專利名稱：一種制作高溫超導器件的離子表面改性方法
技術領域：
本發明涉及超導器件的制作方法，具體涉及的是一種制作高溫超導器件的離子表面改性方法，利用該方法可增強被加工表面的平整度和織構，減少表面缺陷，從而最終提高器件的超導性能。
目前，制備高溫超導材料的工藝有很多，主要分為兩大類一類是真空工藝，另一類是非真空工藝。如制備高溫超導覆膜導體的真空方法一般有離子束輔助沉積法(IBAD)、軋制輔助雙軸織構法(RABiTS)、修飾偏正噴濺法(MBS)、傾斜基底沉積法(ISD)、脈沖激光沉積法(PLD)、濺射法、電子束氣化法(E-beam evaporation)和化學氣相沉積法(CVD)，其中包括金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)；制備高溫超導覆膜導體的非真空方法一般包括溶膠凝膠法(sol-gel)、氣溶膠/噴霧熱分解法(Aerosols/spray pyrolysis)、金屬有機物沉積法(MOD)、電泳法(electrophoresis)、液相外延法和絲網印刷法等。
真空方法的優點是材料具有較好的平整度和織構，缺陷少，臨界電流密度Jc高，其缺點是需要較高的溫度和較長的反應時間，導致生產成本較高，生產效率較低，這樣就難以實現大規模的工業化生產。
目前，大多采用非真空方法制備高溫超導材料。非真空工藝的特點是容易操作、生產周期短、成本低廉，可較大規模生產。
下面簡要介紹幾種非真空方法(1)溶膠-凝膠法US6,235,402等提出溶膠-凝膠法，它是采用浸蘸涂覆工藝使溶解了預制粉的溶液形成薄膜，然后進行烘干和熱處理，其典型的工藝流程如下①sol的制備——先驅母料(一般為硝酸鹽、醇鹽、乙酸鹽等)的溶解；②gel的制備——蒸發溶液去除大部分溶劑，再溶解形成gel；③浸涂(dip coating)或旋涂(spin coating)；④加熱分解、氧化以形成所需的膜。
溶膠凝膠工藝成本低廉、快速高效，并且雜質含量少、成分均勻、制備溫度低，能夠適合大規模生產，是一種簡單的制備工藝。但凝膠熱處理過程中易產生沉積，所制備的薄膜表面較粗糙，存在孔洞、裂紋以及第二相等缺陷。目前利用此法制備的高溫超導膜的承載電流還不能滿足工業應用的要求。
(2)氣溶膠/噴霧熱分解法US6,261,704提出氣溶膠/噴霧熱分解法，該法的基本工藝是先將銅酸鹽類(一般為硝酸鹽、醇鹽、乙酸鹽等)按比例溶解于硝酸水溶液中，然后將它制成氣溶膠，用噴霧裝置將該氣溶膠噴到已加熱到一定溫度的襯底上(Ni、Al、Cu等襯底)，噴霧后的樣品放到區熔爐中進行區熔處理，最后在特定氣氛下進行燒結。
該法需要特殊的噴霧裝置，使其成本較其他非真空工藝高，并且所制備的薄膜表面一般較粗糙，膜中存在缺陷。目前利用此法所制備的高溫超導薄膜還難以實用化。
(3)金屬有機物沉積法金屬有機物沉積工藝[1]是一種從液相溶液中形成均勻薄膜的方法。一般工藝流程為將醋酸鹽化合物按照嚴格的化學計量比溶于先驅母料中，然后把該溶液溶于有機溶劑中，把制備好的溶液通過浸涂或旋涂沉積在光滑的襯底表面上，最后在高溫下經干燥、充氧處理得到所需的材料。該工藝一般以SrTiO3、LaAlO3或藍寶石單晶為襯底材料。
該法具有沉積過程短、成本低等優點，并且易于控制最終產物成分，可在不規則襯底上形膜，適合于大規模生產。但是，利用MOD法很難制成工業所需的厚膜，易產生沉積物，制備的薄膜表面通常較粗糙，薄膜中存在缺陷。
(4)電泳沉積法該法[2]是采用電化學的方法，利用電場將懸浮在溶液中的帶電預制粉沉積在襯底表面。它的一般工藝流程為將預制粉溶解在丙酮中制成懸浮體，然后將覆銀的氧化鋁平板做陰極基底，把不銹鋼絲網浸于懸浮體中制成陽極，在懸浮體中放入添加劑并加上一定的電極電壓進行覆膜。
該法具有沉積速率高、操作簡單等優點，但所制備的薄膜的微觀結構較差，表面較粗糙，薄膜中存在缺陷，致密度很低，其成分不易控制，使得所達到的臨界電流密度較低，難以滿足工業應用要求。
(5)液相外延法US6,008,162提出液相外延法，即在高溫下將BaO-CuO熔融氧化物采用頂端籽晶熔融生長法制備出性能良好的超導膜。
該法可在常壓下形成薄膜，且膜的化學計量比精確、生長速度快、結晶度高。該法的缺點是所制備的薄膜一般微觀結構較差，表面較粗糙，薄膜中存在缺陷和大角晶粒間界，并且，需要較高的工作溫度，不僅增加了成本，而且在溶液和襯底材料之間很容易產生化學反應，使材料的性能下降。
(6)絲網印刷該方法[3]是將預制粉和適當的粘合劑(如聚乙烯醇)充分混合，配以溶劑，制成具有一定流動性的漿液，使其通過特定形狀的網篩并刷在襯底(如ZrO2、Al2O3、MgO等)的某一特定區域，形成印刷電路，最后烘干燒結，形成所需的薄膜。
該工藝效率高、成本低，但微觀結構較差，制備的薄膜表面較粗糙，薄膜中存在缺陷和大角晶粒間界。目前所達到的臨界電流密度太低，77K零場條件下只有100-1000A/cm2。
本發明的工作原理如下利用離子轟擊，對材料的表面進行改性，對材料的表面形貌、組織狀態以及成分進行調整，可增強表面的平整度和織構，減少表面的缺陷。
1)離子轟擊會影響材料的表面形貌。離子轟擊可以使表面的形貌如粗糙度發生變化，可能變得光滑，也可能變得更粗糙些，這與轟擊的條件和表面的狀況及組成有關。離子轟擊造成的表層非平衡態聲子分布會大大促進粒子的表面遷移，并且可使靠近固體表面的原子脫逸，這樣就會對材料中顆粒的大小、致密度和織構取向產生很大的影響。
2)離子轟擊影響材料表面的組織狀態和成分。當離子轟擊固體表面時，離子會與固體表面發生作用產生濺射現象，根據Sigmund原子級聯碰撞理論，把濺射率定義為每個入射到靶的離子從這個面上濺射下來的原子數，由于固體中各組分原子的原子質量、核阻止截面和濺射閾能等的不同，各組分的濺射率會產生差別，即存在“擇優濺射”現象，這樣，材料表面的組織狀態和組分在濺射前后會發生變化。
3)離子轟擊的表面效應還表現在會減少材料中的缺陷。在材料的表面可能存在雜質顆粒、裂紋、空洞等表面缺陷，當離子轟擊固體的表面時，吸附在表面的雜質粒子由于與表面結合不牢，很容易獲得離子所帶能量的一部分進而從固體表面脫逸，同時，在固體表面的一些原子可能獲得較大的動能，在固體中進一步活化、擴散，這樣就有可能改變裂紋和空洞等表面缺陷。
本方法提出一種離子表面改性方法。該方法包括選擇適當的工藝條件，利用離子轟擊材料表面，改善其表面組織結構，使材料的表面平整，具有所需的織構，并且表面的致密度高。
本發明包括以下一些步驟1、提供一種清潔的高質量的材料表面；2、用離子轟擊材料表面，對材料進行表面改性。
本發明中所指的材料是制備高溫超導器件中所使用的各種材料，如半導體、金屬或超導材料，材料的表面可以是單晶、非晶或多晶結構。離子表面改性的方法一般采用離子轟擊，可以是濺射，也可以是離子注入。為了提高離子束濺射的均勻性，可選擇適宜的離子源與被轟擊材料之間的位置，如適宜的角度和距離，離子束的入射方向與被濺射的材料表面的法線可以呈一定的夾角。需采用適宜的離子能量和掃描方式，避免離子轟擊產生的殘余物填入薄膜的谷底。離子源可用惰性氣體，也可用反應氣體，或二者的混合氣體。可選擇適宜的離子束的截面圖形，如尼爾遜源產生的圓形，也可為弗里曼源產生的長條形。
本發明具有以下優點工藝簡單、易于操作，而且對材料的表面平整度和織構有很大的提高。
圖3為一種高溫超導覆膜導體的截面示意圖。
實施例2利用離子束濺射法對Y穩定氧化鋯(YSZ)薄膜進行離子表面改性在清潔的具有柔性織構基底的Ni-Cr多晶帶上用非真空工藝的方法沉積出具有雙軸織構的緩沖層YSZ膜，再利用離子束轟擊對YSZ膜進行改性，其反應室的裝置示意圖如圖2，其中1為轟擊離子源，2為樣品，3為樣品架。用10mA、300V的Ar+離子束轟擊，離子能量在1250ev的量級，系統的同步搖擺實現離子束在平臺的機械掃描。在經過改性的YSZ薄膜上生長YBCO薄膜，并且在其上加上鈍化層和保護層，獲得的高溫超導覆膜導體的截面示意圖如圖3，其中1為具有雙軸織構的Ni-Cr襯底，2為YSZ緩沖層，3為離子改性后的表面層，4為YBCO薄膜，5為鈍化層，6為保護層，該導體具有較高的超導性能。
實施例3利用離子束濺射法對Al2O3襯底進行離子表面改性反應室的裝置示意圖如圖2，其中1為轟擊離子源，2為清潔的Al2O3襯底，3為樣品架。反應室的本底氣壓為8.5×10-4Pa，用60mA、5000V的Ar+離子束轟擊，離子能量在1000ev的量級，系統的同步搖擺實現離子束在平臺的機械掃描。經過改性的Al2O3襯底表面光滑，無明顯的劃痕、凹坑或其他表面缺陷。
實施例4利用離子束濺射法對YBCO塊材進行離子表面改性反應室的裝置示意圖如圖2，其中1為轟擊離子源，2為清潔的YBCO塊材，3為樣品架。反應室的本底氣壓為6×10-4Pa，用60mA、5000V的Ar+離子束轟擊，離子能量在1000ev的量級，系統的同步搖擺實現離子束在平臺的機械掃描。結果表明，離子束濺射提高了YBCO塊材表面的平整度和致密度，減少了表面裂紋。
參考文獻[1]P.C.McIntyre，Journal of Applied Physics，71(4)，1868(1992)；[2]L.D.Woolf etc，Applied Physics Letter，58(5)，543(1991)；[3]張其瑞，《高溫超導電性》，浙江大學出版社，1992。
權利要求
1.一種制作高溫超導器件的離子表面改性方法，所述的方法如下提供一種清潔的高質量的供制備高溫超導器件的材料表面，這種材料可以是半導體、金屬或者超導材料；采用離子轟擊所述材料表面對材料進行表面改性，所述的轟擊，可以是濺射方法，也可以是離子注入方法，對材料進行表面改性，所述的材料的表面可以是單晶、非晶或多晶結構；選擇適宜的離子源與被轟擊材料之間的位置，如適宜的角度和距離；選擇離子束的入射方向與被濺射的材料表面的法線可以呈一定的夾角；選擇離子源所用的氣體，可用惰性氣體，也可用反應氣體，或二者的混合氣體。選擇適宜的離子束的截面圖形，如尼爾遜源產生的圓形，也可為弗里曼源產生的長條形。
2.如權利要求1所述的改性方法，其特征是對高溫超導覆膜導體的基底或阻擋層的表面進行改性，其中，所述的濺射是采用等離子體濺射法對LaAlO3薄膜進行離子表面改性，所述的改性方法如下制取LaAlO3緩沖層膜在清潔的具有雙軸織構的Ni帶上用非真空工藝的方法沉積出具有雙軸織構的LaAlO3緩沖層膜；將制取的LaAlO3緩沖層膜放入具有高真空的反應室中，進行等離子體濺射，其中反應室的本底真空為10-3-10-4pa，在電極兩端加上400-600V的電壓，然后沖入氬氣并輝光，等離子體的功率在13.65MHz時為75W，輝光的時間為1min；在經過改性的薄膜LaAlO3上生長YBCO薄膜，并且在其上加上鈍化層和保護層，獲得的高溫超導覆膜導體，其中1為具有雙軸織構的Ni襯底，2為LaAlO3緩沖層，3為離子改性后的表面層，4為YBCO薄膜，5為鈍化層，6為保護層。
3.如權利要求1所述的改性方法，其特征是對高溫超導覆膜導體的基底或阻擋層的表面進行改性，其中，所述的濺射是采用離子束濺射法對Y穩定氧化鋯(YSZ)薄膜進行離子表面改性，所述的改性方法如下制取YSZ膜在清潔的具有柔性織構基底的Ni-Cr多晶帶上用非真空工藝的方法沉積出具有雙軸織構的緩沖層YSZ膜；再利用離子束轟擊對YSZ膜進行改性，其中，采用10mA、300V的Ar+離子束轟擊，離子能量在1250ev的量級，同時系統的同步搖擺實現離子束在平臺的機械掃描；在經過改性的YSZ薄膜上生長YBCO薄膜，并且在其上加上鈍化層和保護層，獲得的高溫超導覆膜導體，其中1為具有雙軸織構的Ni-Cr襯底，2為YSZ緩沖層，3為離子改性后的表面層，4為YBCO薄膜，5為鈍化層，6為保護層。
4.如權利要求1所述的改性方法，其特征是對制備高溫超導膜所用的基底材料的表面進行改性，其中，所述的濺射是利用離子束濺射法對Al2O3襯底進行離子表面改性，其中，1為轟擊離子源，2為清潔的Al2O3襯底，3為樣品架；反應室的本底氣壓為8.5×10-4Pa，用60mA、5000V的Ar+離子束轟擊，離子能量在1000ev的量級，系統的同步搖擺實現離子束在平臺的機械掃描。
5.如權利要求1所述的改性方法，其特征是對高溫超導體的表面進行改性，其中，所采用的濺射是利用離子束濺射法對YBCO塊材進行離子表面改性，其中，1為轟擊離子源，2為清潔的YBCO塊材，3為樣品架；反應室的本底氣壓為6×10-4Pa，用60mA、5000V的Ar+離子束轟擊，離子能量在1000ev的量級，系統的同步搖擺實現離子束在平臺的機械掃描。
全文摘要
一種制作高溫超導器件的離子表面改性方法。該方法采用離子轟擊,可以是濺射,也可以是離子注入方法,為了提高離子束濺射的均勻性,可選擇適宜的離子源與被轟擊材料之間的角度和距離,離子束的入射方向與被濺射的材料表面的法線可以呈一定的夾角,并采用適宜的離子能量和掃描方式以避免離子轟擊產生的殘余物填入薄膜的谷底,離子源可用惰性氣體也可用反應氣體或二者的混合氣體,可選擇適宜的離子束的截面圖形,該方法簡單易操作,并可增強被加工表面的平整度和組織結構,減少表面缺陷,提高整個器件的超導性能。
文檔編號H01L39/24GK1423348SQ0114043
公開日2003年6月11日 申請日期2001年12月6日 優先權日2001年12月6日
發明者韓征和 申請人:清華大學