片材料4M進行化成處理。化成處理的方法雖可以處理至少是與接頭片材料4M周邊部5a相對應的部分,但最好是用浸漬法、噴淋法以及輥涂法等處理接頭片材料4M的整個周邊。
            在用磷酸鹽鉻酸鹽處理時,作為處理液可以用酚醛樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸等組成的水溶液。在將這種水溶液涂布到接頭片材料4M上后進行干燥,再在表面膜層溫度不低于180℃的溫度條件下燒固。鉻的涂布量以約8~10mg/m2(干燥重量)為適當。
            本發明人等發現,通過于鋁表面上形成耐酸性膜,能極有效地防止由于鋰離子電池的電解質與水分反應生成的氫氟酸(HF)對構成外裝體5的鋰離子電池用包裝材料阻擋層鋁表面的溶解與腐蝕,特別是對存在于此表面上的氧化鋁防止其溶解與侵蝕,而且還能提高鋁表面的粘合性(濡濕性)同時使疊層件形成時鋁和最內層的粘合力穩定化。此外還發現,通過設置耐氫氟酸膜組成的化成處理層4S,在接頭片4中也能具有某些優越的特性。
            脫脂處理后的接頭片材料4M再進行化成處理,這時是用酚醛樹脂、氟化鉻(3)化合物與磷酸組成的水溶液,通過浸漬法、噴淋法或輥涂法等涂布到接合片材料的整個周面,干燥后再用熱風、遠近紅外線的照射使表面膜硬化,理想的膜層涂布量按干燥重量計最好約10mg/m2。
            再來說明鋰離子電池1的外裝體5的材料。外裝體5如圖4(a)所示,是由具有至少是基底層11、阻擋層12與熱密封層14的疊層體組成,各層之間則由干式層壓法、夾層式層壓法、擠壓層壓法或熱層壓法等方法疊層。此外如圖4(b)所示,可以在阻擋層12與熱密封層14之間設置中間層13。
            基底層11由定向的聚酯或尼龍膜組成,此時的聚酯樹脂例如可用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚酯共聚物與聚碳酸酯樹脂。而作為尼龍樹脂例如有聚酰胺系樹脂即尼龍6、尼龍66、尼龍6與尼龍66的共聚物、尼龍610與聚甲基己二酰亞苯基二甲胺(MXD6)。
            上述基底材料層11在用于鋰離子電池中時是與硬件部件直接接觸的部位,因而最好是基本上具備絕緣性的樹脂層。考慮到形成此基底層11的膜本身存在有針孔以及在加工時會產生針孔,于是此基底層11需有6μm以上的厚度,最好是具有12~25μm的厚度。
            基底層11為提高其耐針孔性與用作電池外裝體5時的絕緣性,可以是疊層化形成的膜層。
            在使基底層11疊層化時,它所包括的至少一層樹脂層是由兩層以上的樹脂層組成,而每層的厚度至少6μm以上且最好為12~25μm。作為基底層11疊層化的例子例如有圖中未示明的如下的1)~7)共七種結構。
            1)取向(或拉伸的)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂層/取向尼龍層。
            2)取向(或拉伸的)尼龍層/取向(或拉伸的)PET樹脂層為了改進外裝體(包裝)材料的機械適應性(包裝機械、加工機械中運送時的穩定性)、表面保護性(耐熱性、耐電解質性),以及在二次加工中模制離子電池用外裝體時為了減小模具與最外層的摩擦阻力,最好使最外層多層化,同時在最外層表面上最好涂以氟系樹脂層、丙烯酸系樹脂層與硅系樹脂層等。例如3)氟系樹脂/取向PET(氟系樹脂為膜狀物或經液狀涂層后干燥形成)。
            4)硅系樹脂/取向(或拉伸的)PET(硅系樹脂為膜狀物或經液狀涂層后干燥形成)。
            5)氟系樹脂/取向(或拉伸的)PET/取向(或拉伸的)尼龍。
            6)硅系樹脂/取向(或拉伸的)PET/取向(或拉伸的)尼龍。
            7)丙烯酸系樹脂/取向(或拉伸的)尼龍(丙烯酸系樹脂為膜狀物或經液狀涂層后干燥固化)。
            形成外裝體5的疊層件時所用的疊層方法可用干式層壓法、熱層壓法、擠壓層壓法、夾層層壓法與共擠壓層壓法等。
            阻抗層12是用于防止特別是水蒸汽通過外裝體5從外部進入鋰離子電池1內部的層。作為阻擋層12,為使加工適應性(袋式化、模壓成形)穩定化和為了改進抗針孔性,可以采用厚15μm以上的鋁、鎳等金屬或由無機化合物例如二氧化硅或氧化鋁蒸鍍成的膜等,但作為這種阻擋層12最好應采用15~80μm的鋁膜。
            當鋰離子電池1的外裝體5的類型是如圖3所示的模壓類型時,為使外裝體5的模壓部7不發生裂紋之類缺陷,本發明人等將用作阻擋層的鋁料使其鐵含量為0.3~9.0(重量)%而最好為0.7~2.0(重量)%的情形與不含鐵的鋁料進行了比較,發現含有鐵時的鋁延展性良好,作為疊層體彎曲時較少發針孔,且在模制前述模壓型的外裝體時容易形成側壁8。當上述鐵含量不到0.3(重量)%時,未能見到防止針孔發生與改進模壓成形性等效果,而當上述鋁中鐵含量超過9.0(重量)%時,則有害于鋁本身的撓曲性,使作為疊層件的制袋性能惡化。在圖3(a)~(c)中,模壓型的外裝體5具有由模壓部7與側壁部8以及凸緣9組成的外裝體主體5p、熱密封到凸緣部9上而形成了周邊部5a的蓋體5t。
            由冷軋制造的鋁的撓曲性、剛性與硬度會因退火(退火處理)而不同,本實施例中所用的鋁最好是采用進行過適當退火的具有撓曲性的軟性處理品,而不采用未進行過退火的硬質處理品。
            撓曲性、剛性與硬度等的程度也即退火條件應選擇成使之符合加工適應性(袋式化、模壓的適應性)。例如,為了防止模壓成形時的針孔和皺折,與未退火的硬質鋁相比,最好采用多少或完全退火處理過的具有軟質傾向的鋁。
            但是由鋰離子電池1的電解質與水分反應生成的氫氟酸會使鋁的表面溶解、腐蝕,特別會使表面上存在的氧化鋁溶解。本發明人等為了防止氧化鋁發生這樣的溶解與腐蝕和提高鋁表面的粘合性(濡濕性),使疊層件形成時的鋁阻擋層12和熱密封層14之間粘合力的穩定化,業已發現通過于鋁阻擋層12的表面上形成耐酸性膜時,會顯著改進粘合性。
            在圖4(a)中,于鋁層12的熱密封層14上設有耐酸性膜的第一化成處理層12a,但也可以于基底層11上再設置耐酸性膜的第二化成處理層12b(圖4(b))。
            形成外裝體5的鋰離子電池用包裝材料的熱密封層14最好與另外的熱密封層14相互之間具有熱密性,同時,最好對于形成接頭片4的金屬也具有熱密封性,而且還最好采用不因外裝體外所包裝材料會導致變質與惡化的材料。研究這種材料的結果表明,熱密封層14的厚度宜在10μm以上而最好是20~100μm,且最好是由這樣的材料形成,包括熔點在80℃以上、Vicat軟化點在70℃以上的不飽和羧酸接枝聚乙烯樹脂、不飽和羧酸接枝聚丙烯樹脂與不飽和羧酸接枝聚甲基戊烯樹脂,以及金屬離子交聯的聚乙烯樹脂、乙烯或丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物,再有由通過這些樹脂改性獲得的改性樹脂。
            熱密封層14可以采用不具有與金屬不具有粘合性的聚烯烴等,此時則可在接頭片4與熱密封層14之間設置不飽和羧酸接枝聚烯烴、金屬交聯的聚乙烯、乙烯或丙烯與丙烯酸成與甲基丙烯酸的共聚物形成的熱粘合性膜6(厚15μm以上),就能使接頭片4與外裝體5完全粘合密封。
            于接頭片4設置粘合性膜6的方法可如圖5(a)、圖5(b)與圖5(c)所示,可在接頭片4與熱密封層14之間設置對此兩者均具有密封性的粘合性膜6,或如圖5(d)、圖5(e)與圖5(f)所示,將膜6卷繞到接頭片4的預定位置上。
            作為上述粘合性膜6可以采用不飽和羧酸接枝聚烯烴、金屬交聯的聚乙烯、乙烯或丙烯與丙烯酸或與甲基丙烯酸的共聚物形成的膜。
            外裝體5的熱密封層14既可以是前述樹脂組成的單層形式,也可以是包含前述樹脂二層以上的多層形式。
            熱密封層14的不飽和羧酸接枝聚烯烴系樹脂滿意地具有能與接頭片4粘合的粘合性以及耐熱性、耐冷性與加工適應性(袋式化、模壓成形性)。當熱密封層14的厚度不到20μm而對接頭片4熱密封時,在接頭片4的端部部分就會形成間隙而不會有阻擋性。當熱密封層14的厚度超過100μm,熱密封的強度不變但疊層件的厚度增加,這與本發明節省空間的目的相違。
            當熔點、Vicat軟化點低時,耐熱性與耐冷性喪失,熱密封層14相互之間及其與接頭片之間的粘合強度低,所形成的袋可能破裂。此外,前述各種不飽和羧酸接枝聚合物既可以單獨地也可以多種混合地用來形成熱密封層14而滿足其性質。
            本發明的疊層件的上述各層,為了提高它們的適應性、成膜性、疊層化加工性、成品的二次可加工性(袋式化、模壓成型)以及穩定化,可以對其進行電暈放電處理、噴砂處理或臭氧處理等表面激活處理。
            形成外裝體5的基底層11、阻擋層12、中間層13以及熱密封層14而將各層進行疊層的方法具體地有T形模具法、膨脹法與共擠壓法等。還可根據必要通過涂層、蒸鍍、紫外線固化、電子束固化等方法形成二次膜。
            作為疊層的方法可以采用干式層壓法、擠壓層壓法、擠壓法等、熱擠壓法等。
            在由干式層壓法疊層時,可以采用聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚醚系、氰基丙烯酸酯系、聚氨酯系、有機鈦系、聚醚聚氨酯系、環氧系、聚酯聚氨酯系、酰亞胺系、異氰酸酯系、聚烯烴系與有機硅樹脂系的各種粘合劑膜層16a、16b、16c〔參看圖4(a)、(b)〕。
            此外,可使上述粘合劑膜層16a、16b、16c適當地包含二氧化硅、碳酸鈣、鋅、鉛丹、一氧化二鉛、二氧化鉛、氰氨化鉛、鉻酸鋅鉻酸鋇鉀與鉻酸鋇鋅中的至少一種添加劑為其特征,以進一步添高其耐化學試劑性與耐有機溶劑性。特別是二氧化硅、碳酸鈣、鋅、鉛丹、一氧化二鉛、二氧化鉛、氰氨化鉛、鉻酸鋅、鉻酸鋇鉀與鉻酸鋇鋅能有效地吸收和吸附電解液與水份等反應發生的氫氟酸、對于各層特別是阻抗層(鋁)具有防止氫氟酸腐蝕的效果。
            在應用前述擠壓層壓法時,作為使粘合的各層間的粘合力穩定化的粘合促進化方法,可以在各層的表面上涂層以聚酯系、聚醚系、聚氨脂系、聚醚聚氨酯系、聚酯聚氨酯系、異氰酸酯系、聚烯烴系、聚乙烯亞胺系、氰基丙烯酸酯、有機鈦化合物系、環氧系、酰亞胺系、有機硅系以及它們的改性物或混合物的樹脂,涂布的厚度約1μm,或者對各層的表面進行臭氧處理等表面活化處理。
            對于用前述擠壓層壓法或熱層壓法進行疊層時,作為粘合劑可以采用不飽和羧酸接枝聚烯烴來提高其粘合性與外裝體中所包含物質的侵蝕性。
            實施例下面以具體的實施例說明鋰離子電池以及接頭片材料的化成處理方法。
            以下的實施例與比較例都是處在共通條件之下。
            (1)接頭片4,用作陽極側由鎳制成,用作陰極由鋁制成,都具有寬度8mm、長度50mm和厚度100μm。
            (2)袋式外裝體5,取軸枕形、袋的外部尺寸為寬60mm、長80mm(密封寬度都為5mm)。
            (3)模壓型的外裝體5,它是單面的壓制形式,凹部為35mm(寬)×50mm(長)與3.5mm深,凸緣部9(密封部)的寬度為5mm。
            (4)此實施例的接頭片4的脫脂處理與化成處理是相對于安裝到鋰離子電池主體2中的尺寸裁切成的片料進行處理的。但在實際制造中,如前所述,所用到的是將接頭片材料4M的金屬片裁切成長尺寸的片料而使用的。
            〔實施例1-1〕(袋型)1.將接頭片材料浸漬于0.1N硫酸溶液中10秒后經水洗干燥,再浸漬于由酚醛樹脂、氟化鉻(3)與磷酸組成的水溶液中,經5秒浸漬后上引,用熱風除去水份。再用遠紅外加熱器將膜層溫度加熱到190℃,與鋰離子電池的單元端部粘合,完成電池主體。
            2.形成外裝體的疊層件按下述方式制成。
            對20μm厚的鋁箔的一個表面作化成處理,用干式層壓法將拉伸的聚酯膜(厚16μm)粘合到未作化成處理的表面上,然后將酸改性的聚丙烯樹脂由干式層壓法疊層到此50μm厚鋁箔的經化成處理的鋁的化成處理層上,制得疊層件,用此疊層件袋式化而得到外裝體。
            3.將電池主體裝入外裝體之中,將外裝體的未密封部與接頭片一起熱密封而制得作為試樣的實施例1-1的鋰離子電池。
            〔實施例1-2〕(模壓型)1.將接頭片材料浸漬于1.0N氫氧化鈉溶液中10秒后經水洗、干燥。再浸漬于由酚醛樹脂、氟化鉻(3)與磷酸組成的水溶液中,經5秒浸漬后上引,用熱風除去水份,再用遠紅外加熱器將膜層溫度加熱到190℃,與鋰離子電池的單元端部粘合,形成電池主體。
            2.對40μm厚的鋁箔的兩個表面作化成處理,用干式層壓法將拉伸的尼龍膜(厚25μm)貼合到此經化成處理的一個面上。在化成處理的鋁箔另一面上,將MDPE(中等密度的聚乙烯)擠壓成30μm厚的溶融樹脂膜,對此溶融樹脂膜與鋁的疊層面上進行臭氧處理。同時經擠壓層壓成疊層件后,加熱到MDPE的軟化點以上,用這樣制得的疊層件進行模壓成形,蓋件則不是由成形方法取得而是按預定尺寸裁切而成,由此制得外裝體。
            用100μm厚的酸改性的LLDPE(線性低寬度聚乙烯)膜作為粘合性膜,在由此膜夾持接頭片的狀態下將電池主體置納于外裝體的模壓部之中,蓋上蓋件,密封邊緣,制得用作試樣的實施例1-2。
            〔比較例1-1〕(袋型)1.將接頭片材料于0.1N硫酸液中浸漬10秒后,經水洗、干燥,粘合到鋰離子電池單元的端部上而形成電池主體。
            2.按下述方式形成外裝體用疊層件。
            對20μm厚的鋁箔的一面進行化成處理,用干式層壓法將拉伸的聚酯膜(厚16μm)貼合到未進行化成處理的一面上,再由干式層壓法將酸改性的厚50μm的聚丙烯膜貼合到該化成處理的鋁的面的化成處理層上,將制得的疊層件袋式化,制成外裝體。
            3.將電池主體置納于外裝體之中,將外裝體的未密封部與接頭片一起進行熱密封,制備成用作試樣的比較例1-1。
            〔比較例1-2〕(模壓型)1.將接頭片浸漬于1.0N的硫酸液中10秒,然后經水洗、干燥,粘合到鋰離子電池的單元的端部之上,形成電池主體。
            2.于40μm厚的鋁箔的兩面上進行化成處理,用干式層壓法將拉伸的尼龍膜(厚25μm)貼合到經化成處理的一個面上,然后在經化成處理的鋁箔另一面上,將MDPE擠壓成用作熱密封層的30μm厚的溶融樹脂膜,在此熔融樹脂膜的與鋁箔的疊層面上進行臭氧處理,同時進行層壓而制成了疊層件后,將該疊層件加熱到MDPE的軟化點以上,利用所得的疊層件進行模壓成形,蓋件則不是通過成形方式求得而是按預定尺寸裁切而成,制得了外裝體。
            將100μm厚的酸改性LLDPE用作粘合膜,由此粘合膜夾持接頭片,在此狀態下置納于電池主體中,蓋上蓋件,熱密封周邊而制得試樣用比較例1-2。
            <評價方法>
            將上述方式制得的各個試樣以接頭片朝向下方靜置,于外裝體中加入5g電解液(將1mol的鋰磷酸鹽六氟化物加入到1∶1∶1的碳酸乙二酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯的混合液中),進行85℃、30日的保存試驗,用目視檢驗有無從接頭片泄漏出電解液及泄漏的部位。
            <結果>
            任一實施例都無泄漏現象,接頭片的鋁箔處的密封性良好。但比較例1-1在1000個試樣中有兩個試樣從接頭片的陰極(鋁)處發生漏液,而在比較例1-2中,1000個試樣中有三個發生同樣的漏液。
            根據本發明,接頭片與外裝體的粘合很牢靠,特別是能防止鋰離子電池的構成要素的電解液成份與從外部浸入鋰離子電池內的水份發應生成氫氟酸而致接頭片表面侵蝕、溶解,使接頭片的密封性能穩定。
            第二實施形式圖6(a)為鋰離子電池主體與外裝體的透視圖、圖6(b)是沿圖6(a)的X1-X1部分的剖面圖、圖6(c)是圖6(b)的Y1部分的放大圖、圖6(d)是將鈉離子電池主體納置于外裝體的狀態的透視圖、圖6(e)為沿圖6(d)的X2-X2部分的剖面圖、圖6(f)為沿圖6(d)的X3-X3部分的另一剖面圖。圖7是說明鋰離子電池的袋式外裝體的透視圖。圖8是說明鋰離子電池的模壓式外裝體的透視圖。圖9(a)是說明構成本發明的外裝體的鋰離子電池用包裝材料與粘合性膜的視圖,示明了熱密封前的外裝體、粘合性膜與接頭片的位置關系在一側的情形,圖9(b)是將圖9(a)所示位置關系示明于兩側之中的剖面圖。
            在圖6至圖9所示的第二實施形式之中,對于其與圖1至圖5所示第一實施形式相同的部分附以相同的標號而略去其詳細說明。
            鋰離子電池1根據包裝其主體2的外裝體5的類型,有圖7所示的袋式鋰離子電池或圖8所示的模壓式鋰離子電池。本發明可適用于任何一種類型。
            納置于外裝體5中的鋰離子電池主體2通過密封其周邊形成周邊部5a而具有防潮性。對金屬制的接頭片4也需要有密封性,為此,如圖9所示,成為外裝體5的鋰離子電池用包裝材料的疊層件10的熱密封層14具有金屬粘合性。但對金屬具有粘合性的樹脂其加工性能差且成本也高,因而一般為形成熱密封層14是使用普遍采用的聚烯烴樹脂,在該熱密封層14與接頭片之間設置對金屬和對鋰離子電池用包裝材料的熱密封層14雙方都具有熱密封性的粘合性膜5,而進行熱密封熔接。
            接頭片4由于是金屬制品,它的表面會為電解液中發生的氫氟酸腐蝕,使接頭片4與接頭片4相粘合的熱密封層14之間引起分層而致電解液外漏。
            接頭片4厚50~2000μm,寬約5~20mm,材料可用Al、Cu(包括鍍Ni的)與Ni等。
            接頭片的材料之中以鎳不易為氫氟酸腐蝕而以鋁最易腐蝕。
            本發明人等發現,通過給接頭片4設置化成處理層4S,能夠防止鋰離子電池的電解質與水份反應生成的氫氟酸(化學式HF)導致接頭4的表面溶解與腐蝕,從而能顯著地提高接頭片4與外裝體5最內層或與粘合性膜的粘合性(濡濕性)和極為有效地使接頭片4中的粘合力穩定化。
            化成處理層(以后有時稱作耐氫氟酸層)4S,如圖6(a)或圖6(c)所示,能通過于接頭片4M表面上至少是與外裝體5的周邊部相對應的部位上形成耐氫氟酸層而制備得。
            耐氫氟酸層4S的形成例如是用磷酸鉻、鉻酸等進行磷酸鉻酸鹽處理而形成。
            以下將更具體地說明具有化成處理層4S的接頭片。本發明人等發現,對實現本發明的目的顯著有效的化成處理層,除用前述的鉻酸鹽處理外,至少還可用包含酚醛樹脂的樹脂成分、鉬、鈦、硅等金屬或包含金屬鹽的化成處理層面取得同樣的效果。此外還發現,通過三嗪硫醇處理形成的化成處理層也表明出具有相同的耐氫氟酸性。
            作為此種處理方法,例如在進行鉻酸鹽處理時,將鋁等接片用金屬片按最終使用寬度裁切制成接頭片材料4M,對此接頭片材料4M的里外表面與側面進行脫脂處理,此種脫脂處理可通過用有機溶液、表面活性劑、酸或堿液進行涂層或浸漬來處理。在將有機溶劑、表面活性劑、酸或堿液干燥后,用鉻酸鹽液對金屬表面進行化成處理。化成處理可采用前述的將接頭片材料4M浸漬于鉻酸鹽液中或對其噴附鉻酸鹽液的方法,或采用輥涂法或是將鉻酸鹽液涂布到接頭片材料4M上的方法,在接頭片材料4M上涂布鉻酸鹽液干燥后,即完成了接頭片材料4M的內外表面與側面的化成處理。
            下面說明鋰離子電池用接頭片材料4的制造方法。首先用切片機將接頭片4用的金屬片按預定寬度裁切,制備成接頭片材料4M后進行脫脂處理。再對接頭片材料4M進行化成處理。化成處理方法雖可以至少是相對于與接頭片材料4M的周邊部5a相對應的部分進行處理,但最好是用浸漬法、噴淋法、輥涂法等對接頭片材料4M的整個外周進行處理。
            磷酸鉻酸鹽的處理中的處理液采用酚醛樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸組成的水溶液,將其涂布到接頭片材料4M上后干燥之,再于膜層溫度在180℃以上的溫度條件下進行燒固。鉻的涂布量以約1~10mg/m2(干燥重量)為適當。
            本發明人等發現,通過于鉛表面上形成耐酸性膜層,能極有效地防止鋰離子電池的電解質與水份的反應生成的氫氟酸對構成外裝體5的鋰離子電池用包裝材料阻擋層鋁表面的溶解、侵蝕、特別能有效地防止表面上存在的氧化鋁的溶解、侵蝕、而且能改進鋁表面的粘合性(濡濕性),使疊層件形成時的鋁與最內層的粘合力穩定化。還發現,通過在接頭片4上也設置耐氫氟酸膜層組成的化成處理層,可以獲得優越的性質。
            具體地說,將金屬片按鋰離子電池的接頭片最終所需寬度裁切成接頭片材料4M。對接頭片材料4M的里外表面與側面脫脂后,用酚醛樹脂、氟化鉻(3)化合物與磷酸組成的水溶液,通過浸漬法、噴淋法或輥涂法等涂布到接片件材料的整個周面,干燥后繼由熱風、遠紅外線等照射使膜層硬化,形成化成處理層4S。此膜層的涂布量按干燥重量計最好為10mg/m2。
            也可以把成為鋰離子電池的接頭片材料4M的金屬片按最終使用寬度裁切而作為接頭片材料4M,在對其里外面與側面脫脂后,用包含至少有酚醛樹脂的樹脂成份與鉬、鈦、鋯等金屬或金屬鹽組成的化成處理劑液,通過浸漬法、噴淋法或輥涂法等涂布到接頭片材料4M的整個周面上,干燥后再用熱風、遠紅外線等照射,使膜層硬化形成化成處理層4S。此膜層的涂布量按干燥重量計最好約為10mg/m2。
            或也可以把成為鋰離子電池的接頭片材料4M的金屬片按最終使用寬度裁切而作為接頭片材料4M,在對其里外面與側面脫脂后,用包含三嗪硫醇通過電解聚合而形成三嗪硫醇膜,以之作為化成處理層4S。
            下面說明鋰電池1的外裝體5所用的材料。外裝體5如圖9(a)所示,至少包括由基底層11、鋁組成的阻擋層12、熱密封層14三者移成的疊層件10,而在這些層之間則通過干式層壓法、夾層層壓法、擠壓層壓法或熱層壓法等層壓疊層。再如圖9(b)所示,在此疊層件10的阻擋層12與熱密封層14之間也可設一中間層13。
            基底層11在用作鋰離子電池的情形屬于與硬部件直接接觸的部位,因而最好是基本上具有絕緣性的樹脂層。考慮到這處膜本身上會存在針孔以及加工過程中會發生針孔,因而此基底層11要有6μm以上的厚度而最好具有12~30μm的厚度。
            基底層為了提高其耐針孔性與作為電池外裝體5時的絕緣性,也可以采用層壓成的疊層膜。
            在使基底層疊層化的情形,基底層11包括至少一種由兩層以上的樹脂層組成的膜層,各層的厚度在6μm以上而最好為12~25μm。使基底層11疊層化的例子可舉出以下1)~8)種。
            1)取向PET/取向尼龍,2)取向尼龍/取向PET,
            為改進包裝的外裝體材料的可機械加工性(包括在機械、加工機械中輸送的穩定性)、表面保護性(耐熱性、耐電解質性)以及使二次加工中對鋰離子電池用外裝體模壓時讓模具與最外層的摩擦阻力小,最好使最外層多層化,于最外層的表面上設置氟樹脂、丙烯酸樹脂、硅樹脂或這些樹脂的混合物組成的樹脂層。例如3)氟樹脂/取向PET(氟樹脂為膜狀體或為液狀涂層后干燥形成),4)硅樹脂/取向PET(硅樹脂為膜狀體或為液狀涂層后干燥形成),5)氟樹脂/取向PET/取向尼龍,6)硅樹脂/取向PET/取向尼龍,7)丙烯酸類樹脂/取向尼龍(丙烯酸類樹脂為膜狀體或為液狀涂層后干燥形成),8)丙烯酸類樹脂與聚硅氧烷接枝丙烯酸樹脂/取向尼龍(丙烯酸類樹脂為膜狀件或為液狀涂層后干燥形成)。
            為了形成外裝體的疊層件10可以應用干式層壓法、熱層壓法、擠壓層壓法、夾層層壓法、共擠壓層壓法等。
            實施例下面用具體例子說明鋰離子電池接頭片以及接頭片材料的化成處理方法。
            下面的實施例與比較例所用的條件相同。
            (1)接頭片4,作為陽極由鎳制成,作為陰極由鋁制成,各接頭片寬8mm、長50mm而厚100μm。
            (2)袋式外裝體5,取軸枕形,袋的外部尺寸為寬60mm、長80mm(密封寬度都為5mm)。
            (3)模壓型的外裝體5,它取單面的壓制形式,凹部為35mm(寬)×50mm(長)與3.5mm深,凸緣部9(密封部)的寬度為5mm。
            (4)此實施例的接頭片4的脫脂處理與化成處理是相對于安裝到鋰離子電池主體2中的尺寸裁切成的片料進行處理的。但在實際制造中,如前所述,所用到的是將接頭片材料4M的金屬片裁切成長尺寸的片料而使用的。
            〔實施例2-1〕(袋型)1.將接頭片材料浸漬于0.1N硫酸溶液中10秒后經水洗干燥,再浸漬于由酚醛樹脂、氟化鉻(3)與磷酸組成的水溶液中,經5秒浸漬后上引,用熱風除去水份。再用遠紅外加熱器將膜層溫度加熱到190℃,與鋰離子電池的單元端部粘合,完成電池主體。
            2.形成外裝體的疊層件按下述方式制成。
            對20μm厚的鋁箔的一個表面作化成處理,用于式層壓法將拉伸的聚酯膜(厚16μm)貼合到未作化成處理的表面上,然后將酸改性的聚丙烯膜(厚50μm)由干式層壓法疊層到經化成處理的鋁箔的化成處理層上,制得疊層件,以此疊層件袋式化而得到外裝體。
            3.將電池主體裝入外裝體之中,將外裝體的未密封部與接頭片一起熱密封而制得作為試樣的實施例2-1的鋰離子電池。
            〔實施例2-2〕(模壓型)1.將接頭片材料浸漬于1.0N氫氧化鈉溶液中10秒后經水洗、干燥,再浸漬于由酚醛樹脂、氟化鉻(3)與磷酸組成的水溶液中,經5秒浸漬后上引,用熱風除去水份,再用遠紅外加熱器將膜層溫度加熱到190℃,與鋰離子電池的單元端部粘合,形成電池主體。
            2.對40μm厚的鋁箔的兩個表面作化成處理,用干式層壓法將拉伸的尼龍膜(厚25μm)貼合到此經化成處理的一個面上,以酸改性的聚丙烯作為粘合性樹脂(膜厚15μm)將聚丙烯膜(密度0.921,厚度30μm)夾層層壓到此經過化成處理的鋁箔的另一面上,作為疊層件。將此一次疊層件用熱風加熱到酸改性的聚丙烯樹脂軟化點以上的溫度作為二次疊層件后,進行模壓成形,而以未成形的二次疊層件作為蓋件制得所述外裝體。
            作為粘合性膜采用酸改性的100μm厚的聚丙烯膜,在由此粘合性膜夾持接頭片的狀態下將電池主體置入外裝體的模壓部之中,蓋上蓋件而熱密封邊緣,由此得用作試樣的實施例2-2。
            〔實施例2-3〕(袋型)1.將接頭片材料浸漬于丙酮中經10秒后再取出干燥,再浸漬到由酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、氟氫酸三者分別與(1)鉬、(2)鈦、(3)鋯金屬組成的三種溶液中,加熱之使膜層溫度達到180℃,使此接頭片材料與鋰離子電池的單元端部接合,制得了與鉬對應的電池主體(1)、與鈦對應的電池主體(2)和與鋯對應的電池主體(3)。
            2.形成外裝體的疊層件按下述方式制成。
            對厚為20μm的鋁箔的一個表面上加化成處理,由干式層壓法將拉伸的聚酯膜(厚16μm)貼合到未作化成處理的一個表面上,然后將50μm厚的酸改性聚丙烯膜通過干式層壓法貼合到經化成處理的此鋁箔的化成處理層上,再將這樣制得的疊層件袋式化而獲得外裝體。
            3.將電池主體(1)、(2)、(3)置入外裝體之中,將此外裝體的未密封部與接頭片一起熱密封而得到用作試樣的實施例2-3。
            〔實施例2-4〕(模壓型)1.將接頭片材料于丙酮中浸漬10秒后取出干燥,再浸漬到由酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、氫氟酸三者分別與(1)鉬、(2)鈦、(3)鋯金屬組成的三種溶液中,加熱之使膜層溫度達到180℃,粘合到鋰離子電子的單元端部上,制得了分別與鉬、鈦、鋯對應的電池主體(1)、(2)、(3)。
            2.對40μm厚的兩面施加化成處理,用干式層壓法將拉伸的尼龍膜(厚25μm)貼合到此經化成處理過的一個表面上,再將MDPE作為熱密封層,于此化成處理的鋁箔的另一面上擠壓成30μm厚的溶融樹脂膜,對此熔融樹脂膜的與鋁箔的層壓面上進行臭氧處理,作擠壓層壓處理形成疊層件后,加熱到MDPE的軟化點以上,用這樣獲得的疊層件進行模壓成形,而蓋件則不經成形處理只按預定尺寸切斷,由此制得外裝體。
            將酸改性LLDPE(100μm厚)用作粘合性膜把電池主體(1)、(2)、(3)在為此粘合性膜夾持的狀態下納置于外裝體的模壓部之中,將蓋件蓋上再熱密封邊緣,由此制得用作試樣的實施例2-4。
            〔實施例2-5〕(袋型)1.將接頭片材料浸漬于0.1N硫酸液中10秒后取出,水洗、干燥,于三嗪硫醇處理液內進行電鍍處理,粘合到鋰離子電池的單元端部上,形成電池主體。
            2.按下述方式制備形成外裝體的疊層件。
            對20μm厚鋁箔的一個表面上進行化成處理,用干式層壓法將拉伸的聚酯膜(厚16μm)貼合到未作化成處理的面上,再用干式疊壓法將酸改性的50μm厚的聚丙烯膜50μm貼合到此鋁箔的經化成處理鋁箔面上的化成處理層上,用這樣制成的疊層件袋式化而得到外裝體。
            3.將電池主體置納外裝體之中,把外裝體的未密封部與接頭片一起熱密封,制得作為試樣的實施例2-5。
            〔實施例2-6〕(模壓型)1.將接頭片材料于0.1N硫酸液中浸漬10秒后取出,水洗、干燥,于三嗪硫酸處理液內進行電鍍處理,粘合到鋰離子電池的單元端部上,形成電池主體。
            2.于厚40μm鋁箔的兩面上施加化成處理,用干式層壓法將拉伸的尼龍膜(厚25μm)貼合到化成處理過的一個面上,然后將MDPE作為熱密封層于此鋁箔的經化成處理過的另一個面上,擠壓成30μm厚的熔融樹脂膜,對該熔融樹脂膜的與鋁箔作層壓的面進行臭氧處理同時作擠壓層壓而形成疊層件,對蓋件不作成形處理而按預定尺寸切斷,制得外裝體。
            將酸變性LLDPE(100μm厚)用作粘合性膜使接頭片在由此粘合性膜夾持狀態下,隨電池主體納置于外裝體的模壓部中,覆以蓋件,熱密封周邊部而制得作為試樣的實施例2-6。
            〔比較例2-1〕(袋型)1.將接頭片材料于0.1N硫酸液中浸漬10秒后,經水洗、干燥,粘合到鋰離子電池單元的端部上而形成電池主體。
            2.按下述方式形成外裝體用疊層件。
            對20μm厚的鋁箔的一面進行化成處理,用干式層壓法將拉伸的聚酯膜(厚16μm)貼合到未進行化成處理的一面上,再由干式層壓法將酸改性的厚50μm的聚丙烯膜貼合到該化成處理的鋁的面的化成處理層上,將制得的疊層件袋式化,制成外裝體。
            3.將電池主體置納于外裝體之中,將外裝體的未密封部與接頭片一起進行熱密封,制備成用作試樣的比較例2-1。
            〔比較例2-2〕(模壓型)1.將接頭片材料浸漬于0.1N的硫酸液中10秒后取出,經水洗、干燥,粘合到鋰離子電池的單元端部上,形成電池主體。
            2.對40μm鋁箔的兩面作化成處理,用干式層壓法將拉伸的尼龍膜(厚25μm)貼合到此經化成處理的一個面上,再于此經化成處理的鋁箔的另一個面上將MDPE作為熱密封層擠壓成30μm厚的熔融樹脂膜,對此熔融樹脂膜的與鋁箔作層壓的面進行臭氧處理,進行擠壓層壓而形成疊層件后,將此疊層件加熱到MDPE的軟化點以上,將這樣制得的疊層件進行模壓成形行,不對蓋件進行成形處理而按預定尺寸裁切,制成外裝體。
            3.將酸改性的LLDPE(100μm厚)用作粘合性膜,以此接頭片在為此粘合性膜夾持狀態下,隨電池主體置納于外裝體的模壓部中,蓋上蓋件,密封周邊而制成作為試樣的比較例2-2。
            (評價方法>
            將按前述制得的各試樣以其接頭片朝向下方靜置,于外裝體之中加入電解液(將1mol的鋰磷酸鹽六氟化物加入到1∶1∶1的碳酸乙二酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯的混合液中),進行85℃、30日的保存試驗,用目視檢驗有無從接頭片泄漏出電解液及濡濕的部位。
            <效果>
            各實施例都未出現濡濕現象,接頭片的鋁箔處的密封性良好。但比較例2-1在1000個試樣中有400個從接頭片的陰極(鋁)出現漏液,而在比較例2-2中在1000個試樣內有500個發生漏液。
            根據本發明,通過在鋰離子電池的其他部分的表面上設置化成處理層,可以使接頭片與外裝體的粘接牢靠,特別是能防止鋰離子電池的組成部分電解液成份同外部浸入鋰離子電池內的水份反應生成氫氟酸而腐蝕和溶解表面,使接頭部分的密封性穩定。
            權利要求
            1.電池,它包括具有金屬制接頭片的電池主體、具有作為最內層的熱密封層、將此電池主體以使接頭片突出的方式置納于其中的外裝體,此外裝體的周邊通過熱密封而形成周邊部,于此接頭片之中同外裝體周邊部對應的部分上設有化成處理層。
            2.權利要求1所述的電池,其特征在于,此接頭片的化成處理層是由磷酸鉻處理形成。
            3.權利要求1所述的電池,其特征在于,此接頭片的化成處理層具有包含酚醛樹脂的樹脂成份、鉬、鈦、鋯等金屬或金屬鹽。
            4.權利要求1所述的電池,其特征在于,此接頭片的化成處理層是通過三嗪硫醇處理形成。
            5.權利要求1所述的電池,其特征在于,此外裝體還具有基底層、粘合層、阻擋層與第一化成處理層。
            6.權利要求5所述的電池,其特征在于,此外裝體還具有設于上述粘合層與阻擋層之間的第二化成處理層。
            7.權利要求1所述的電池,其特征在于,在此接頭片外周卷繞有粘合性膜。
            8.電池用接頭片,它設于納置在外裝體中的電池主體上,由金屬制成,從外裝體的熱密封的周邊部向外方突出,其特征在于,設有接頭片材料、在此接頭片所用材料的表面上與該外裝體周邊部分相對應的部分上設有化成處理層。
            9.權利要求8所述的電池用接頭片,其特征在于,此接頭片的化成處理層是由磷酸鉻處理形成。
            10.權利要求8所述的電池用接頭片,其特征在于,此接頭片的化成處理層具有包含酚醛樹脂的樹脂成份、鉬、鈦、鋯等金屬或金屬鹽。
            11.權利要求8所述的電池用接頭片,其特征在于,此接頭片的化成處理層是通過三嗪硫醇處理形成。
            12.電池用接頭片的制造方法,其特征在于,此方法包括下述工序準備將成為電池用接頭片的接頭片材料的金屬片的工序;裁切此金屬片制作接頭片材料的工序;對此接頭片材料的里外面以及各側面進行脫脂的工序;對此接頭片材料已脫脂的部分涂布由磷酸鹽、鉻酸、氟化物、三嗪硫醇化合物組成的溶液的涂布工序;干燥此溶液以提供化成處理層的工序。
            全文摘要
            鋰離子電池1包括:具有接頭片4的鋰離子電池主體2、置納鋰離子電池主體2的外裝體5。外裝體5的周邊通過熱密封而形成周邊部5a。此接頭片4之中至少是其與周邊部5a相對應的部分上設有化成處理層4S。
            文檔編號H01M2/06GK1383584SQ01801670
            公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月18日 優先權日2000年4月19日
            發明者山下力也, 宮間洋, 山田一樹, 奧下正隆 申請人:大日本印刷株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品