專利名稱：電解質的制作方法
技術領域：
本發明涉及氟烷基磷酸鹽和聚合物的混合物、制備該混合物的方法以及該混合物在電解質、電池、電容器、超級電容器和原電池中的用途。
背景技術：
近年來，隨著便攜式電子設備例如膝上電腦和手提電腦、移動電話或攝像機的普及，對質量輕且性能高的電池的需求在全世界已顯著增加。
鑒于如此快速增長的電池需求和相關的環保問題，對具有長期使用壽命和高性能的可充電電池的開發變得日益重要。
更具體地說，電解質的質量對電池的使用壽命和性能有很大影響，所以一直以來就有許多改進電解質的嘗試。
一般來說，公知的電解質體系分為液體電解質和固體電解質，固體電解質包括聚合物電解質和凝膠或混合電解質。
基于液體電解質的電池電池通常具有較好的離子電導率，但易于泄漏，導致液體釋放，這對人體和環境有潛在的危害。另外，這種電池電池的生產受這些電池的可行尺寸和形狀的限制。
聚合物電解質通常基于任選交聯的聚合物和導電鹽。但是，常用的聚合物電解質經常具有低的離子電導率，這不符合現代電池所需滿足的高要求。
凝膠或混合電解質理解為是除任選交聯的聚合物和導電鹽之外還包括溶劑的電解質體系。這些聚合物通常在導電鹽的存在下，在較高的溫度下交聯。所以，適宜的導電鹽必須在溶液中具有較高的熱穩定性，否則，它們可能發生分解，導致所得的凝膠電解質的離子電導率可能降低。
DE 196 41 138公開了具有優選全氟化或部分氟化的乙基和異丙基的氟代磷酸鋰，及其作為導電鹽在電池中的用途。其中已描述了這些鹽作為導電鹽在聚合物電解質中的用途。德國專利申請100 08 955描述了氟代烷基磷酸鋰及其作為導電鹽在電池、電容器、超級電容器和原電池中的用途。其中沒有涉及基于這些鹽的聚合物電解質。
發明內容
本發明的基本目的是提供電解質，該電解質除了具有高的離子電導率以外，還將具有高的熱穩定性和電化學穩定性。
本發明的另一個目的是提高電池、電容器、超級電容器和原電池的使用壽命和性能。
驚奇地是，這些目的通過提供包括以下組分的混合物來完成a)至少一種具有通式(I)的氟烷基磷酸鹽Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n(I)其中Mn+是單價、二價或三價陽離子，1≤x≤5，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1，n＝1、2或3，以及配體(CyF2y+1-zHz)在每種情況下是相同或不同的，和b)至少一種聚合物。
本發明中的混合物在意義上包括組分a)和b)的純混合物，其中組分a)包括在組分b)聚合物中的混合物，以及其中在組分a)的鹽和組分b)聚合物之間存在化學和/或物理鍵的混合物。
一般來說，包括至少一種導電鹽和至少一種聚合物的相應混合物也稱作聚合物電解質。
根據本發明的混合物還可以同時包括作為組分a)的兩種或多種具有通式(I)的氟烷基磷酸鹽和/或作為組分b)的兩種或多種聚合物。優選本發明的混合物分別包括作為組分a)的具有通式(I)的氟烷基磷酸鹽以及作為組分b)的聚合物，因為以此方式可以獲得特別好的電化學性能的重現性。根據本發明的混合物優選包括作為組分a)的具有通式(I)的氟烷基磷酸鹽，其中Mn+是鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子、銣陽離子、銫陽離子、鎂陽離子或鋁陽離子。在特別優選的方式中，本發明的混合物包括其中Mn+代表鋰陽離子的那些鹽作為組分a)。
相似地，根據本發明的混合物優選包括具有通式(I)的其中Mn+代表有機陽離子的氟烷基磷酸鹽。優選，該有機陽離子是亞硝酰基陽離子、硝基陽離子、鎓陽離子或具有通式[NR4]+、[P(NR2)kR4-k]+(其中0≤k≤4)、[C(NR2)3]+或[CR3]+的陽離子，其中每個取代基R，相同或不同，代表H，CoF2o+1-p-qHpAq，或A，其中1≤o≤10，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，優選1≤o≤6，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，且A代表任選地具有雜原子的芳族殘基，或優選5-或6-元環烷基殘基。配體CoF2o+1-p-qHpAq還可以至少部分地被氯和/或溴取代，且殘基A還可以至少部分地被氟、氯和/或溴取代。
本領域熟練技人員公知的和適用于制備[NR4]+、[P(NR2)kR4-k]+(其中0≤k≤4)、[C(NR2)3]+或[CR3]+陽離子的所有芳族、雜芳族或脂環族化合物可以用作任選地包括雜原子的芳族或脂環族殘基A。
優選，A代表任選地包括氮和/或硫和/或氧原子的5-或6-元芳族或脂環族殘基，更優選是苯基或吡啶殘基。
作為組分a)，根據本發明的混合物更優選包括具有全氟化配體的通式(I)氟烷基磷酸鹽，即，具有這樣的配體的鹽，其中1≤x≤5，1≤y≤8，且z＝0。
在特別優選的本發明實施方案中，本發明的混合物包括作為組分a)的一種或多種氟烷基磷酸鹽，其選自下列物質Li+[F6-xP(CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，
Li+[F6-xP(CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，Li+[F6-xP(CF2CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，Li+[F6-xP(CF(CF3)2)x]-，其中x＝1或2，[N(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，[N(CH3)4][PF3(C4F9)3]，[P(N(CH3)2)4][PF3(C2F5)3]，[P(N(CH3)2)4][PF3(C4F9)3]，[P(CH3)4][PF3(C2F5)3]，[P(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，[P(CH3)4][PF3(C4F9)3]，[P(C2H5)4][PF3(C4F9)3]，[C(N(CH3)2)3][PF3(C2F5)3]，和[C(N(CH3)2)3][PF3(C4F9)3].
具有通式(I)的氟烷基磷酸鹽可以用這樣的方法得到，其中具有以下通式(II)至(VII)中的至少一種化合物通過在氟化氫中電解而被氟化HrP(CsH2s+1)3-r(II)，OP(CsH2s+1)3(III)，ClrP(CsH2s+1)3-r(IV)，FrP(CsH2s+1)3-r(V)，CltP(CsH2s+1)5-t(VI)，和/或FtP(CsH2s+1)5-t(VII)，其中0≤r≤2，3≤s≤8，和0≤t≤4，對所得的氟化反應產物的混合物進行分離，使所得的氟化烷基正膦在非質子溶劑或溶劑混合物中，在無水分條件下與通式(VIII)的化合物反應
Mn+(F-)n(VIII)，其中Mn+和n的意義與上述相同。必要時，所得的通式(I)氟烷基磷酸鹽可以根據本領域熟練技術人員公知的常規方法提純和分離。
優選，電解在-20℃至+40℃的溫度下進行，更優選-10℃至+10℃，特別優選-5℃至+5℃。優選，壓力為0.5-3巴，更優選0.5-1.5巴，其中常壓是特別優選的。
在電解期間所施加的電壓優選是4-6V，更優選4.5-5.5V，電流密度是0.2-5A/dm2，更優選0.2-2A/dm2，特別優選0.5-1.5A/dm2。
在氟化氫中電解之前，通式(IV)和/或(VI)的化合物還可以與無機氟化劑反應，優選與SbF3、SbF5、MoF5、VF5或至少兩種這些氟化劑的混合物反應，從而用氟原子代替氯原子。用于進行這種氟化反應的反應條件是本領域熟練技術人員公知的。
優選，氟化烷基正膦與通式(VIII)化合物的反應在-35℃至60℃的溫度下進行，更優選-20℃至50℃，特別優選-10℃至25℃。
優選，碳酸酯、腈、醚、酯、酰胺、砜或至少兩種這些溶劑的混合物用作氟化烷基正膦與通式(VIII)化合物的反應中的溶劑。
關于組分b)，根據本發明的混合物優選包括以下物質的均聚物或共聚物，即不飽和腈，優選丙烯腈；亞乙烯基類，優選偏二氟乙烯；丙烯酸酯，優選丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，優選甲基丙烯酸甲酯；環醚，優選四氫呋喃；氧化烯，優選環氧乙烷；硅氧烷；磷腈；烷氧基硅烷，或有機改性的陶瓷，或至少兩種上述均聚物和/或共聚物與任選地至少一種有機改性陶瓷的混合物。
優選，無機-有機混合聚合物可以作為有機改性陶瓷，其中該聚合物通過有機改性硅烷醇鹽的水解和熔融，隨后使固定在無機骨架上的可交聯基團交聯來獲得。例如適宜的有機改性陶瓷是市售的ORMOCERE。
在優選的實施方案中，根據本發明的混合物包括偏二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和四氫呋喃的均聚物或共聚物作為組分b)。在特別優選的實施方案中，基于偏二氟乙烯的均聚物或共聚物作為組分b)聚合物。
例如，這些偏二氟乙烯的均聚物或共聚物是Atofina ChemicalsInc.銷售的Kynar和Kynarflex，以及Solvay Company銷售的Solef。
根據本發明所用的聚合物還可以是至少部分交聯的。交聯可以根據本領域熟練技術人員公知的常規方法進行，使用公知的交聯劑。交聯還可以在組分a)和任選地附加組分存在下進行。
在本發明的優選實施方案中，該混合物包括5-99重量％的組分a)和95-1重量％的組分b)，更優選60-99重量％的組分a)和40-1重量％的組分b)，在每種情況下都以組分a)和組分b)的總量為基準。
除了通式(I)的氟烷基磷酸鹽和聚合物以外，根據本發明的混合物可以包括溶劑或包括兩種或多種溶劑的溶劑混合物。一般來說，這種包括導電鹽、聚合物和至少一種溶劑的混合物也稱作凝膠電解質。
優選的溶劑是有機碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、或碳酸甲基丙基酯；有機酯類，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內酯；有機醚類，優選二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷；有機酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；含硫的溶劑，優選二甲基亞砜、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯或丙磺酸內酯；非質子溶劑，優選乙腈、丙烯腈或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化的衍生物，或至少兩種這些溶劑和/或這些溶劑的氟化衍生物的混合物。
本發明還涉及一種制備本發明混合物的方法，其中至少一種上述的通式(I)氟烷基磷酸鹽和至少一種聚合物和任選地至少一種溶劑一起混合。
優選，上述組分在高溫下混合，優選20-90℃，更優選40-60℃，這些溫度可以根據所用組分而變化。
本發明還涉及至少一種本發明混合物在電解質、一次電池、二次電池、電容器、超級電容器和/或原電池中的用途，任選地與其它公知的導電鹽和/或添加劑組合。
本發明還涉及包括至少一種本發明混合物和任選地其它導電鹽和/或添加劑的電解質、一次和二次電池、電容器、超級電容器和原電池。其它導電鹽和添加劑是本領域熟練技術人員公知的，例如DoronAuerbach，非含水電化學(Nonaqueous Electrochemistry)，MarcDekker Inc.，紐約，1999；D.Linden，電池手冊(Handbook ofBatteries)，第2版，McGraw-Hill Inc.，紐約，1995；以及G.Mamantov和A.I.Popov，非水溶液化學-目前的進展(Nonaqueous Solutions，Current Progress)，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1994。這些文獻引入本文作為參考，并作為一部分公開內容。
相似地，本發明的混合物可以包括用量為1-99重量％的通式(I)的氟烷基磷酸鹽，以及其它用于電化學電池中的導電鹽。例如，導電鹽適宜地選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2和Li[B(O4C2)2]以及至少兩種這些化合物的混合物。
除了本發明的混合物以外，這些電解質還可以包括有機異氰酸酯(DE 199 44 603)以降低含水量。
也可以包括以下通式的化合物(DE 199 41 566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+(CF3)2N-其中Kt代表N、P、As、Sb、S、Se，A代表N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb、Sb(O)，R1、R2和R3相同或不同，代表H、鹵素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代鏈烯基、具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代的環烷基CmH2m-1、單取代或多取代和/或未取代的苯基、取代和/或未取代的雜芳基，A可包括在R1、R2和/或R3中的不同位置；Kt可包括在環或雜環中，鍵接到Kt上的基團可以相同或不同，其中n＝1-18，m＝3-7，k＝0，1-6，l＝1或2(x＝1時)和1(x＝0時)x＝0，1，y＝1-4。制備這些化合物的方法的特征在于，將具有以下通式的堿金屬鹽D+(CF3)2N-其中D+選自堿金屬，在極性有機溶劑中與具有以下通式的鹽進行反應[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+E-其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定義如上，且E-代表F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-、或PF6-。
根據本發明的混合物還可以包含在含有下式化合物的電解質中X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2，其中X為H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1、(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y為H、F、Cl，Z為H、F、Cl，R1、R2、R3為H和/或烷基、氟烷基、環烷基，m為0-9，且如果X＝H，m不等于0，n為1-9，k為0(如果m等于0)及k為1(如果m等于1-9)，該化合物通過部分氟化或全氟化烷基磺酰基氟化物與二甲基胺在有機溶劑中的反應而制成(DE 199 46 673)。
在電解質中還可以存在具有以下結構式的鋰配合物鹽 其中R1和R2相同或不同，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，并且在每種情況下，單獨或共同代表芳環，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至六取代，或在每種情況下，單獨或共同代表芳族雜環，選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至四取代，或每種情況下，單獨或共同代表芳環，選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺酰基和羥基萘磺酰基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至四取代，且R3-R6在每種情形下，獨立地或成對地，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，具有以下含義1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)，2.選自以下的芳環苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至六取代，吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至四取代，該鋰配合物鹽可通過以下方法(DE 199 32 317)來制備a)在合適的溶劑中在3-、4-、5-或6-取代的酚中加入氯磺酸，b)將來自a)的中間體與氯三甲基硅烷反應，過濾并分餾，c)將來自b)的中間體與四甲氧基硼酸鋰在合適的溶劑中反應并從中分離出最終產物。
還可以使用具有以下通式的配合物鹽的電解質(DE 199 51 804)Mx+[EZ]x/yy-其中x、y代表1、2、3、4、5、6，Mx+代表金屬離子，E代表Lewis酸，選自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5，R1-R5相同或不同，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，在每種情況下可以單獨或共同代表鹵素(F、Cl、Br)，可部分或完全被F、Cl、Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，芳環，任選地通過氧原子鍵接，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br單取代至四取代，芳族雜環，任選地通過氧原子鍵接，選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br單取代至四取代，且Z代表OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中R6-R8相同或不同，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且在每種情況下單獨或共同代表氫原子或按照對R1-R5的定義，該配合物鹽通過使合適的硼或磷/Lewis酸/溶劑加合物與鋰或四烷基銨的酰亞胺、甲基化物(methanide)或三氟甲磺酸酯反應制成。
也可包括具有以下通式的硼酸鹽(DE19959722)
其中M代表金屬離子或四烷基銨離子，x、y代表1、2、3、4、5或6，R1-R4是相同或不同的，代表烷氧基或羧基殘基(C1-C8)，可任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接。
這些硼酸鹽通過將四烷氧基硼酸鋰或醇鋰與硼酸酯的1∶1混合物與合適的羥基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比率，在非質子溶劑中進行反應而制成。
還可以包括添加劑，例如具有以下通式的硅烷化合物SiR1R2R3R4其中R1-R4為H，CyF2y+1-zHz，OCyF2y+1-zHz，OC(O)CyF2y+1-zHz，OSO2CyF2y+1-zHz，和1≤x≤6，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1，和R1-R4，相同或不同，代表芳環，選自苯基、萘基，可以未被取代或被F、CyF2y+1-zHz或OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2單取代或多取代，或者代表雜芳環，選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，每個基團可以被F、CyF2y+1-zHz或OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2取代(DE 100 27 626)。
根據本發明的混合物還可以用于包括下式鹽的電解質中Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0≤a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e＝6，且R1至R4獨立地是烷基、芳基或雜芳基殘基，且R1至R4中的至少兩個可以通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接(DE 100 16 801)。這些化合物通過使具有以下通式的磷(V)化合物與氟化鋰在有機溶劑存在下反應而制成P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe其中0≤a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e＝5，且R1-R4具有與上述相同的定義。
具有以下通式的離子性液體也可以包括在電解質中K+A-其中K+代表選自下列基團的陽離子
其中R1-R5，相同或不同，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，每個獨立地或一起代表以下基團H，鹵素，烷基殘基(C1-C8)，可以部分地或完全地被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，0＜x≤13，且A-代表選自下式的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n，m、o，p≤4，且m+n+o+p＝4，其中R1-R4是不同的或成對相同的，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，每個獨立地或一起代表芳環，選自苯基、萘基、蒽基、或菲基，可以未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6，0＜x≤13)或鹵素(F、Cl、Br)單取代或多取代，或代表芳族雜環，選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6，0＜x≤13)或鹵素(F、Cl、Br)單取代或多取代，或代表烷基殘基(C1-C8)，可以部分地或完全地被其它基團取代，優選為F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，0＜x≤13取代，或其中OR1至OR4，獨立地或一起代表芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺酰基或氧羧基殘基，可以部分地或完全地被其它基團取代，優選為F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，0＜x≤13，取代(DE 100 26 565)。
還可以包括離子性液體K+A-(DE 100 27 995)，其中K+如上述定義，A代表選自下式的陰離子[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
其中1≤x≤6，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1。
根據本發明的混合物可以用于電化學電池的電解質中，其中電化學電池包括陽極材料，該陽極材料包括經涂覆的金屬芯，選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫，或其合金(DE 100 16 024)。制備這種陽極材料的方法的特征在于a)制備在六亞甲基四胺中的芯金屬或合金的懸浮液或溶膠，b)用C5-C12烴乳化該懸浮液，c)使乳液沉淀在金屬或合金芯上，和d)通過熱處理將金屬氫氧化物或羥基氧化物轉化成相應的氧化物。
根據本發明的混合物可以在用于電化學電池的電解質中使用，該電池具有由普通鋰嵌入和插入化合物制成的陰極也可具有由被一種或多種金屬氧化物涂覆的鋰混合氧化物顆粒構成的陰極材料(DE 199 22522)，后者涂覆過程如下將顆粒懸浮在有機溶劑中，向該懸浮液中加入可水解的金屬化合物的溶液和水解溶液，然后過濾，干燥，任選地煅燒經涂覆的顆粒。所述材料還可以包括被一種或多種聚合物涂覆的鋰混合氧化物顆粒(DE 199 46 066)，通過這樣的方法獲得，其中使顆粒懸浮在溶劑中，然后過濾出經涂覆的顆粒，干燥，并任選地煅燒。相似地，根據本發明的混合物可以用在包括由具有一或多重堿金屬化合物和金屬氧化物的涂層的鋰混合氧化物顆粒的陰極的體系中(DE 100 14 884)。制備這些材料的方法的特征在于使顆粒懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中的堿金屬鹽化合物，加入溶解在有機溶劑中的金屬氧化物，向懸浮液中加入水解溶液，然后過濾出經涂覆的顆粒，干燥并煅燒。相似地，本發明的混合物可以用在包括具有摻雜的氧化錫的陽極材料的體系中(DE 100 25 761)。這種陽極材料如下制備
a)向氯化錫溶液中加入脲，b)向溶液中加入六亞甲基四胺和合適的摻雜化合物，c)所得的溶膠在石油醚中乳化，d)洗滌所得的凝膠，并通過抽吸除去溶劑，和e)干燥并熱處理該凝膠。
相似地，根據本發明的混合物可以用在包括具有還原的氧化錫的陽極材料的體系中(DE 100 25 762)。該陽極材料如下制備a)向氯化錫溶液中加入脲，b)向溶液中加入六亞甲基四胺，c)所得的溶膠在石油醚中乳化，d)洗滌所得的凝膠，并通過抽吸除去溶劑，e)干燥并熱處理該凝膠，和f)使所得的SnO2與還原氣體流在可加入氣體的爐中接觸。
本發明的混合物是有利的，因為它們在很寬的溫度范圍內沒有任何水解分解的跡象。除了高的熱穩定性和電化學穩定性以外，該混合物具有高的離子電導率。
通過這些性能，包括根據本發明的鹽或混合物的電池、電容器、超級電容器和原電池還可以在極限條件下使用，例如在高溫下使用，且對其在這種條件下的使用壽命和性能沒有不利的影響。
此外，這些電池、電容器、超級電容器和原電池在高度恒電壓、在多次充電/放電循環中功能不受限、以及低生產成本方面是突出的。
本發明的混合物在大型電池中的應用，例如在電動交通工具或混合動力交通工具中的應用也是非常有利的，因為例如在意外情況下，電池受損時，也沒有毒性和強烈腐蝕性的氟化氫形成，即使與水接觸，例如與濕分或消防水接觸時也不會發生這種有害情況。
下面將參考以下實施例來說明本發明。這些解釋實際上只起示例作用，并不限制本發明的總構思。
開始，將1125克液體氟化氫在電解池中預電解100小時。然后分份加入共69克三乙基膦。
電解電壓是4.4-5.4V，電流密度是0.30-0.53A/dm2，總轉化率是2918.4Ah(對應于理論量的146.5％)。液體電解產品在氟化氫中不溶解，通過相分離從氟化氫中分離出來。所得的粗產品然后通過在減壓下分餾提純并分離。第2步 三(五氟乙基)三氟磷酸鋰的合成在Teflon容器中放入在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的30毫升混合物(1∶1體積比)中包括0.86-1.56克(0.033-0.06摩爾)氟化鋰的懸浮液。排除濕分后，將步驟1制得的12.78克(0.03摩爾)三(五氟乙基)二氟正膦在0至25℃下(開始反應時，冷卻到0℃，然后溫度逐步上升到約20-25℃)加入該懸浮液中。所得的溶液然后進行攪拌，直至初始存在的相界限消失，過濾出過量的氟化鋰。第3步 Li[PF3(C2F5)3]-聚合物電解質的制備向20克在步驟2中制得的溶液中加入1克(5重量％)的交聯的聚偏二氟乙烯共聚物(Kynarflex，Atofina Chemicals，Inc.)然后，在50-60℃溫度下加熱該懸浮液，直至共聚物完全溶解，然后冷卻到室溫。
聚合物電解質的稠度可以通過共聚物的量來控制。使用最高約3重量％共聚物濃度，得到高度粘稠的液體電解質。在約3-10重量％共聚物濃度下，得到凝膠狀電解質，在約10重量％以上的濃度下，得到固體聚合物電解質。實施例2 Li[PF3(n-C4F9)3]-聚合物電解質的合成三(九氟正丁基)二氟正膦的合成根據實施例1(第1步)用三正丁基膦進行。三(九氟正丁基)三氟磷酸鋰根據實施例1的第2步制備。
Li[PF3(n-C4F9)3]-聚合物電解質根據實施例1的第3步制備。實施例3關于電解質的熱穩定性的試驗熱穩定性用DSC(差示掃描量熱法)檢測。將每種電解質在來自TA Instruments的Universal V2.4F型儀器中加熱。加熱速率是4℃/分鐘。
根據實施例1制備的Li[PF3(C2F5)3]-聚合物電解質的分解溫度高于200℃。
權利要求
1.一種混合物，包括a)至少一種具有通式(I)的氟烷基磷酸鹽Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n(I)其中Mn+是單價、二價或三價陽離子，1≤x≤5，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1，n＝1、2或3，以及配體(CyF2y+1-zHz)在每種情況下是相同或不同的，和b)至少一種聚合物。
2.根據權利要求1的混合物，其特征在于Mn+是鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子、銣陽離子、銫陽離子、鎂陽離子或鋁陽離子，優選鋰陽離子。
3.根據權利要求1的混合物，其特征在于Mn+代表有機陽離子，優選亞硝酰基陽離子、硝基陽離子、或具有通式[NR4]+、[P(NR2)kR4-k]+(其中0≤k≤4)、[C(NR2)3]+或[CR3]+的陽離子，其中每個殘基R，相同或不同，代表H，CoF2o+1-p-qHpAq，或A，其中1≤o≤10，0≤p≤2o+1，和0≤q≤2o+1，且A代表任選地具有雜原子的芳族殘基，或優選5-或6-元環烷基殘基。
4.根據權利要求3的混合物，其特征在于1≤o≤6，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，且A代表任選地具有雜原子的芳族殘基，或優選5-或6-元環烷基殘基。
5.根據權利要求3或4的混合物，其特征在于A是任選地包括氮和/或硫和/或氧原子的5-或6-元芳族或脂環族殘基，優選是取代的苯基或吡啶殘基。
6.根據權利要求1-5中任一項的混合物，其特征在于1≤x≤5，1≤y≤8，且z＝0。
7.根據權利要求1-6中任一項的混合物，其特征在于選自以下物質的一種或多種氟烷基磷酸鹽作為組分a)存在Li+[F6-xP(CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，Li+[F6-xP(CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，Li+[F6-xP(CF2CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，Li+[F6-xP(CF(CF3)2)x]-，其中x＝1或2，[N(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，[N(CH3)4][PF3(C4F9)3]，[P(N(CH3)2)4][PF3(C2F5)3]，[P(N(CH3)2)4][PF3(C4F9)3]，[P(CH3)4][PF3(C2F5)3]，[P(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，[P(CH3)4][PF3(C4F9)3]，[P(C2H5)4][PF3(C4F9)3]，[C(N(CH3)2)3][PF3(C2F5)3]，和[C(N(CH3)2)3][PF3(C4F9)3]
8.根據權利要求1-7中任一項的混合物，其特征在于組分b)是以下物質的均聚物或共聚物，即不飽和腈，優選丙烯腈；亞乙烯基類，優選偏二氟乙烯；丙烯酸酯，優選丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，優選甲基丙烯酸甲酯；環醚，優選四氫呋喃；氧化烯，優選環氧乙烷；硅氧烷；磷腈；烷氧基硅氧烷，或有機改性的陶瓷，或至少兩種上述均聚物和/或共聚物與任選地至少一種有機改性陶瓷的混合物。
9.根據權利要求8的混合物，其特征在于組分b)是偏二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、四氫呋喃的均聚物或共聚物，優選偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。
10.根據權利要求1-9中任一項的混合物，其特征在于所述聚合物是至少部分交聯的。
11.根據權利要求1-10中任一項的混合物，其特征在于所述混合物包括5-99重量％的組分a)和95-1重量％的組分b)，優選60-99重量％的組分a)和40-1重量％的組分b)，在每種情況下都以組分a)和組分b)的總量為基準。
12.根據權利要求1-11中任一項的混合物，其特征在于所述混合物另外包括至少一種溶劑。
13.根據權利要求12的混合物，其特征在于所述混合物包括作為溶劑的有機碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、或碳酸甲基丙基酯；有機酯類，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內酯；有機醚類，優選二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷；有機酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；含硫的溶劑，優選二甲基亞砜、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯或丙磺酸內酯；非質子溶劑，優選乙腈、丙烯腈或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化的衍生物，或至少兩種這些溶劑和/或這些溶劑的氟化衍生物的混合物。
14.根據權利要求1-13中任一項的混合物，其特征在于至少一種通式(I)的氟烷基磷酸鹽和和至少一種聚合物和任選地至少一種溶劑一起混合。
15.根據權利要求14的混合物，其特征在于所述混合在高溫下進行，優選20-90℃，更優選40-60℃。
16.至少一種根據權利要求1-13中任一項的混合物在電解質、一次電池、二次電池、電容器、超級電容器或原電池中的用途。
17.電解質，包括至少一種根據權利要求1-13中任一項的混合物。
18.一次電池，包括至少一種根據權利要求1-13中任一項的混合物。
19.二次電池，包括至少一種根據權利要求1-13中任一項的混合物。
20.電容器，包括至少一種根據權利要求1-13中任一項的混合物。
21.超級電容器，包括至少一種根據權利要求1-13中任一項的混合物。
22.原電池，包括至少一種根據權利要求1-13中任一項的混合物。
全文摘要
本發明涉及氟烷基磷酸鹽和聚合物的混合物、制備該混合物的方法以及該混合物在電解質、電池、電容器、超級電容器和原電池中的用途。
文檔編號H01G11/56GK1353134SQ01137868
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月9日 優先權日2000年11月10日
發明者M·施米特, M·瓊尼茲, A·庫納, F·奧特, N·伊格納特耶夫 申請人:默克專利股份有限公司