專利名稱：高導電性高能量密度鋰二次電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬一種材料及其制備方法，特別涉及鋰二次電池正極材料及其檸檬酸配合體法的制備工藝。
鋰二次電池的正極材料要求具備高能量密度、高功率密度、較高的結構穩定性、原料來源容易且價格便宜，從而使鋰電池能在高電壓下工作，存貯和釋放能量、充放電平穩且循環壽命長。目前，鋰二次電池所采用的正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，由于后兩種材料在充放電過程中存在結構畸變，而影響電池的充放電容量和循環性能。最好的鋰電池正極材料是LiCoO2材料。它具有平坦的充放電平臺，較大的電容量和優良的循環特性。其制備方法采用傳統的固相燒結法，反應式如下
一般地，采用含鋰化合物，如LiCO3，LiOH等和含鈷化合物，如Co2O3，Co(CO3)3，Co(OH)3等為原料，混合后在空氣中600～1000℃燒結，最佳燒結溫度為850℃左右。現有技術的不足之處在于，地球上Co資源儲量匱乏，導致含鈷化合物原料價格偏高；LiCoO2正極材料中Co有微毒，對環境保護不利；Co的重量大因而能量密度低；LiCoO2正極材料電化學容量也不夠大；制備這種正極材料的燒結溫度高，一般要大于800℃。
本發明的目的在于給出一種新的高導電性高能量存貯密度的鋰二次電池正極材料及其制備方法，通過摻雜Al和Mg，提高材料的能量密度和電導率，降低成本，減輕重量，減少污染。
本發明的鋰二次電池正極材料的分子式為Li(AlxCo1-x-yMgy)O2，其中0.5≤x≤0.7，0＜y≤0.1。
這種正極材料結構穩定，具有高能量存貯密度，電導率比現有技術提高兩個數量級以上。由于摻雜Al、Mg，部分替代了Co，使成本降低，重量減輕，污染減少。
材料中Mg的含量最佳范圍為0.03≤y≤0.09。實驗結果表明，材料的電導率隨Al含量的增大而下降，而摻入Mg時，可以提高材料的電導率。摻雜Mg的結果，既可以提高Al的摻雜量，又可以提高材料的電導率。但摻雜Mg過多，材料的結構就會不穩定。對材料的XRD表征說明，當y＝0.09時，尚未發現雜相峰，而當y＞0.1時，MgO特征峰隱約可見，說明Mg的固溶極限在此區間。
本發明的鋰電池正極材料Li(AlxCo1-x-yMgy)O2的合成，采用檸檬酸配合體法。以含鋁化合物，含鈷化合物、含鎂化合物及碳酸鋰為原料，它們的摩爾比為Al∶Co∶Mg∶Li＝(0.5～0.7)∶(0.2～0.49)∶(0.01～0.1)∶1。分三個過程合成Li(AlxCo1-x-yMgy)O2材料，包括制備檸檬酸配合體、形成前驅體和燒結。具體過程為將原料溶于水中，邊攪拌邊加入檸檬酸，形成透明溶液，加熱蒸發掉部分水后，形成糊狀凝膠，制得檸檬酸配合體；將檸檬酸配合體在100～130℃下烘干，研磨成粉狀，制得前驅體；最后在600～800℃溫度下燒結，保溫3小時以上。實驗表明，隨著保溫時間增長，樣品的低溫相可充分分解，金屬離子擴散效率提高，聚合充分，使材料結構更加完整、穩定。
原料中的含鋁化合物可以是Al(NO3)3，含鈷化合物可以是Co(NO3)3，Co2O3，含鎂化合物為Mg(NO3)2。檸檬酸用量約為Li2CO3重量的2.5～4倍；蒸餾水用量大致為每克原料加入20ml水。
在制備檸檬酸配合體時，攪拌和蒸發水份是在50～70℃溫度下進行的。在燒結時，對前驅體材料的差熱分析和對本發明的正極材料的XRD譜檢測分析得知，在燒結過程中，溫度在100～400℃區間，升溫宜緩慢，升溫速率較低，在400℃以后可以稍快；在達到燒結溫度后，要有一個充分的恒溫時間，可以是3小時以上；燒結溫度在650～800℃范圍，所得正極材料都能很好地符合鋰電池的性能要求。滿足這樣的燒結過程，可以使金屬離子均勻地擴散，材料的雜質消失，結構相對穩定。
實施例1以摩爾比為Al(NO3)3∶Co(NO3)3∶Mg(NO3)2∶LiCO3＝7∶2.7∶0.3∶10為原料，按每克原料20ml加入蒸餾水，在60℃恒溫下，邊攪拌邊加入檸檬酸，檸檬酸用量約為LiCO3重量的3倍。攪拌至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體。
檸檬酸配合體放入電熱恒溫箱，在120℃條件下恒溫5小時以上，使檸檬酸配合體繼續縮水膨脹，達到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驅體。
將前驅體放入坩堝，在箱式燒結爐中燒結，升溫過程大致為以60℃/小時的速率先升溫至400℃，再以100℃/小時的速率升溫至680℃～800℃，再保溫3小時，最后自然冷卻。所得材料分子式為Li(Al0.7CO0.27Mg0.03)O2。該材料的XRD譜顯示，XRD線形銳利，并無其它相衍射線存在，表明材料結構完整，無雜質相存在。
實施例2.
制備檸檬酸配合體、前驅體的工藝過程及燒結溫度與實施例1相同。原料采用不同Mg摻雜進行分析。
Mg摻雜為0.05、0.07、0.09、0.11時，所得鋰電池正極材料Li(Al0.7Co0.25Mg0.05)O2、Li(Al0.7Co0.23Mg0.07)O2、Li(Al0.7Co0.21Mg0.09)O2、的性能、效果與實施1基本相同。
Mg摻雜為0.11時，所得材料經XRD譜測試表明有雜質相存在，主要是MgO相出現，正極材料有分解現象，結構已不穩定。
實施例3選取市售的分子量為291.03的Co(NO3)3.6H2O，分子量為375.13的Al(NO3)3.9H2O，分子量為73.89的Li2CO3，分子量為148.2的Mg(NO3)2為原料，按順序分別稱取20.8g，30.0g，5.92g，12.0g。稱取市售的分子量為210.14的C5H8O7.6H2O(檸檬酸)20.0g，按實施例1的工藝過程和工藝條件，燒結出鋰二次電池正極材料為Li(Al0.5Co0.45Mg0.05)O2。
經測試，材料具有純凈，結構穩定特征。電化學性能稍強于實施例1制備的材料。這是因為，摻Mg量的增加而使電導率增大的緣故。但由于Al摻雜減少，而達不到更多地替代Co的目的，使成本高于實施例1的材料。
本發明的鋰電池正極材料具有高能量存貯密度，充放電平臺平坦，電化學容量大，材料純凈，結構穩定等特點。特別是由于高摻雜Al，減少了材料中Co的含量，為解決Co資源的匱乏、減少污染，減輕重量，降低成本開拓了新途徑；由于摻雜了Mg，不僅可以提高Al的摻雜量，還能提高材料的電導率，使電導率提高到10-3Ω-1cm-1量級，有利于鋰二次電池性能的改善。本發明的鋰二次電池正極材料的制備方法為軟化學合成法，使燒結溫度降低，過程簡單，工藝條件要求不高，易于控制，適于生產。
權利要求
1.一種高導電性高能量密度鋰二次電池正極材料，其特征在于材料的分子式為Li(AlxCo1-x-yMgy)O2，其中0.5≤x≤0.7，0＜y≤0.1。
2.按照權利要求1所述的高導電性高能量密度鋰二次電池正極材料，其特征在于材料的分子式為Li(AlxCo1-x-yMgy)O2。其中x＝0.7，0.03≤y≤0.09。
3.一種權利要求1的鋰二次電池正極材料的制備方法，以Li2CO3和含鈷化合物為原料，經燒結得到，其特征在于，原料還包括有含鋁化合物和含鎂化合物；按摩爾比Al∶Co∶Mg∶Li＝(0.5～0.7)∶(0.2～0.49)∶(0.01～0.1)∶1溶于水中，邊攪拌邊加入檸檬酸，成透明溶液，蒸發水份制得糊狀檸檬酸配合體；將檸檬酸配合體在100～130℃下烘干，研成粉狀形成前驅體；最后燒結，燒結溫度600～800℃，保溫3小時以上。
4.按照權利要求3所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所說的含鈷合化物為Co(NO3)3、含鋁化合物為Al(NO3)3，含鎂化合物為Mg(NO3)2，加蒸餾水量為每克原料20mL，加擰檬酸量為Li2CO3重量的2.5～4倍；攪拌和蒸發水份在50～70℃下進行。
5.按照權利要求3或4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所說的原料配比為Co(NO3)3∶Al(NO3)∶Mg(NO3)2∶Li2CO3＝2.7∶7∶0.3∶10；所說的烘干是在120℃條件下恒溫5小時所說的燒結是以60℃/小時速率升溫至400℃，再以100℃/小速率升溫至680℃～800℃，保溫3小時。
全文摘要
本發明屬鋰二次電池正極材料及其軟化學合成方法。材料分子式為Li(Al
文檔編號H01M4/48GK1385912SQ0113896
公開日2002年12月18日 申請日期2001年12月28日 優先權日2001年12月28日
發明者李暢, 郝萬軍, 陳崗, 劉鐵成 申請人:吉林大學, 長春亞奧網絡電訊工程有限公司