生產陰極活性材料的方法和生產非水性電解質電池的方法

專利名稱：生產陰極活性材料的方法和生產非水性電解質電池的方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠可逆地摻雜/去摻雜鋰的陰極活性材料，并且涉及一種采用該陰極活性材料的非水性電解質電池。
在上述二次電池中，作為非水性電解質二次電池的鋰離子二次電池具有高輸出和高能量密度的優點。
鋰離子二次電池是由分別具有能夠可逆地摻雜/去摻雜鋰離子的活性材料的陰極和陽極以及非水性電解質構成的。隨著鋰離子在陰極脫嵌入而進入電解質溶液然后嵌入陽極活性材料，鋰離子二次電池進行充電反應。在放電時，進行與充電反應相反的反應，因此，鋰離子嵌入陰極。也就是隨著反復地發生鋰離子從陰極進入和離開陽極活性材料和鋰離子離開/進入陽極活性材料，重復進行充電/放電。
對于鋰離子二次電池的陰極活性材料而言，使用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，因為這些材料具有高能量密度和高電壓。然而，在其組分中包含低克拉克數的金屬元素的這些陰極活性材料成本高并且供給不穩定。而且這些陰極活性材料的毒性較高，且顯著地污染了環境。因此需要使用新的替代材料作為陰極活性材料。
已經提出使用具有橄欖石結構的LiFePO4作為鋰離子二次電池的陰極活性材料的建議。LiFePO4具有高達3.6g/m3的體積密度并產生3.4V的高電位，同時理論容量高達170mAh/g。此外，在初始狀態，LiFePO4以每個鐵原子對一個鋰原子的比例包含可電化學去摻雜(dedopable)的鋰，因而有希望作為鋰離子二次電池的陰極活性材料。而且，在它的組分中，LiFePO4包括廉價的能夠大量供給的鐵，因此與上述各種材料也就是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比其成本低。
但是，由于LiFePO4只有低導電率，所以如果LiFePO4被用作陰極活性材料的話，則該電池的內部電阻可能有時會增加。如果該電池的內部電阻增加的話，則電池閉合電路上的極化電位會增加以降低電池容量。另外，由于LiFePO4的真密度低于常規陰極材料的密度，所以如果將LiFePO4用作陰極活性材料的話，則該活性材料的充電率不會增加，從而該電池不會充分地增加能量密度。
因此，已經提出使用由通式LixFePO4所表示的具有橄欖石結構的化合物和具有優異導電性的碳材料的復合材料作為鋰離子二次電池的陰極活性材料的建議，在所述通式中，0＜x≤1。該復合材料在下文中被稱為LixFePO4碳復合材料。
同時如果雜質被剩余在作為陰極活性材料的LixFePO4碳復合材料中，由于雜質無助于電池反應，從而降低了電池性能。為了改善電池性能，必須制備不包含殘余雜質的LixFePO4碳復合材料，也就是以單相合成LixFePO4碳復合材料。
為了制備出LixFePO4碳復合材料，已經提出了這樣一種方法，該方法包括混合用于LixFePO4合成的原材料，研磨所得到的材料，燒結被研磨的產品并在任意時刻將一種碳材料加入到該原材料中以便合成。
但是，難以在燒結過程中實現合成的平穩反應，因此目前缺乏以單相合成LixFePO4碳復合材料的技術，因而還沒有實現使用單相合成的LixFePO4碳復合材料的非水性電解質電池。
一方面，本發明提供用于生產陰極活性材料的方法，包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步驟，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步驟中得到的混合物的步驟；將在研磨步驟中得到的研磨后的混合物壓制成預定的密度的壓制步驟；以及燒結在壓制步驟中被壓制的混合物的燒結步驟。在燒結步驟之前的上述任一步驟加入碳材料，并且在壓制步驟中將該混合物的密度設定為不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3。
在上述用于生產陰極活性材料的方法中，在研磨步驟和燒結步驟之間設有壓制步驟，用來將被研磨的混合物即用于合成陰極活性材料的研磨后的原材料壓制成預定的密度，即不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3。該步驟降低了混合物即用于合成陰極活性材料并被提供給燒結步驟的原材料的顆粒之間的間隙，從而確保了足夠的用于合成的原材料的顆粒的接觸面積。通過在用于合成的原材料之間保持足夠的接觸面積來進行燒結步驟，從而提高了合成反應的反應效率以實現陰極活性材料的單相合成，即由LixFe1-yMyPO4和碳構成的復合材料。因此，采用用于陰極活性材料的該生產方法，就有可能生產出可以確保高電池容量的陰極活性材料。
也就是說，通過采用根據本發明的用于生產陰極活性材料的方法，在研磨步驟和燒結步驟之間設有將被研磨的混合物即用于合成陰極活性材料的被研磨的原材料壓制成預定密度的步驟，該密度為不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3，從而實現陰極活性材料即LiFePO4碳復合材料的單相合成。
因此，采用本發明的用于陰極活性材料的生產方法，從而可以通過陰極活性材料的單相合成來提供一種用于生產用于具有高電池容量的電池的陰極活性材料的方法。
另一方面，本發明提供一種生產非水性電解質電池的方法，該電池具有含有陰極活性材料的陰極、含有陽極活性材料的陽極和一種非水性電解質，其中通過以下步驟制備陰極活性材料將用于合成由通式LixFe1-yPO4所表示的化合物的原材料混合步驟，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步驟中得到的混合物的步驟；將在研磨步驟中得到的被研磨的混合物壓制成預定的密度的壓制步驟；以及燒結在壓制步驟中被壓制的混合物的燒結步聚。在燒結步驟之前的上述任意步驟加入碳材料，并且在壓制步驟中將該混合物的密度設定為不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3。
在上述生產非水性電解質電池的方法中，在生產陰極活性材料中，在研磨步驟和燒結步驟之間設有壓制步驟，用來將被研磨的混合物即用于合成陰極活性材料的研磨后的原材料壓制成預定的密度，即不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3。該步驟降低了混合物即用于合成陰極活性材料并被提供給燒結步驟的原材料的顆粒之間的間隙，從而確保了足夠的用于合成的原材料的顆粒的接觸面積。通過在用于合成的原材料之間保持足夠的接觸面積來進行燒結步驟，從而提高了合成反應的反應效率以實現陰極活性材料的單相合成，即由LixFe1-yMyPO4和碳構成的復合材料。因此，采用用于陰極活性材料的該生產方法，就有可能生產出具有高電池容量的陰極活性材料。
也就是說，通過采用根據本發明的用于生產該非水性電解質電池的方法，在研磨步驟和燒結步驟之間設有將被研磨的混合物即用于合成陰極活性材料的研磨后的原材料壓制成預定密度的步驟，該密度為不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3，從而實現陰極活性材料即LiFePO4碳復合材料的單相合成。
因此，采用本發明的用于非水性電解質電池的生產方法，從而可以通過陰極活性材料的單相合成來提供一種用于生產用于高電池容量的電池的陰極活性材料的方法。
另一方面，本發明提供一種生產陰極活性材料的方法，包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步驟，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步驟中得到的混合物的步驟；以及燒結在研磨步驟中被研磨的混合物的燒結步驟。在任意上述步驟加入碳材料，并且在研磨步驟之后該用于合成的原材料的搖實密度被設定為不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。
在根據本發明用于生產陰極活性材料的方法中，其中研磨步驟之后的用于合成的原材料的搖實密度如上所述那樣被預設定，用于合成的原材料被充分粉碎，因此確保了在燒結期間用于合成的原材料的顆粒的充足的接觸面積。因此，采用本發明的用于陰極活性材料的生產方法，提高了燒結步驟中的合成反應的反應效率，從而產生出LixFe1-yMyPO4和碳的復合材料，即不含有雜質的陰極活性材料。應該指出的是研磨意味著粉碎并同時進行混合。
在另一方面，本發明提供一種用于生產一種非水性電解質電池的方法，該電池包括含有陰極活性材料的陰極、含有陽極活性材料的陽極和一種非水性電解質，其中對于生產陰極活性材料而言，所述方法包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步驟，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步驟中得到的混合物的步驟；以及燒結在研磨步驟中被研磨的混合物的燒結步驟。在任意上述步驟中加入碳材料，并且在研磨步驟之后該用于合成的原材料的搖實密度被設定為不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。
在根據本發明的非水性電解質電池的生產方法中，LixFe1-yMyPO4和碳的復合材料可以在單一步驟中被可靠地合成，因此產生出具有優良電池特性例如電池容量或循環特性的非水性電解質電池。
用于生產本發明的陰極活性材料的方法包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步驟，其中0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，且M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的至少一種；研磨在混合步驟中得到的混合物的步驟；以及燒結在研磨步驟中被研磨的混合物的燒結步驟。此外，在任意上述步驟中加入碳材料，同時在研磨步驟之后該用于合成的原材料的搖實密度被設定為不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。因此，該原材料可以被充分地粉碎，從而可以確保足夠的原材料相互接觸的接觸面積。也就是說，根據用于陰極活性材料的生產方法，可以實現在燒結步驟中的合成的穩定反應，并且可以合成出單相的LixFe1-yMyPO4碳復合材料。這使得陰極活性材料具有優良的電池特性并且沒有雜質。
同樣，根據用于生產非水性電解質電池的方法，采用這樣生產出的陰極活性材料來生產非水性電解質電池。這使得該非水性電解質電池具優良的電池特性例如電池容量或循環特性。
簡更的


圖1為縱向剖視圖，顯示出采用了本發明的非水性電解質二次電池的示例性結構；圖2的曲線圖顯示出一種碳材料的Raman光譜峰的特性；圖3的曲線圖顯示出一種陰極活性材料的X射線衍射測定的結果；圖4的示意圖顯示出用于測量合成陰極活性材料所用的原材料的搖實密度的設備。
圖5的正視圖顯示出在圖4中所示的測量設備的金屬管和測試管。
圖6的側視圖顯示出在圖4中所示的測量設備的金屬管和旋轉葉片。
參照圖1，根據本發明生產出的非水性電解質電池1，包括陽極2、用于保持陽極2的陽極外殼3、陰極4、用于保持該陰極4的陰極外殼5、設在陰極4和陽極2之間的隔板6以及絕緣墊7。將非水性電解質溶液充入進陽極外殼3和陰極外殼5中。
陽極2例如由作為陽極活性材料的金屬鋰箔制成。如果能夠摻雜/或去摻雜鋰的材料被用作陽極活性材料，則包含陽極活性材料的陽極活性材料層被形成在陽極2的陽極集電體上的，所述陽極集電體例如可以是鎳箔。
作為能夠摻雜/去摻雜鋰的陽極活性材料，可以使用金屬鋰、鋰合金、摻雜鋰的導電高分子材料或層狀的化合物例如碳材料或金屬氧化物。
包含在陽極活性材料層內的粘合劑可以是任何公知的合適的樹脂材料，可以常規地用作這種非水性電解質電池的陽極活性材料層的粘合劑。
陽極外殼3保持陽極2，并用作非水性電解質電池1的外部陽極。
陰極4是一層含有陰極活性材料的陰極活性材料層，它以可逆的方式操作用來在由例如鋁箔形成的陰極集電體上電化學地脫出和嵌入鋰。陰極活性材料層主要由陰極活性材料構成并且必要時可以含有粘合劑和導電材料。
所用的陰極活性材料是一種由通式LixFe1-yMyPO4所表示的橄欖石晶體結構的化合物的復合材料，其中M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的至少一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，即一種LixFe1-yMyPO4碳復合材料。
下面將描述這樣一種情況其中采用LiFePO4作為LixFe1-yMyPO4并且采用由該LiFePO4和一種碳材料構成的復合材料即LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料。
LiFePO4碳復合材料包括LiFePO4微粒這些微粒的表面上附著有大量其顆粒尺寸比LiFePO4微粒小得多的碳材料微粒由于碳材料是導電的，所以LiFePO4碳復合材料的導電性優于如LiFePO4的導電性。也就是說，由于碳微粒附著在LiFePO4微粒的表面上，所以提高了LiFePO4碳復合材料的導電性，從而能充分地利用LiFePO4特有的容量。因此，通過采用LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料，從而能夠得到具有高容量的非水性電解質電池1。
在單位重量的LiFePO4碳復合材料中，碳含量最好不小于3wt％，如果數低于3wt％，則附著在LiFePO4上的碳顆粒數量可能不足，所以可能在改進導電性中不能實現令人滿意的效果。
對于形成LiFePO4碳復合材料的碳材料，最好使用這樣一種材料，即在Raman光譜學的Raman石墨(Gr)光譜內的波數為1570～1590cm-1時的衍射光束與波數為1340～1360cm-1時的衍射光束的強度面積比或比值A(D/G)不小于0.3。
強度面積比A(D/G)被定義成由Raman光譜法所測量的波數為1340～1360cm-1時出現的D峰和波數為1570～1590cm-1時出現的G峰的無背景Raman光譜強度面積比A(D/G)，如圖2所示。“無背景”與沒有噪音部分的意思相同。
在Gr的Raman光譜的多個峰中，可以觀察到兩個峰即上述的波數為1570～1590cm-1時出現的G峰和波數為1340～1360cm-1時出現的D峰。其中，D峰并不是G峰所固有的峰，而是當結構畸變和結構對稱性降低時，D峰是Raman不活躍峰。所以，已知D峰是結構畸變的量度。D峰和G峰的強度面積比A(D/G)與沿Gr的a軸軸線的微晶大小La的倒數成線性相關。
對于這種碳材料，最好使用一種非晶體碳材料例如乙炔碳黑。
通過加工，例如使用一種粉碎設備進行粉碎，可以獲得強度面積比A(D/G)不小于0.3的碳材料。通過控制粉碎持續時間，可以極簡便地獲得具有任意A(D/G)的碳材料。
例如利用強力粉碎設備例如行星球磨機，可以輕易地破壞作為一種晶體碳材料的石墨的結構，并使它逐漸地非晶化，從而導致強度面積比A(D/G)增加。也就是說，通過控制粉碎設備的操作持續時間，可以輕易地生產出具有任意的不小于0.3的強度面積比A(D/G)的碳材料。因此，經粉碎，也可以采用一種晶體狀碳材料當作所述碳材料使用。
LiFePO4碳復合材料的粉末密度最好不小于2.2g/cm3。如果用于合成的材料被研磨到這種程度，即LiFePO4碳復合材料的粉末密度不小于2.2g/cm3。復合材料被充分地粉碎，因此，改善了陰極活性材料的填充密度，可以獲得具有高容量的非水性電解質二次電池。另一方面，由于LiFePO4碳復合材料被粉碎，以滿足上述的粉末密度，可以增加它的比表面積。也就是在LiFePO4和碳材料之間保持足夠的接觸面積，改善了導電性。
如果LiFePO4碳復合材料的粉末密度小于2.2g/cm3，則LiFePO4碳復合材料沒有被充分地粉碎，從而，不能改善在陰極4處的陰極活性材料的填充率。
LiFePO4碳復合材料的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面積最好不小于10.3m2/g。如果LiFePO4碳復合材料的BET比表面積不小于10.3m2/g，每一單位面積的LiFePO4的比表面積可以充分地大，用以增加LiFePO4和碳材料之間的接觸面積。從而提高了陰極活性材料的導電性。
LiFePO4碳復合材料的一次顆粒尺寸最好不大于3.1μm。通過使LiFePO4碳復合材料的初始顆粒尺寸不大于3.1μm，每一單位面積LiFePO4的表面積可以充分地大，用以增加LiFePO4和碳材料之間的接觸面積，改善陰極活性材料的導電性。
陰極活性材料層內所含有的粘合劑可以使用任何公知的、適合的、按慣例地被用做這種非水性電解質電池的陰極活性材料層的粘合劑的樹脂材料。
陰極外殼5保持陰極4并且還用作非水性電解質電池1的外部陰極。
用于將陰極4與陽極2分開的隔板6可以由任何適合的、公知的按慣例地在這種非水性電解質二次電池內當作隔板的材料組成，例如高分子材料例如聚丙烯膜。由鋰離子導電性和能量密度之間的關系可以看出，隔板的厚度應盡可能地薄。具體地說，隔板的厚度優選為50μm。
絕緣墊7被形成為裝入進陽極外殼3中。該絕緣墊7的作用在于防止被充入的非水性電解質溶液從陽極外殼3和陰極外殼5中泄漏。
該非水性電解質可以是一種以非質子性非水性溶劑形式的電解質溶液。
作為非水性溶劑，可以采用例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、環丁砜、1，2二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊環、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯等。具體地說，鑒于電壓穩定性，可優選使用環狀碳酸酯，例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯，和鏈狀的碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。這些非水溶劑可以被單獨或混合使用。
溶解在非水性溶劑中的電解質可以是鋰鹽，例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。在這些鋰鹽中，優選采用尤其LiPF6或LiBF4。
至于本發明的非水性電解質電池，在前面的實施方案中采用了使用該非水性電解質的非水性電解質電池1作為實施例。但是，本發明并不限于該實施方案，而是可以被適當地應用在采用了固體電解質的這種情況中。至于固體電解質，可以采用任意具有鋰離子傳導特性的材料，例如無機固體電解質或高分子固體電解質，例如凝膠體電解質。無機固體電解質可以是氮化鋰或碘化鋰。高分子固體電解質包括電解質鹽和溶解它的高分子化合物。至于該高分子化合物，醚基高分子材料例如聚(環氧乙烷)或其交聯產物、聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物或丙烯酸脂基高分子材料可以被單獨使用或作為共聚物或作為在分子中的混合物來使用。在此情況下，至于凝膠體電解質的基質，可以采用多種能夠在吸收非水性電解質溶液的時候被凝膠化的高分子材料中的任意一種。這些高分子材料的示例有氟基高分子材料例如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，醚高分子材料，例如聚氧化乙烯，其交聯產物以及聚(丙烯腈)。在這些材料中，從氧化還原作用穩定性方面考慮，最好使用氟基高分子材料。
下面將對生產上述非水性電解質電池1的方法進行說明。
首先通過下述方法合成作為陰極活性材料的LixFePO4和碳材料的復合材料。
為了合成所述陰極活性材料，LixFePO4作為用于合成的原始材料被捏和在一起、研磨和燒結。在混合、研磨和燒結的任意時刻，將碳材料添加到捏和的用于合成的原始材料中。作為用于合成的原始材料LixFePO4，使用Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水合水的數量。
在下文介紹了這種情況，將磷酸鋰Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O用作用于合成的原始材料，將在下文介紹其合成。將碳材料添加到這些用于合成的原始材料內之后，進行多個步驟，以合成LiFePO4碳復合材料。
首先用于合成的LiFePO4原始材料和碳材料在混合步驟中被混合在一起形成混合物。在研磨步驟中，從混合步驟中所獲得的混合物被研磨，在燒結步驟中，研磨后的混合物被燒結。
在混合過程中，將磷酸鋰和磷酸亞鐵八水合物以預定比例混合在一起，進而添加碳材料，形成混合物。
通過將十二水合磷酸氫二鈉(2Na2HPO4·12H2O)添加到將七水合磷酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶解在水中而獲得的水溶液中并使由此獲得的物質停留預定的時間，被用作合成反應的原始材料磷酸亞鐵八水合物被合成，磷酸亞鐵八水合物的合成反應可以由反應式(1)表示(1)在磷酸亞鐵八水合物中，作為用于合成的材料，包含一定數量的由合成過程得到的Fe3+。如果Fe3+被留在用于合成的材料中，通過燒結形成三價鐵化合物，阻止了LiFePO4碳復合材料的單相合成。必須在燒結之前，向用于合成的原始材料添加還原劑，在燒結時將包含在用于合成的原始材料中的Fe3+還原成Fe2+。
但是，在利用還原劑將Fe3+還原成Fe2+過程中，還原劑的能力有一定限制，因此，如果用于合成的原始材料中的Fe3+的含量過量，可能出現Fe3+不能完全被還原，部分Fe3+被留在LiFePO4碳復合材料的情況。
因此希望在磷酸亞鐵八水合物中，在總鐵中的Fe3+的含量被設定為61％或更少。通過一開始在磷酸亞鐵八水合物中將總鐵中的Fe3+的含量設定為61wt％或更少，LiFePO4碳復合材料的單相合成可以被令人滿意地進行，同時在燒結時，不允許讓Fe3+留下，也就是沒有生成含有Fe3+的雜質。
應該指出的，在生成磷酸亞鐵八水合物中，停留時間越長，在所生成的產品中，Fe3+的含量越大，所以，通過控制停留時間使其等于預定時間，可以生產具有任意數量的Fe3+的磷酸亞鐵八水合物。利用Mssbauer方法，可以測量磷酸亞鐵八水合物中的總鐵中的Fe3+的含量。
添加到用于合成的原始材料中的碳材料起到一種還原劑的作用，用于在燒結時將Fe3+還原成Fe2+，即使包含在作為用于合成的原始材料的磷酸亞鐵八水合物中的Fe2+被空氣中的氧或由于燒結而氧化成Fe3+，也是如此。從而即使Fe3+被留在用于合成的原始材料中，也能阻止生成雜質，確保LiFePO4碳復合材料的單相合成。此外，碳材料起到抗氧化劑的作用，用于阻止包含在用于合成的原始材料中的Fe2+被氧化成Fe3+。也就是碳材料阻止Fe2+被空氣中的氧和燒結爐中的氧在燒結之前或燒結期間氧化成Fe3+。
也就是說，碳材料不僅起到用于改善陰極活性材料的導電性的導電劑的作用，而且作為還原劑和抗氧化劑。同時由于這種碳材料是LiFePO4碳復合材料中的成分，沒有必要在LiFePO4碳復合材料的合成之后清除碳材料。結果是改善了制備LiFePO4碳復合材料的效率。
應該指出的是，每單位重量的LiFePO4碳復合材料中碳材料的含量應不低于3wt％。通過使每單位重量的LiFePO4碳復合材料中碳材料的含量不低于3wt％，能夠將LiFePO4固有的循環特性和容量利用到最大的程度。
在研磨過程中，來自混合過程的混合物被研磨，粉碎和混合同時進行。這里的研磨意味著被球磨機強有力粉碎和混合。作為球磨機，可以采用任何適合的已知球磨機，如行星式球磨機、磨粒機。
通過對來自混合過程的混合物的研磨，用于合成的原始材料和碳材料可以被均勻地混合。此外，如果用于合成的原始材料通過研磨而粉碎，用于合成的原始材料的比表面積可以被增加。因此，增加了用于合成的原始材料的接觸點，加速了隨后的燒結過程中的合成反應。
根據本發明，含有用于合成的原材料的混合物被研磨以將用于合成的原材料的搖實密度設定成不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。具體地說，研磨步驟之后的用于合成的原材料的搖實密度最好不小于0.6g/cc并不大于2.0g/cc。采用如上所述的研磨步驟之后的用于合成的原材料的搖實密度，則該用于合成的原材料就被充分地粉碎，從而確保在燒結步驟中該用于合成的原材料的足夠的接觸面積。因此，采用本發明的陰極活性材料的生產方法，在燒結步驟中的合成反應的反應效率是令人滿意的，從而確保了LiFePO4碳復合材料的可靠的單相合成，因此可以獲得一種具有高容量和優良的循環特性的非水性電解質電池1。
如果研磨給出的用于合成的原材料的搖實密度小于0.4g/cc，則該用于合成的原材料設有被充分地粉碎并且只有有限的比表面積。因此導致用于合成的原材料之間的接觸面積不夠，從而降低了隨后的燒結步驟中的合成反應的反應效率。而且，如果研磨產生出的用于合成的原材料其搖實密度大于2.0g/cc，則在隨后的燒結步驟中的合成反應過度進行，因而晶體顆粒尺寸過度長大。由于這降低了LiFePO4的比表面積和其與碳材料的接觸面積，由此所產生出的陰極活性材料的導電性較差。
希望通過研磨包含用于合成的原始材料的混合物，采用體積累計頻率的方式，不小于3μm的顆粒尺寸的粒子尺寸分布不大于22％。采用上述范圍的用于合成的原始材料的粒子尺寸分布，用于合成的原始材料具有足夠的表面積，以產生用于執行合成反應的表面活性。因此，即使燒結溫度是低溫如600℃，低于用于合成的原始材料的熔點，反應效率是優異，因此，令人滿意地實現了LiFePO4碳復合材料的單相合成。
此外，研磨被按照希望地進行，所以LiFePO4碳復合材料的粉末密度將是2.2g/cm3或更高。通過粉碎用于合成的原始材料，以獲得上述的粉末密度，LiFePO4的比表面積以及LiFePO4和碳材料之間的接觸面積可以被增加，以改善陰極活性材料的導電性。
因此，通過研磨包含用于合成的原始材料的混合物，這種陰極活性材料可以被生產，其可實現高容量非水性電解質二次電池1。
在壓制步驟中，被研磨的材料被壓制以便被壓實，從而在下文被稱為壓實密度的被壓制的混合物的密度將不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3。通過將混合物的壓實密度設定為不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3，能夠減少用于合成的原材料之間的間隙，在用于合成的原材料之間提供足夠的接觸面積。通過在用于合成的原材料之間保持充分的接觸面積的同時進行燒結，從而可以提高合成反應的反應效率以提供可靠的LiFePO4碳復合材料的單相合成。如果壓實密度小于1.71g/cm3，則在用于合成的原材料之間不能保持足夠的接觸面積，從而在燒結步驟中的合成反應中就不能實現最優的反應效率。而且，如果該壓實密度高于2.45g/cm3，則在隨后的燒結步驟中的合成反應會過度地進行，因而晶體顆粒尺寸過度長大。結果降低了LiFePO4碳復合材料的比表面積，從而降低了其與導電材料的接觸面積或者陰極活性材料之間的接觸面積，因此降低了該陰極活性材料的導電性。
因此本發明用于生產陰極活性材料的方法包括將被研磨的混合物即用于陰極活性材料的合成的原材料壓實成一種預定密度的壓制步驟，所述預定密度為不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3，從而就有可能實現陰極活性材料即LiFePO4碳復合材料的最優單相合成。
對于用于壓制被研磨的混合物的方式而言沒有特定的限制，因此可以采用任何合適的已知方式。
在燒結步驟中，在壓制步驟中所獲得的混合物被燒結。通過燒結混合物，磷酸鋰可以和磷酸亞鐵I八水合物反應，以合成LiFePO4。
LiFePO4的合成反應可以被反應式(2)所表示…(2)其中n表示水合水的數量，對于無水物，n為0。在化學反應式(2)中，Li3PO4與Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O反應，其中n表示水合水的數量。
從該化學反應式中可以看到，如果Fe3(PO4)2被用作用于合成的原始材料，沒有副產品被生成。另一方面，如果Fe3(PO4)2·nH2O被用作用于合成的原始材料，無毒的水作為副產品被生成。
因此，碳酸鋰、磷酸二氫銨和醋酸亞鐵II作為合成材料按照預定比例被混合并被燒結，通過化學反應式(3)所示的反應合成LiFePO4。…(3)從反應式(3)中可以看到，在用常規的LiFePO4方法進行燒結時，有毒的副產品例如氨或醋酸被生成，所以需要大規格的設備例如氣體收集器，用于處理這些有毒的副產品，因此增大了成本。此外，由于這些副產品被大量地生成，LiFePO4的產量被降低。
根據本發明，其中Li3PO4、Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O被用作用于合成的原始材料，其中n表示水合水的數量，在不產生有毒的副產品的情況下，可以生成LiFePO4。換句話說，與普通的制造方法相比較，在燒結過程中的安全性可以被明顯地改善。此外，與需要大規格的設備用于處理有毒的副產品相比，本發明的制造方法僅產生水，它是無毒的副產品，因此顯著地簡化了處理步驟，允許減小處理設備的規格，因此，與普通的系統中，氨作為副產品必須被處理相比較，顯著地降低了生產成本。此外，由于僅僅產生少量的副產品，LiFePO4的產量可以被顯著地提高。
雖然在上述合成方法中，在燒結混合物時，燒結溫度可以是400～900℃，當考慮電池性能時，最好是600℃或600℃左右。如果燒結溫度低于400℃，化學反應和結晶化都不能充分地進行，因此可存留雜質物相例如用于合成的原始材料Li3PO4，因此不能生產均勻的LiFePO4。相反，如果燒結溫度大于900℃，過分結晶化，所以LiFePO4顆粒粗大，降低了LiFePO4和碳材料之間的接觸面積，不能獲得足夠的放電容量。
在燒結期間，被合成的LiFePO4碳復合材料中的鐵處于二價狀態。所以當以600℃數量級作為燒結溫度時，LiFePO4碳復合材料中的鐵被燒結氣氛中的氧迅速地氧化成Fe3+，與化學反應式(4)相符…(4)所以，雜質例如三價鐵化合物被生成，阻止了LiFePO4碳復合材料的單相合成。
因此，惰性氣體例如氮氣或氬氣或還原氣體例如氫氣或一氧化碳被用作燒結氣氛，同時燒結氣氛中的氧濃度被規定在這樣的范圍內即LiFePO4碳復合材料中的鐵不會被氧化，也就是不大于1012ppm(體積)。通過使燒結氣氛中的氧濃度不大于1012ppm(體積)或更小，即使在600℃或600℃左右的合成溫度下，能夠阻止鐵被氧化，獲得LiFePO4碳復合材料的單相合成。
如果燒結氣氛中的氧濃度為1012ppm(體積)或更大，燒結氣氛中的氧的數量過量，因此LiFePO4碳復合材料中的鐵被氧化成Fe3+以產生雜質，阻止了LiFePO4碳復合材料的單相合成。
對于被燒結的LiFePO4碳復合材料的取出，被燒結的LiFePO4碳復合材料的取出溫度，也就是LiFePO4碳復合材料被暴露于大氣的溫度，最好是305℃或更低。另一方面，希望被燒結的LiFePO4碳復合材料的取出溫度為204℃或更低。通過將被燒結的LiFePO4碳復合材料的取出溫度設定為305℃或更低，LiFePO4碳復合材料中的鐵不被氣氛中的氧所氧化，阻止雜質的生成。
如果被燒結的LiFePO4碳復合材料在不足夠冷卻的狀態被取出，LiFePO4碳復合材料中的鐵被空氣中的氧所氧化，因而出現產生雜質的趨向。然而，如果LiFePO4碳復合材料被冷卻到太低的溫度，工作效率降低。
因此，通過將LiFePO4碳復合材料的取出溫度設定為305℃或更低，能夠阻止燒結后的LiFePO4碳復合材料中的鐵被空氣中的氧所氧化，因此阻止雜質的生成，保持工作效率并高效地合成具有所期望的電池性能的LiFePO4碳復合材料。
同時，在燒結爐內進行燒結后LiFePO4碳復合材料的冷卻。所使用的冷卻方法可以是自然冷卻或強制冷卻。然而，冷卻時間越短，工作效率越高，所以希望選擇強制冷卻。當使用強制冷卻時，將氧氣和惰性氣體的混合氣體或僅僅惰性氣體提供到燒結爐內是足夠的，只更燒結爐內的氧的濃度將不會高于上述氧濃度，也就是1012ppm(體積)或更小。
在上述中，在研磨之前添加碳材料。另一種方案是在研磨步驟或燒結步驟之后，添加碳材料。
然而，如果在燒結步驟之后添如碳材料，在燒結期間不能獲得還原效果或阻止氧化效果，因而，添加碳材料僅僅用于改善導電性從而，當在燒結步驟之后添加碳材料時，必須利用別的適當的措施阻止Fe3+被剩余。
需要指出的，如果在燒結步驟之后添加碳材料，在燒結中合成的產品不是LiFePO4碳復合材料，而是LiFePO4，所以將碳材料添加到被燒結合成的LiFePO4之后，再次進行研磨。通過這種第二次研磨，被添加的碳材料被粉碎，因此更容易附著在LiFePO4的表面。此外通過這種第二次研磨，LiFePO4和碳材料被充分地混合，允許被粉碎的碳材料均勻地附著在LiFePO4表面。所以，即使在燒結之后添加碳材料，所獲得的產品類似于在研磨之前進行碳材料添加而獲得產品，即LiFePO4碳復合材料，并獲得類似于上述的有益效果。
在上述中，LiPO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)·nH2O，其中n表示水合水數量，它們被用做用于合成LixFePO4的原材料。然后本發明并不限于這個情況，它可以應用在這樣一種情況中，其中作為合成原材料的碳酸鋰、磷酸二氫銨和乙酸亞鐵II以預定的比例被混合在一起，燒結并根據下式(5)反應…(5)如上所述獲得的采用了LiFePO4碳復合材料的非水性電解質電池1例如可以如下被制備出。
對于制備陽極2而言，將一種陽極活性材料和粘合劑分散進一種溶劑中以形成漿液狀陽極混合物。這樣生產出的陽極混合物被均勻地涂在集電體上并且現場干燥以形成一層陽極活性材料層，從而形成陽極2。作為用于陽極混合物的粘合劑而言，可以采用任意合適的已知類型的粘合劑，或者可以將已知類型的粘合劑添加到該陽極混合物中。或者，可以將作為陽極活性材料的金屬鋰直接用作陽極2。
至于陰極4，將作為陰極活性材料的LiFePO4碳復合材料和粘合劑混合在一起以形成陰極混合物，然后將該混合物分散在溶劑中以形成漿液。
將這樣生產出的漿狀陰極混合物均勻地涂布在集電體上并且現場干燥以形成一層陰極活性材料層，從而制備出陰極4。作為用于陰極混合物的粘合劑，可以采用任意合適的已知類型的粘合劑，或者可以將該已知類型的粘合劑加入到陰極混合物中。
可以通過將電解質鹽溶解在非水性溶劑中來制備出該非水性電解質溶液。
陽極2被插入進陽極外殼3中，陰極4被插入在陰極外殼5中，并且由聚丙烯多孔薄膜構成的隔板6被設在陽極2和陰極4之間。將非水性電解質溶液充入陽極外殼3和陰極外殼5中。陽極外殼3和陰極外殼5通過放在其間的絕緣墊7被捻縫并被固定在一起，從而形成硬幣形非水性電解質電池1。
因為采用在單相合成得到的LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料，所以如上所述被制備出的非水性電解質電池具有高容量。
對于實現本發明的非水性電解質電池1的形狀來說沒有特別的限制，它可以是圓柱形的、方形的、硬幣形的或紐扣形的，同時它可以是所要求的尺寸，例如薄型的或大號的。
首先Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O被混合，使鋰與鐵元素比為1比1，并且添加占整個燒結產品重量的10wt％的乙炔黑粉末以形成一種混合物。該混合物和直徑為10mm的氧化鋁被放到體積容量為500cc的氧化鋁容器中，混合物與氧化鋁球的重量比為1∶200，然后被放到轉動臺上以便進行球磨研磨。然后采用球磨機在下列條件下進行研磨球磨研磨條件容器的轉動速度150rpm驅動時間120小時然后將500cc的被研磨混合物充進直徑為15.5mm的不銹鋼模具中，并且通過壓力為2.0t/cm2的手動液壓機進行壓制以形成壓片。該混合物的壓實密度可以通過將球粒的重量除以從球粒厚度計算出的體積得出。
最后，將該壓片裝進瓷坩堝中，并且在被保持在氮氛圍的電爐中在600℃下燒制5個小時以形成一種LiFePO4碳復合材料。
將85份重量的這樣生產出的LiFePO4碳復合材料、10份重量的作為導電劑的乙炔碳黑和5份重量的被當作粘合劑的聚(偏二氟乙烯)作為含氟樹脂粉末混合在一起，并且在壓力下進行模壓以形成壓片狀陰極。
然后將金屬鋰箔沖壓成基本上與陰極一樣的形狀以形成陽極。
然后，以濃度為1摩爾/升的將LiPF6溶解在由相等體積的碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯構成的溶劑混合物中，以制備出一種非水性電解質溶液。
將這樣被生產出的陰極裝進陰極外殼，同時將陽極保持在陽極外殼中并且將隔板設在陰極和陽極之間。然后將非水性電解質溶液注射進陽極外殼和陰極外殼中。該陽極和陰極外殼捻縫并將它們固定在一起以形成直徑為20mm且厚度為1.6mm的2016型硬幣形電池。
在實施例A-1至A-5和對比實施例A-1至A-5中所合成的陰極活性材料上進行X-射線衍射實驗。結果顯示在表A-1中，其中這些測試電池與在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射線衍射線相符合，并且其中沒有觀察到任何其它衍射線的電池被標記為O，表示LiFePO4由單相合成制成的測試電池，而其中測試電池沒有與在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射線衍射線相符合或者其中如果測試電池與在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射線衍射線相符合但是觀察到其它衍射線的話，則該測試電池被標記為×，表示LiFePO4不是由單相合成制成的測試電池。表A-1

從A-1中可以看出，在模壓被研磨的混合物中所采用的壓力不小于2.0t/cm2即其壓實密度不小于1.71g/cm3的實施例A-1至A-5與在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射線衍射線相符合并且沒有其它的衍射線，因此，在這些實施例中，LiFePO4碳復合材料是以單相合成的。
相反，對于在模壓被研磨的混合物中所采用的壓力不大于1.9t/cm2即其壓實密度不大于1.65g/cm3的對比實施例A-1至A-5來說，在JCPDS-No.401499中沒有指示的屬于Li3FePO4或Li3Fe2(PO4)3的衍射線出現在燒結產品中，因此這表示沒有出現單相合成的LiFePO4碳復合材料。這大概是由于這樣的事實，由于壓實密度太低因此沒有為用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料提供充分的接觸面積，所以不能進行LiFePO4的合成反應，從而在所燒結的產品中留下雜質。
如上所述，通過將被送進燒結步驟的用于LiFePO4碳復合材料的合成的原材料壓實密度設定為不小于1.71g/cm3，從而可以令人滿意地進行用于LiFePO4碳復合材料的合成的原材料的單相合成。
在如上所述制備出的實施例A-1至A-5和對比實施例A-1至A-5中的硬幣形測試電池中，進行以下充電/放電實驗以評估初始放電容量密度。<充電/放電實驗>
以恒定的電流對每個測試電池進行充電。當電池電壓達到4.2V的時候，將恒定電流充電切換成恒定電壓充電，并且在將該電壓保持在4.2V的時候進行充電。電流低于一定值時停止充電。然后放電，在電池電壓低于2.0V的時刻停止放電。充電和放電都是在室溫(25℃)下進行的并且在這時候的電流密度被設定為0.1mA/cm2。這些結果也顯示在表A-1中。
如從表A-1中可以看出，對于在模壓被研磨的混合物中采用的壓力為2.0t/cm2或更高即壓實密度為1.71g/cm3或更高的實施例A-1至A-5而言，其初始放電容量密度顯示出令人滿意的數值。
相反，對于在模壓被研磨的混合物中所采用的壓力為1.9t/cm2或更低即其壓實密度為1.65g/cm3或更低的對比實施例A-1至A-5來說，其初始放電容量密度只顯示出較低的數值。這大概是由于這樣的事實，由于壓實密度太低所以不能進行LiFePO4的合成，從而不能生產出單相的作為陰極活性材料的LiFePO4碳復合材料，因此有助于電池反應的陰極活性材料的數量只有一小部分。
從上面可以說，由于通過將送入燒結步驟中的用于合成LiFePO4碳復合材料的原料壓實密度設定為1.71g/cm3或更高，從而用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料可以令人滿意地單相合成。所以就可以生產出具有優良的初始放電容量密度的陰極活性材料以及具有優良初始放電容量密度的非水性電解質電池。
接下來觀察另一種情況，在該情況中大大提高了在模壓該被研磨的產品中所用的壓力。
對在實施例A-6、A-7和對比實施例A-6、A-7中合成的陰極活性材料進行X射線衍射實驗。其結果顯示在表A-1中，在該表中實驗電池與在JCPDS-No.401499所述的粉末X射線衍射線相符合，并且其中沒有觀察到其它衍射線的被標記為○作為其LiFeO4是通過單相合成制備出的測試電池，而其中測試電池沒有與在JCPDS-No.401499中規定的粉末X-射線衍射線相符合或者其中如果測試電池與粉末X-射線衍射線配合但是觀察到其它衍射線的話，則該測試電池被標記為×，表示LiFePO4不是由單相合成制成的測試電池。
表A-2

從表A-2中可以看出，所有陰極活性材料都與在JCPDS-No.401499中規定的粉末X-射線衍射線相匹配，并且沒有辨認出任何其它衍射線，因此驗證了LiFePO4碳復合材料是完全單相合成的。這大概是因為壓實密度較高，所以在用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料之間確保了足夠的接觸面積，同時LiFePO4的合成反應令人滿意地進行，從而在所燒結的產品中沒有留下任何雜質。
在實施例A-6、A-7和對比實施例A-6、A-7的硬幣形測試電池上，以和上述相同的方式進行充電/放電實驗以估算出初始放電容量密度。這些結果也顯示在表A-2中。
從A-2中可以看出，在模壓被研磨的混合物中所采用的壓力為5.0t/cm2即壓實密度為2.45g/cm3或更少的實施例A-6和A-7具有最優的初始放電密度。
相反，對于在模壓被研磨的混合物中所采用的壓力為5.3t/cm2即其壓實密度為2.48g/cm3或更高的對比實施例A-6和A-7來說，其初始放電容量密度較低。這大概是由于這樣的事實，如果在模壓被研磨的混合物中所采用的壓力上升到5.3t/cm2，也就是說如果壓實密度上升到2.48g/cm3，則在用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料之間的接觸面積過大，并且LiFePO4碳復合材料的合成反應過度地進行，從而使LiFePO4的晶粒過度長大，結果在LiFePO4碳復合材料和導電材料之間的接觸面積降低，從而降低了該LiFePO4碳復合材料的導電性。
從上面可以看出，通過將送進燒結步驟中的用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料的壓實密度設定為不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3，從而用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料就可以令人滿意地進行合成，所以就可以實現具有優良的初始放電容量密度的陰極活性材料，因此就能夠生產出具有優良初始放電容量密度的非水性電解質電池。
作為陰極活性材料，合成出LixFe1-yMyPO4碳復合材料而不是所述LiFePO4碳復合材料，并且制備出采用這些陰極活性材料的電池以評估它們的特性。
接下來制備出聚合物電池以評估其特性。
然后如下制備出陰極首先將85份重量的在實施例A-1中制備出的LiFePO4碳復合材料、10份重量的作為導電劑的乙炔碳黑以及5份重量的作為粘合劑的以含氟樹脂粉末形式的聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并加入N甲基吡咯烷酮以形成漿液，然后將該漿液均勻地涂布在20μm厚的鋁箔上，現場加熱進行干燥并且進行壓制以形成陰極涂布薄膜。然后將該凝膠體電解質溶液涂布到陰極涂布薄膜的一個表面上并且現場進行干燥以除去溶劑。根據電池直徑將所得到的產品沖壓成直徑為15mm的圓形物從而形成陰極電極。
然后如下制備出陽極首先首先將10wt％的作為粘合劑的含氟樹脂混合進石墨粉末中，并加入N甲基吡咯烷酮以形成漿液，然后將它涂布在銅箔上，現場進行加熱干燥，根據電池直徑壓制并沖壓成直徑為16.5mm的圓形物以形成陽極電極。
將這樣制成的陰極裝進陰極外殼，同時將陽極保持在陽極外殼中，并且在陰極和陽極之間設置隔板。對陽極外殼和陰極外殼捻縫并被固定在一起以形成直徑為20mm度為1.6mm的2016型硬幣形鋰聚合物電池。
對如上所述制備出的實施例A-22和A-23的硬幣形測試電池進行以下充電/放電實驗，以得出初始充電容量和30個循環之后容量保持率。<充電/放電循環特性的實驗>
根據在反復充電/放電之后的容量保持率來評估充電/放電循環特性。
在恒定電流下對每個硬幣形鋰聚合物電池進行充電，在電池電壓達到4.2V的時候，將恒定電流充電切換成恒定電壓充電，并且在電池電壓保持在4.2V的時候進行充電。在電流數值降到0.01mA/cm2或更少的時候停止充電。然后進行放電，在電池電壓降到2.0V的時候停止放電。
通過將上述作為一次循環，從而進行30次循環，并且得出在第一次循環時的放電容量和在第30次循環時的放電容量。得出在第30次循環時的放電容量(C2)與在第一次循環時的放電容量(C1)的放電容量的比值即(C2/C1)×100作為放電容量保持率。而且，充電和放電都是在室溫(25℃)下進行的，同時在這時候的電流密度被設定為0.1mA/cm2。結果如表3所示。表3

從表A-3可以看出，采用了實施例A-1和A-5的陰極活性材料的實施例A-22和A-23其初始放電容量密度和30次循環之后的放電容量保持率的數值都令人滿意。從這可以確認根據本發明的陰極活性材料即使在采用凝膠體電解質來代替非水性電解質溶液作為非水性電解質的情況中也能夠在改善放電容量方面具有令人滿意的效果。
作為陰極活性材料，合成出LixFe1-yMyPO4碳復合材料而不是所述LiFePO4碳復合材料，并且制備出采用這些陰極活性材料的電池以評估它們的特性。
現在將根據具體的實驗結果來說明本發明的第二方面。
如在圖5中所示，該測試機包括測試箱12，在其底部放置有橡膠板11；兩根金屬管13，每根在其中裝有一根容量為20ml的帶刻度的測試管；以及旋轉葉片14，用來使這些金屬管13能夠從預定的高度下降。
金屬管13的尺寸足以裝著容積為2ml的帶刻度的測試管15(容量為20ml，重量為15至16g，高度A為174至176mm，外徑B為16-17mm并且內徑為14.7-15.7mm)，并且被支撐以沿著測試箱12垂直地運動。該金屬管13安裝有上凸緣16，并且可以用蓋子17封住其開口。該蓋子17和凸緣16通過彈簧18相互連接。蓋子17在彈簧18的延伸或收縮的作用下脫開以便使得測試管15能夠插入或取走。在金屬管13垂直運動的時候該蓋子17適于在彈簧18的彈性力的作用不被脫開。
如圖6所示，設置在兩根金屬管13之間的旋轉葉片14具有兩個等距離間隔開的鉤形葉片19，由跨過測試箱12的左右壁部分的轉動軸20、21支撐在預定的高度處。也就是說，在兩個葉片19處于相應的上面位置時，該轉動葉片14壓靠在金屬管13的凸緣16的下表面。轉動葉片14被支撐在這樣的位置處，當轉動時，使該凸緣15上升，從而金屬管13的底部表面距離測試箱的橡膠板11的高度h將為45mm。
承載著旋轉葉片14的轉動軸21與安放在測試箱12外面的馬達22相連，從而在馬達22的驅動力的作用下通過轉動軸21進行轉動。支撐著旋轉葉片14的另一根轉動軸20承載著計數器23，從而能夠測量出旋轉葉片14的轉速。
因此，金屬管13的旋轉葉片14在馬達22的作用下轉動運行，從而兩個葉片19、19上升到底部上方45mm的位置處，每當這兩個葉片19與凸緣16連接和分開的時候，葉片19、19從該位置下降到橡膠板11上。由計數器23測量出下降的次數。
采用上述測試機如下測量出陰極活性材料的搖實密度首先，將5-10g例如10g的被精確稱重的樣品靜靜地裝進20ml的帶刻度的測試管15中。用刻度讀出這時候的體積即表觀的搖實密度。將具有這樣設定在其中的樣品的測試管15裝在金屬管13中。蓋住蓋子17，旋轉葉片14轉動運行并且使金屬管13從底部上方45mm的位置下降。以每兩秒一次下降的速度重復這個下降操作過程40次。在金屬管13以這種方式下降之后，然后用刻度讀出在該測試管3中的樣品的體積(永久搖實密度)。
根據下列等式測量出搖實密度搖實密度(g/cc)＝樣品(g)/體積(cc)。而且對四個測試管進行這個實驗，并且對這些實驗結果取平均值以給出用于在研磨之后合成的原材料的搖實密度。采用這種測量，在實施例B-1中的研磨之后的混合物的搖實密度為0.40g/cc。
將經過搖實密度測量之后的混合物裝進瓷坩堝并在被維持在氮氛圍的電爐中在600℃下燒結5個小時，從而生產出作為陰極活性材料的LiFePO4碳復合材料。<采用非水性電解質溶液制備測試電池>
采用如上所述得到的LiFePO4碳復合材料制備出非水性電解質電池。首先將95份重量的在實施例B-1中制備出作為陰極活性材料的LiFePO4碳復合材料、10份重量的作為導電劑的乙炔黑以及5份重量的作為粘合劑的以含氟樹脂粉末形式的聚(偏氟二乙烯)混合在一起，并且在壓力下模壓以形成直徑為15.5mm且厚度為0.1mm的片形陰極。
然后將金屬鋰箔沖壓成基本上和陰極一樣的形狀，以形成陽極。
然后，以濃度為1摩爾/升將LiPF6溶解在由相等體積的碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯構成的溶劑混合物中，以制備出一種非水性電解質溶液。
將這樣生產出的陰極裝進陰極外殼，同時將陽極保持在陽極外殼中并且將隔板設在陰極和陽極之間。然后將非水性電解質溶液注射進陽極外殼和陰極外殼中。捻縫該陽極和陰極外殼并將它們固定在一起以形成直徑為20mm且厚度為1.6mm的2016型硬幣形電池。
在如上所述合成的LiFePO4碳復合材料進行X射線衍射實驗。與在JCPDS-No.401499所規定的粉末X射線衍射線相符合，并且其中沒有觀察到其它衍射線的陰極活性材料樣品被標記為○，表示是通過單相合成制備出的，而與在JCPDS-No.401499中規定的粉末X-射線衍射線不相符合或者其中盡管與粉末X-射線衍射線相符合但是觀察到其它衍射線，則該陰極活性材料被標記為×，表示不是由單相合成制成的。
在如上所述制出的硬幣形測試電池進行充電/放電實驗以形成多種測量。
<充電/放電測試>
以恒定的電流對每個測試電池進行充電。當電池電壓達到4.2V的時候，將恒定電流充電切換成恒定電壓充電，并且在將該電壓保持在4.2V的時候進行充電。當電流低于0.01mA/cm2或更小時停止充電，然后進行放電，當電池電壓低于2.0V的時刻停止放電。測量單位重量的陰極活性材料的初始放電容量，充電和放電都是在室溫(25℃)下進行的并且在這時候的電流密度被設定為0.1mA/cm2。
采用上述充電/放電循環作為一次循環，在50次循環之后測量單位重量的陰極活性材料的放電容量。得出表示50次循環之后放電容量與初始放電容量的百分比的容量保持率以評估其循環特性。
實際上有用的電池要求其初始放電容量不低于140mAh/g并且其容量保持率不低于80％。更理想的是，初始放電容量和容量保持率分別不低于150mAh/g和不低于90％。
在表B-1中顯示出上述測量和搖實密度的結果。
表B-1

從表B-1中可以看出，在用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料中，其中研磨之后用于合成的原材料的搖實密度不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc的實施例B-1至B-4的陰極活性材料與在JCPDS-No.401499中所述的粉末X射線衍射線相配，同時沒有其它的衍射線，因此證實完成了LiFePO4碳復合材料的單相合成。還可以看出采用該陰極活性材料的測試電池具有較大的初始放電容量和高容量保持率。
相反，其中用于合成LiFPO4碳復合材料的原材料的搖實密度小于0.4g/cc的對比實施例B-1的陰極活性材料與衍射線不相配，或者盡管實現相配但存在其它衍射線，因此證實沒有完成LiFePO4碳復合材料的單相合成。還可以看出采用該陰極活性材料的測試電池只有較小的初始放電容量，因此它事實上是沒有用的。
還可以看出，其中用于合成LiFePO4碳復合材料的原材料的搖實密度超過2.0g/cc的對比實施例B-2的陰極活性材料，盡管完成了LiFePO4碳復合材料的單相合成，但是當被用在測試電池中時其容量保持率較低因此該陰極活性材料事實上是沒有用的。
從上可以說，通過將研磨之后的用于合成的原材料的搖實密度設定為不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc，從而在LiFePO4碳復合材料的合成中，可以另人滿意地實現LiFePO4碳復合材料的單相合成，因此可以生產出不含雜質的陰極活性材料，并且通過采用這樣生產出的陰極活性材料，從而可以生產出高容量且循環特性優良的非水性電解質二次電池。
制備出多種LixFe1-yMyPO4碳復合材料而不是LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料樣品，并且采用這些陰極活性材料樣品生產出電池以對這樣生產出的電池進行評估。
在實施例B-5至B-18的硬幣形測試電池上以類似的方式進行上述充電/放電試驗，以測量出初始放電容量和容量保持率。結果發現在上述實施方案的任一個中，令人滿意地進行了陰極活性材料的單相合成，并且采用該陰極活性材料制成的測試電池具有高容量和優良的循環特性。
因此，可以說，通過將研磨之后的用于LiFe1-yMnyPO4碳復合材料的合成的原材料的搖實密度設定為不小于0.4g/cc且不大于2.0g/cc，從而在作為陰極活性材料的LiFePO4碳復合材料的合成中，可以生產出沒有雜質的陰極活性材料。也可以說，通過采用這樣生產出的陰極活性材料，從而可以生產出高容量且循環特性優良的非水性電解質二次電池。<采用聚合物電解質來制備測試電池>
如下制備出溶膠狀電解質首先，將與6.9wt％的六氟丙烯共聚合的聚偏二氟乙烯、非水性電解質和碳酸二甲酯混合在一起、攪拌和溶解成溶膠狀電解質溶液。將0.5wt％的碳酸亞乙烯酯VC添加到這種溶膠狀電解質溶液中，形成凝膠體電解質溶液。作為非水性電解質溶液，使用通過以6∶4的體積比混合碳酸亞乙酯EC和碳酸亞丙酯PC，并按照0.85mol/kg比率溶解LiPF6，獲得的非水性電解質溶液。
然后如下制備出陰極首先將95份重量的在實施例B-2中制備出的LiFePO4碳復合材料、10份重量的作為導電劑的乙炔黑以及5份重量的作為粘合劑的以含氟樹脂粉末形式的聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并加入N甲基吡咯烷酮以形成漿液，然后將該漿液均勻地涂布在20μm厚的鋁箔上，現場加熱進行干燥并且進行壓制以形成陰極涂布薄膜。然后將該凝膠電解質溶液涂布到陰極涂布薄膜的一個表面上并且現場進行干燥以除去溶劑。根據電池直徑將所得到的產品沖壓成直徑為15mm的圓形物從而形成陰極電極。
然后如下制備出陽極首先將10wt％的作為粘合劑的含氟樹脂混合進石墨粉末中，并加入N甲基吡咯烷酮以形成漿液，然后將它涂布在銅箔上，現場進行加熱干燥，并且進行壓制以形成陽極涂布箔。在該陽極涂布箔的一個表面上涂布該凝膠體電解質溶液，并且現場干燥以除去溶劑。根據電池直徑將所得到的產品沖壓成直徑為16.5mm的圓形物以形成陽極電極。
將這樣制成的陰極裝進陰極外殼，同時將陽極保持在陽極外殼中。陽極外殼和陰極外殼被捻縫并被固定在一起以形成直徑為20mm且厚度為1.6mm的2016型硬幣形鋰聚合物電池。對比實施方案B-3以和實施例B-19相同的方式制備出硬幣形測試電池，除了采用在對比實施例B-1中制成的LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料。對比實施方案B-4
以和實施例B-19相同的方式制備出硬幣形測試電池，除了采用在對比實施例B-2中制成的LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料。
在如上所述制成的實施例B-5和對比實施例B-3和B-4的聚合物電池上，以同樣的方式對采用非水性電解質溶液的測試電池進行充電/放電特性試驗，測量初始的充電/放電容量和50次循環之后的容量保持率，從而評估電池特性。
所測量出的結果與陰極活性材料的搖實密度一起被顯示在表B-2中。實際上有用的電池要求其初始放電容量和容量保持率分別不小于140mAh/g和不小于80％，優選分別不小于150mAh/g和不小于90％。
表B-2

從表B-2中可以看出，采用實施例B-19的非水性電解質電池，該電池采用了通過將研磨之后的用于合成LiFePO4復合材料的原材料的搖實密度設定為不小于0.4g/cc且不大于2.0g/cc而制成的陰極活性材料，從而在即使采用了凝膠體電解質來代替非水性電解質溶液來作為非水性電解質的情況中，也能夠改善放電容量和循環特性。
權利要求
1.一種用于制造陰極活性材料的方法，包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的原材料的混合步驟，其中M表示選自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的至少一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在所述混合步驟中所獲得的混合物的研磨步驟；將在所述研磨步驟中研磨后的混合物壓制至預定密度的壓制步驟；以及燒結在所述壓制步驟被壓制的混合物的燒結步驟，其中在所述燒結步驟之前的上述任一步驟中加入碳材料，在所述壓制步驟中的所述混合物的預定密度是不小于1.71g/cm3，并且不大于2.45g/cm3。
2.一種制備非水性電解質電池的方法，其中該非水性電解質電池具有包括陰極活性材料的陰極、包括陽極活性材料的陽極以及非水性電解質，所述陰極活性材料是通過如下步驟制成的，包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的原材料的混合步驟，其中M表示選自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的至少一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，研磨在所述混合步驟中所獲得的混合物的研磨步驟，將在所述研磨步驟中研磨的混合物壓制至預定密度的壓制步驟，以及燒結在所述壓制步驟被壓制的混合物的燒結步驟，其中在所述燒結步驟之前的上述任一步驟中加入碳材料，在所述壓制步驟中的所述混合物的預定密度不小于1.71g/cm3，并且不大于2.45g/cm3。
3.一種如權利要求2所述的非水性電解質電池的制備方法，其中非水性電解質被用作非質子非水性溶劑中的電解質溶液。
4.一種如權利要求2所述的非水性電解質電池的制備方法，其中使用聚合物電解質作為固體電解質。
5.一種用于制造陰極活性材料的方法，包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的原材料的混合步驟，其中M表示選自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的至少一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在所述混合步驟中所獲得的混合物的研磨步驟；燒結在所述研磨步驟中被研磨的混合物的燒結步驟；其中在上述任一步驟中加入碳材料，并且在所述研磨步驟后用于合成的原材料的搖實密度不小于0.4g/cc，并且不大于2.0g/cc。
6.一種如權利要求5所述的陰極活性材料的制備方法，其中作為由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物，合成由通式LixFePO4表示的化合物，0＜X≤1。
7.一種制備非水性電解質電池的方法，其中該非水性電解質電池具有包括陰極活性材料的陰極、包括陽極活性材料的陽極以及非水性電解質，其中所述陰極活性材料是通過如下步驟制成的，包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的原材料的混合步驟，其中M表示選自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb這些元素中的至少一種，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，研磨在所述混合步驟中所獲得的混合物的研磨步驟，以及燒結在所述研磨步驟中被研磨的混合物的燒結步驟，其中在上述任一步驟中加入碳材料，并且在所述研磨步驟后用于合成的原材料的搖實密度不小于0.4g/cc，并且不大于2.0g/cc。
8.一種如權利要求7所述的非水性電解質電池的制備方法，其中作為由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物，合成由通式LixFePO4表示的化合物，0＜X≤1。
9.一種如權利要求7所述的非水性電解質電池的制備方法，其中非水性電解質被用作非質子非水性溶劑中的電解質溶液。
10.一種如權利要求7所述的非水性電解質電池的制備方法，其中使用聚合物電解質作為固體電解質。
全文摘要
通過單相合成由L文檔編號H01M10/36GK1360353SQ01138169
公開日2002年7月24日 申請日期2001年9月30日 優先權日2000年10月6日
發明者細谷守, 福嶋弦, 酒井秀樹, 久山純司 申請人:索尼株式會社