用于可充電鋰電池的正電極活性材料及其制備方法

專利名稱：用于可充電鋰電池的正電極活性材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于可充電鋰電池的正電極活性材料及其制備方法，特別是一種用于熱安全性改進了的可充電鋰電池的正電極活性材料及其制備方法。
背景技術：
可充電鋰電池使用能放出或嵌入鋰離子的材料作為正電極和負電極的活性材料。使用有機溶劑或聚合物作為電解質。可充電鋰電池產生電能的原因是活性材料在鋰離子嵌入和放出反應期間的化學勢的變化。
在早期的開發中，使用金屬鋰作為可充電鋰電池中的負電極活性材料。然而，由于金屬鋰與電解質的高反應性和金屬鋰枝狀晶體的形成問題，近來則廣泛使用能夠可逆嵌入鋰離子的碳材料以替代金屬鋰。使用碳基活性材料，可以防止與金屬鋰有關的潛在的安全性問題，同時得到相對較高的能量密度和顯著提高的循環壽命。特別是可以將硼加入到含碳的材料中，得到涂敷硼的石墨(BOC)，從而提高含碳材料的容量。
使用能嵌入或放出鋰離子的硫族化合物作為可充電鋰電池中的正電極材料。其典型的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2。例如LiMn2O4和LiMnO2等的錳基材料比其他材料容易制備和便宜，而且對環境有益。但是，錳基材料的容量較低。LiNiO2雖不貴且具有高容量，但卻難以制成所需的結構，而且在充電狀態下相對不穩定導致電池安全性問題。LiCoO2相對較昂貴，但是由于其具有好的導電性和高的電池電壓而被廣泛使用。大多數市場上銷售的可充電鋰電池(至少大約95％)使用LiCoO2作為正電極活性材料。
盡管LiCoO2具有良好的循環壽命特性和良好的平板放電分布，但仍然需要提高其電化學性能，如良好的循環壽命和高的能量密度。
滿足這一需要的一種方法是用其他金屬部分地取代LiCoO2中的鈷。索尼(Sony)公司通過往LiCoO2中摻入大約1至5％重量的Al2O3來研究LixCo1-yAlyO2。A&TB(Asahi & Toshiba電池有限公司)通過用錫部分地取代LiCoO2中的鈷，研究了一種摻入錫的鈷基活性材料。
盡管這些研究已經取得了進展，但仍然存在提高良好熱安全性的需要。
發明概述本發明的一個目的是為熱安全性提高了的可充電鋰電池提供正電極活性材料。
本發明的另一目的是提供一種制備該材料的方法。
為了達到這些目的，本發明提供一種用于可充電鋰電池的正電極活性材料，該活性材料包括內芯和內芯之上的至少一層表面處理層。該內芯包括至少一種鋰氧化合物，而該表面處理層包括至少兩種含涂覆元素的氧化物。作為選擇，正電極活性材料包括在內芯上的至少兩層表面處理層。這兩層表面處理層中的每一層包含至少一種涂覆元素。
涂覆元素優選包括至少一種選自鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷和鋯的元素。
表面處理層可以是單層或多層。單層至少包含兩種涂覆元素。多層中的每一層包含至少一種涂覆元素。在多層中，每一層的涂覆元素可以不同于其他層的涂覆元素。
本發明進一步提供了一種制備可充電鋰電池的正電極活性材料的方法。在該方法中，用包含至少一種涂覆元素源的有機溶液或者水溶液涂覆鋰氧化合物，并熱處理所涂覆的鋰氧化合物。
將涂覆和熱處理步驟稱為“處理過程”。處理過程可以使用含有一種以上涂覆元素的涂覆溶液來進行，以使單一涂層能夠包含一種以上的涂覆元素。作為選擇，處理過程可以使用至少兩種涂覆溶液來進行，以便形成多涂層。
附圖簡述通過參考下面的詳細描述同時考慮附圖，對本發明更完整的了解和其許多伴隨的優點將會很清楚同時更容易理解。其中


圖1是表示根據本發明的實施例4和對比例1的正電極活性材料的差示掃描量熱法(DSC)結果的曲線圖；圖2是表示根據本發明的實施例6和對比例1的正電極活性材料的差示掃描量熱法結果的曲線圖；圖3a是表示根據本發明的實施例13和對比例1的鈕扣型電池在低速下的充放電特性的曲線圖；圖3b是表示根據本發明的實施例13和對比例1的鈕扣型電池在高速下的充放電特性的曲線圖；圖4是表示根據本發明的實施例13和對比例1的鈕扣型電池的容量特性的曲線圖；圖5是圖3b的放大圖，它圖解了本發明的實施例13的鈕扣型電池在高速下的充放電特性；圖6是根據本發明的實施例13和對比例1的鈕扣型電池的循環伏安圖；圖7是根據本發明的實施例17和對比例1分別在0.1C和1C下的充放電曲線圖；圖8是根據本發明的實施例12和實施例13及對比例1的正電極活性材料的差示掃描量熱法結果的曲線圖；圖9是表示根據本發明的實施例19和對比例3的鈕扣型電池的速率容量圖；圖10是表示根據本發明的實施例18和對比例2的正電極活性材料的差示掃描量熱法結果的曲線圖；圖11是表示根據本發明的實施例19和對比例3的正電極活性材料的差示掃描量熱法結果的曲線圖；和圖12是表示根據本發明的實施例18和對比例2過量充電的正電極活性材料的差示掃描量熱法結果的曲線圖。
發明詳述本發明的用于可充電鋰電池的正電極活性材料包括一個內芯和至少一層形成于該內芯上的表面處理層。表面處理層可以是包含至少兩種涂覆元素的單層，也可以是其中的一層包含至少一種不同于其他層的涂覆元素的多層。多層之兩層的每一層包含至少一種涂覆元素。
內芯包括至少一種鋰氧化合物，并優選包括至少一種式1至11所代表的鋰氧化合物。更為優選的是，該化合物包括一種或多種鋰-鈷硫族化合物，鋰-錳硫族化合物，鋰-鎳硫族化合物和鋰-鎳-錳硫族化合物。
LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為鎳或鈷，M′為選自鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，M＂為選自鋁、鉻、錳、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，A選自氧、氟、硫和磷，和X選自氟、硫和磷。
每一種涂覆元素優選包括至少一種選自鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷和鋯中的至少一種元素。
適用的有機溶劑包括己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷，酮，或者甲醇、乙醇或異丙醇等醇類。
表面處理層中的涂覆元素含量優選為正電極活性材料重量的2×10-5至1％，更優選為正電極活性材料重量的0.001至1％。
根據本發明的一個實例，內芯包括鋰-鈷硫族化合物和至少兩層形成于其上的表面處理層。這兩層表面處理層中的一層包含三氧化二鋁。根據本發明的另一個實例，內芯包括鋰-鈷硫族化合物或鋰-錳硫族化合物以及至少兩層形成于其上的表面處理層。這兩層表面處理層中的一層包括含硼的氧化物。
在對本發明的正電極活性材料進行充放電期間，相變發生于4.0至4.3伏的電壓范圍內。正電極活性材料具有提高了的熱安全性，因為該正電極活性材料具有230℃或更高的放熱溫度，而且放熱量也小。
下面將更詳細地闡述本發明的正電極活性材料的制備。
對至少一種鋰化合物，用包含涂覆元素源的有機溶液或水溶液(下文中稱為“涂覆溶液”)進行涂覆(封裝)。
涂覆元素源中的涂覆元素可以是能溶解于有機溶劑或水中的任何元素。其實例有鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷、鋯以及它們的任意混合物。
涂覆溶液是通過在有機溶劑或水中溶解涂覆元素源而獲得的，并優選回流所得到的混合物。涂覆元素源包括涂覆元素或含有涂覆元素的醇鹽、鹽或氧化物。可以根據溶劑的類型從涂覆元素、含涂覆元素的醇鹽、鹽或氧化物中選擇適宜的涂覆元素源，這是本領域中的技術人員所熟知的。例如，如果使用有機溶劑作為溶劑，那么可以用涂覆元素或者含有涂覆元素的醇鹽、鹽或氧化物作為涂覆元素源。如果用水作為溶劑，那么只有含有涂覆元素的鹽或氧化物可以作為涂覆元素源。例如，可以通過在有機溶劑或水中溶解HB(OH)2、B2O3或H3BO3來制備硼溶液。
典型的有機溶液是含有涂覆元素的醇鹽溶液。醇鹽溶液可以通過在例如甲醇、乙醇或異丙醇中溶解涂覆元素并回流來制備，或者通過在醇中溶解諸如甲醇鹽、乙醇鹽或異丙醇鹽等包含涂覆元素的醇鹽來制備。例如，原硅酸四乙酯溶液是通過在乙醇中溶解硅酸鹽而制備的。所述的有機溶液或水溶液也可以從市場上購買到。
適用的鹽或氧化物還包括釩酸鹽形式的鹽或氧化物，例如釩酸銨(NH4(VO3))或者氧化釩(V2O5)。
在涂覆溶液中涂覆元素源的濃度為涂覆溶液重量的0.1至50％，優選為涂覆溶液重量的1至20％。當其濃度低于0.1重量％時，通過涂覆該溶液于鋰氧化合物上所得到的效果可能不充分。反之，當涂覆元素源的濃度超過50重量％時，則所得到的涂層不合乎要求地變厚。
涂覆過程可以通過噴涂法、化學氣相沉積(CVD)法、浸漬等浸涂法來進行，也可以通過其他任何通用的涂覆技術來進行。任何其他涂覆技術，只要是可用的并且是適用的，均可以與本文中所描述的方法一樣有效。涂覆過程的常規方法包括將鋰氧化合物浸漬于溶液中的步驟。浸涂法包括將鋰氧材料與涂覆溶液混合的步驟(混合步驟)，以及隨后從溶液中分離出所產生的濕的鋰氧材料以除去過量溶液的步驟(溶劑去除步驟)。
該濕的溶液涂覆的鋰氧化合物可以在120℃的烘箱中烘干幾小時，以得到干燥的已經涂覆過的鋰氧化合物。
對所得到的化合物進行熱處理。熱處理過程在200至800℃的溫度范圍內進行1至20小時。為了制備更均勻的氧化物涂覆的正極活性材料，熱處理過程優選在流動的干燥空氣下進行。當熱處理溫度低于200℃時，由于不能促進鋰離子通過活性材料與電解質的界面而自由移動，因此不能形成良好的鋰離子導電涂層。當溫度超過800℃時，在活性材料的表面上形成不良的鋰離子導電涂層。
在熱處理過程中，涂覆材料被轉變成氧化物，在鋰氧化合物上形成了氧化物層(表面處理層)。
在下文中，將涂覆和熱處理過程稱作“處理過程”。
處理過程可以進行一次或多次。因此，當涂覆過程進行一次時，在鋰基混合物上形成AB氧化物單層(A和B是相關的，而且至少其一是選自鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷和鋯)。另外，當涂覆過程進行了兩次或多次時，則其上形成包括A氧化物的第一層和B氧化物的第二層的雙涂層或者多涂層。
優選表面處理層的厚度為1至100納米，更優選表面處理層的厚度為1至50納米。當表面處理層的厚度小于1納米時，由涂層得到的效果就不能實現。當表面處理層的厚度大于100納米時，表面處理層會變得過厚。
在熱處理過程之后，進行冷卻過程。冷卻過程可以是驟冷過程或者緩慢冷卻過程。驟冷過程是通過在爐中冷卻200℃至500℃的熱處理材料，并將所冷卻的材料轉移至環境溫度的空氣中而進行的。優選驟冷過程是以0.5℃/分鐘或者更快的速度來進行的。作為選擇，熱處理材料可以在溫度低于100℃的爐中緩慢地被冷卻，然后轉移至環境溫度的空氣中。
可以使用購買的鋰氧化合物，也可以使用通過下述方法合成的鋰氧化合物作為本發明的鋰氧化合物。
鋰源按所需的比例與金屬源混合。該鋰源可以是本領域中所公知的任何材料，其中的一些包括硝酸鋰、乙酸鋰和氫氧化鋰。關于金屬源，可以使用錳源、鈷源、鎳源和/或鎳-錳源。典型的錳源的例子是乙酸錳和二氧化錳。典型的鈷源的例子是氫氧化鈷、硝酸鈷和碳酸鈷，而典型的鎳源的例子是氫氧化鎳、硝酸鎳和乙酸鎳。鎳-錳源可以通過鎳鹽與錳鹽的共沉淀來制備。此外，氟源、硫源或磷源可以與錳源、鈷源、鎳源或者鎳-錳源一起使用。氟源可以是氟化錳或氟化鋰，硫源可以是硫化錳或硫化鋰。磷源的實例是磷酸。應注意上面列舉的錳、鈷、鎳、鎳-錳、氟化錳、氟化鋰、硫源和磷源并不是窮舉。
為了促進鋰源與金屬源的反應，可以將少量的溶劑加到混合物中。該溶劑可以是乙醇、甲醇、水或丙酮。然后將混合物在研缽中充分研磨。
所得到的混合物在400至600℃的溫度下熱處理1至5小時(第一熱處理步驟)，以產生半結晶的正電極活性材料前體粉末。盡管其他溫度也是可以的，但是如果第一熱處理步驟的溫度低于400℃，則金屬源就不能與鋰源完全反應。之后，將經第一熱處理的活性材料前體粉末再次充分地混合，以使鋰源均勻地分布。
半結晶的前體粉末在700至900℃溫度再次熱處理10至15小時(第二熱處理步驟)，以得到結晶的正電極活性材料。如前所述，如果第一熱處理步驟的溫度低于400℃，鋰源就不能完全地與金屬源反應。如果第二熱處理步驟的溫度低于700℃，就難于形成結晶材料。熱處理步驟可以通過在干燥或流動的空氣下以1至5℃/分鐘的升溫速度來進行。熱處理過的混合物在第一和第二熱處理溫度下保持預定長的時間，然后將其鈍態地冷卻。利用這一過程，可以制備出所需的選自式1至11的顆粒狀化合物。
下面的實施例將進一步地解釋本發明，但本發明并不受限于這些實施例。
對比例1將平均直徑10μm的LiCoO2粉末、碳導電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑以94∶3∶3的重量比稱重，然后混合于N-甲基吡咯烷酮中制成漿液，并將該漿液澆鑄(涂覆)于鋁箔上。將所澆鑄的鋁箔干燥，并將所得到的澆鑄鋁箔壓制成正電極。以該正電極為工作電極、金屬鋰為反電極，在氬氣凈化的手套箱制備鈕扣型半電池。用1M LiPF6的碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯溶液作為電解質，所述碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的體積比為1∶1。
對比例2除了使用平均直徑為10μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2之外，用與對比例1中相同的方法制備鈕扣型半電池。
對比例3除了使用平均直徑為10μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2之外，用與對比例1中相同的方法制備鈕扣型半電池。
對比例4除了使用平均直徑為10μm的LiMn2O4之外，用與對比例1中相同的方法制備鈕扣型半電池。
實施例1將異丙醇鋁粉末溶解在乙醇中，以制備5％的異丙醇鋁溶液。
將100克平均直徑10μm的LiCoO2粉末加到5％的異丙醇鋁溶液中，然后混合大約10分鐘，以用該溶液涂敷所述的LiCoO2粉末。使濕的混合物放置大約30分鐘，以蒸發過量的溶劑。
將部分干燥的混合物轉移至加熱爐中。將該混合物在流動的空氣和300℃下于加熱爐中熱處理大約10小時，并使熱處理過的混合物在加熱爐中冷卻。熱處理的溫度是以3℃/分鐘的速度升高至300℃的。當加熱爐溫度為200℃時，將熱處理過的材料轉移至環境溫度下的空氣中，并保持在空氣中。然后，將冷卻的材料磨碎并篩分，以收集粉末，并用它作為氧化鋁涂覆的正電極活性材料。
利用該正電極活性材料，通過與對比例1中相同的方法制備鈕扣型半電池。
實施例2除了熱處理溫度以500℃來代替300℃之外，用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池。
實施例3
除了熱處理溫度以700℃來代替300℃之外，用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池。
實施例4將實施例1的氧化鋁涂覆的LiCoO2加入到原硅酸四乙酯溶液中，以制備漿液。所得到的材料放置大約30分鐘以蒸發過量的溶劑發。將所得到的材料在300℃的溫度下進一步熱處理10小時(第二熱處理步驟)，以制備具有氧化鋁第一涂層和在第一層上的氧化硅第二涂層的正電極活性材料。
利用該正電極活性材料，通過與對比例1中相同的方法制備鈕扣型半電池。
實施例5用與實施例4中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用實施例2的氧化鋁涂敷的LiCoO2代替實施例1的LiCoO2，而且第二熱處理步驟的溫度為700℃而不是300℃。
實施例6用與實施例4中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用實施例3的氧化鋁涂敷的LiCoO2代替實施例1的LiCoO2，而且第二熱處理步驟的溫度為500℃而不是300℃。
實施例7用與實施例4中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用異丙醇鋁溶液和原硅酸四乙酯溶液的混合物代替5％的異丙醇鋁溶液。
實施例8用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用通過將Al(NO3)3加到水中制得的5％硝酸鋁溶液代替5％的異丙醇鋁溶液。
實施例9用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用通過將Al(NO3)3加到水中制得的5％硝酸鋁溶液代替5％的異丙醇鋁溶液，而且第二熱處理步驟的溫度為500℃而不是300℃。
實施例10用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用通過將Al(NO3)3加到水中制得的5％硝酸鋁溶液代替5％的異丙醇鋁溶液，而且第二熱處理步驟的溫度為700℃而不是300℃。
進行差示掃描量熱分析的目的是確定充電的正極活性材料的熱安全性。為了能夠在市場銷售，原電池必須經過各種安全測試。鐵釘穿透試驗，其中將一個鐵釘穿過充電的原電池，對保證電池的安全性是十分關鍵的。電池的安全性取決于多種因素，特別是充電的正電極與滲透其中的電解質的反應而導致的放熱反應。
例如，當具有LiCoO2活性材料的鈕扣型電池充電至預定的電勢時，LiCoO2轉化成Li1-xCoO2。充電的正電極活性材料Li1-xCoO2的熱安全性，是通過測量出現放熱峰時的溫度和得自DSC的放熱量來評定。因為Li1-xCoO2活性材料不穩定，當電池的溫度升高時，與鈷成鍵的氧(Co-O)分解并釋放。釋放出來的氧可與電池中的電解質反應，導致電池燃燒或爆炸。因此，氧分解時的放熱溫度和數量對電池的安全性有非常重要的影響。
將根據實施例1-10和對比例1的鈕扣型電池以0.1C速率充電至4.3伏。在手套箱中將正電極從鈕扣型電池中分離出來，從該電極中收集10毫克的正電極活性材料，并通過DSC分析儀(Perkin Helmer Co.)以3℃/分鐘的升溫速度25℃掃描至300℃，以進行DSC分析。結果見圖1和圖2。圖1示出了實施例4和對比例1的DSC結果，圖2示出了實施例6和對比例1的DSC結果。如圖1所示，實施例4的放熱溫度(大約214℃)看起來比對比例1(大約209℃)的高，而且實施例4的峰面積看起來比對比例1的小。因此，實施例4的正電極活性材料具有比對比例1更好的熱安全性。在這個試驗中，浸入實施例4和對比例1的正電極活性材料中的電解質的含量均為0.006克，而且實施例4和對比例1的充電容量均為161mAh/g。
此外，如圖2所示，實施例6的放熱溫度為234℃，而對比例1放熱溫度為225℃。因此，實施例6的正極活性材料比對比例1的更穩定。
實施例11用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用通過在90％的乙醇中溶解10％的B2O3而制備的10％的乙醇硼溶液代替5％的異丙醇鋁溶液。
實施例12
用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用通過在90％的乙醇中溶解10％的B2O3而制備的10％的乙醇硼溶液代替5％的異丙醇鋁溶液，而且熱處理溫度為500℃而不是300℃。
實施例13用與實施例1中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用通過在90％的乙醇中溶解10％的B2O3而制備的10％的乙醇硼溶液代替5％的異丙醇鋁溶液，而且熱處理溫度為700℃而不是300℃。
實施例14將10％的B2O3粉末溶解在90％的乙醇中，以制備乙醇硼溶液。
將平均直徑為10μm的LiCoO2粉末加到10％的乙醇硼溶液中，然后混合大約10分鐘，以給粉末涂上溶液。將該濕的混合物放置大約30分鐘，以蒸發過量的溶劑。
將部分干燥的混合物轉移至加熱爐中，在流動的空氣和300℃的溫度下，將混合物在加熱爐中熱處理10小時(第一熱處理)，使熱處理過的混合物在加熱爐中冷卻。將第一熱處理的溫度以3℃/分鐘的速度升高到300℃。當加熱爐的溫度為200℃時，將該熱處理過的材料轉移至環境溫度下的空氣中，并在大氣下放置。然后，將冷卻的材料研磨并篩分，以收集氧化硼涂覆的LiCoO2粉末。
將乙醇硼涂覆的LiCoO2粉末加到1％的異丙醇鋁溶液中，然后混合大約10分鐘，以給粉末涂上溶液。將濕的混合物放置大約30分鐘，以使過量的溶劑蒸發。
將部分干燥的混合物轉移至加熱爐中，在流動的空氣和300℃的溫度下，使混合物在加熱爐中熱處理大約10小時(第二熱處理)，并使熱處理過的混合物在加熱爐中冷卻。第二熱處理的溫度是以3℃/分鐘的速度升高制至300℃的。當加熱爐的溫度為200℃時，將熱處理過的材料轉移至環境溫度下的空氣中，并在大氣下放置。然后，將冷卻的材料研磨并篩分，以收集粉末，并用它作為涂覆了氧化硼第一層和在第一層上涂覆了氧化鋁第二層的正電極活性材料。
利用該正電極活性材料，用與實施例1中相同的方法制備鈕扣型半電池。
實施例15
用與實施例14中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是使用1％的乙醇硼溶液代替10％乙醇硼溶液。
實施例16用與實施例14中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是使用1％的乙醇硼溶液代替10％乙醇硼溶液，而且第一和第二熱處理是在500℃而非300℃下進行的。
實施例17用與實施例14中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是使用1％的乙醇硼溶液代替10％乙醇硼溶液，而且第一和第二熱處理是在700℃而非300℃下進行的。
將實施例13的鈕扣型半電池在4.3伏和2.7伏之間以0.5C速率進行充放電，其結果見圖3a。為了比較，對比例1的結果也示于圖3a中。如圖3a所示，實施例13的放電電勢(電壓)和容量特性均比對比例1的高。另外，將實施例13和對比例1的半電池在4.3伏和2.7伏之間以1C速率進行充放電，結果示于圖3b中。
如圖3b所示，在高速率下，實施例13的放電電勢(電壓)比對比例1的高，實施例13的容量特性比對比例1的好。為了便于對比，在圖3a和圖3b中在低和高的速率下的放電電勢(電壓)都示于圖4中。實施例13的容量特性比對比例1的好。
如圖3b所示，在4.0至4.3伏的范圍內顯示出非常寬且小的峰。圖5示出了圖3b中的實施例13的放大的充放電曲線。可以認為這種寬且小的峰的出現是由于正電極活性材料的相變造成的。
為了證實這一點，用循環伏安法以0.5毫伏/秒的速度于5.0至2.5伏的電壓范圍實施例13的半電池進行分析。循環伏安法的結果示于圖6中。為了對比，將對比例1的循環伏安法的結果也示于圖6中。在充放電過程中，對比例1的正電極活性材料顯示出一個峰。另一方面，實施例13的伏安法中，充放電過程期間出現了兩個峰值。這一結果表明，實施例13的正電極活性材料的結構在充放電過程中改變了。
對實施例17的鈕扣型半電池在電壓為4.3至2.75伏的范圍內，分別以0.1C和1C的速率進行充放電。充放電曲線入圖7所示。如圖7所示，在4.0至4.3伏之間出現了非常寬且小的峰值。這一結果也表明在4.0至4.3伏之間，實施例17的正電極活性材料的結構改變了。
將根據實施例11至17的鈕扣型半電池在4.3伏下進行充電。從充電的電池中分離出正電極，從該電極中收集10毫克鋁箔上的正電極活性材料，用910 DSC(TA儀器公司)進行分析。DSC分析是以3℃/分鐘的升溫速度通過掃描25至300℃于大氣下進行的。實施例12和13的DSC結果示于圖8中。
DSC分析結果表明，一層或多層氧化物層起到穩定LiCoO2晶體結構的作用。可以預料，穩定的LiCoO2晶體結構可以穩定鈷氧鍵。另外，DSC分析結果還表明，氧化鋁、氧化硅或氧化硼涂層防止了正電極活性材料與電解質之間的反應以及電解質的氧化。
用對比例1和實施例15至17的正電極活性材料制備20個2000mAh的圓柱形電池。對其進行燃燒、曝熱和過充電的安全性分類測試。燃燒試驗的結果以加熱時發生爆炸的電池的百分數來表示。曝熱試驗的結果以150℃下電池發生爆炸前所持續的時間來表示。過充電試驗的結果以1C速率下過充電時發生泄漏的電池的百分數來表示。結果總結于表1中。
表1
實施例18用與實施例13中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有10μm平均直徑的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2粉末和1％的乙醇硼溶液代替LiCoO2和10％的乙醇硼溶液。
實施例19用與實施例13中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有10μm平均直徑的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末和1％的乙醇硼溶液代替LiCoO2和10％的乙醇硼溶液之外，。
實施例20用與實施例14中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有10μm平均直徑的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0 07Mg0.07O2粉末和1％的乙醇硼溶液代替LiCoO2和10％的乙醇硼溶液，而且第一和第二熱處理是在700℃而非300℃下進行的。
實施例21用與實施例14中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有10μm平均直徑的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末和1％的乙醇硼溶液取代LiCoO2和10％的乙醇硼溶液，而且第一和第二熱處理是在700℃而非300℃下進行的。
實施例22用與實施例15中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有10μm平均直徑的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末代替LiCoO2。
實施例23用與實施例16中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有10μm平均直徑的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末代替LiCoO2。
實施例24用與實施例15中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有20μm平均直徑的LiMn2O4粉末代替LiCoO2。
實施例25用與實施例16中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有20μm平均直徑的LiMn2O4粉末代替LiCoO2。
實施例26用與實施例17中相同的方法制造鈕扣型半電池，只是用具有20μm平均直徑的LiMn2O4粉末代替LiCoO2。
將使用實施例18至26和對比例2至4的正電極活性材料的鈕扣型半電池在4.3伏至2.75伏之間進行充放電，按0.1C(1個循環)，0.2C(3個循環)，0.5C(10個循環)和1C(6個循環)的順序，改變充放電的速率(電流密度)，并測量循環壽命特性。實施例19和對比例3的鈕扣型半電池的循環壽命特性示于圖9中。從圖9中明顯地看出，實施例19的鈕扣型半電池具有比對比例3更好的循環壽命特性。
將實施例18和19的鈕扣型半電池以0.1C速率充電至4.3伏。在手套箱中從充電電池中分離出正電極，從該正電極中收集10毫克的正電極活性材料，并用910 DSC(TA儀器公司)進行DSC分析，即以3℃/分鐘的升溫速度從25℃掃描至300℃。
用DSC分析對比例2的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2正電極活性材料和對比例3的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2正電極活性材料。
實施例18和對比例2的DSC結果示于圖10中，實施例19和對比例3的DSC結果示于圖11中。
實施例18和對比例2的鈕扣型半電池以0.1C速率充電至4.45伏。在手套箱中從已充電的電池中分離出正電極，從該正電極中收集10毫克的正電極活性材料，并進行DSC分析，即以3℃/分鐘的升溫速度從25℃掃描至300℃。
如圖10所示，對比例2的放熱峰出現在大約220℃。另一方面，實施例18沒有放熱峰。這一結果表明，實施例18的放熱量明顯地比對比例2的低，即本發明的正電極活性材料具有更好的熱安全性。另外，圖11表明實施例19的正電極活性材料具有比對比例3更好的熱安全性。圖12表明實施例18的正電極活性材料具有比對比例2更好的熱安全性。其他實施例的正電極活性材料的DSC結果表明，這些實施例的正電極活性材料具有較好的熱安全性。
本發明的可充電鋰電池的正電極活性材料包括一層或多層熱處理層，該熱處理層包含一種或多種涂覆元素。這樣，本發明的正電極活性材料就具有提高了的熱安全性，并且可以提供熱安全性較好的可充電鋰電池。
盡管本發明已參考優選的實施方案進行了詳細說明，但本領域技術人員應理解，在不脫離所附權利要求書中所闡述的本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明作出各種改進和替換。
權利要求
1.用于可充電鋰電池的正電極活性材料，它包括包含鋰氧化合物的內芯；和至少一層形成于該內芯上的表面處理層，該表面處理層包含至少兩種含涂覆元素的氧化物。
2.權利要求1的可充電鋰電池正電極活性材料，其中所述的鋰氧化合物為選自式1-11所表示的化合物中的至少一種LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為鎳或鈷，M′為選自鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，M＂為選自鋁、鉻、錳、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，A選自氧、氟、硫和磷，和X選自氟、硫和磷。
3.如權利要求1所述的用于可充電鋰電池的正電極活性材料，其中表面處理層的涂覆元素的含量為正電極活性材料重量的2×10-5至1％。
4.如權利要求3所述的用于可充電鋰電池的正電極活性材料，其中表面處理層的涂覆元素的含量為正電極活性材料重量的0.001至1％。
5.如權利要求1所述的用于可充電鋰電池的正電極活性材料，其中表面處理層包含至少兩種涂覆元素。
6.如權利要求1所述的用于可充電鋰電池的正電極活性材料，其中表面處理層的涂覆元素包含至少一種選自鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷和鋯的涂覆元素。
7.用于可充電鋰電池的正電極活性材料，它包括包含至少一種鋰氧化合物的內芯；和至少兩層依次形成于該內芯上的表面處理層，這兩層表面處理層中至少有一層包含至少一種涂覆元素。
8.如權利要求7所述的正電極活性材料，其中所述的鋰氧化合物為選自式1-11所表示的化合物中的至少一種LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為鎳或鈷，M′為選自鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，M＂為選自鋁、鉻、錳、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，A選自氧、氟、硫和磷，和X選自氟、硫和磷。
9.如權利要求7所述的正電極活性材料，其中表面處理層中涂覆元素的含量為正電極活性材料重量的2×10-5至1％。
10.如權利要求9所述的正電極活性材料，其中表面處理層的涂覆元素的含量為正電極活性材料重量的0.001至1％。
11.如權利要求7所述的正電極活性材料，其中表面處理層的涂覆元素為至少一種選自鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷和鋯的涂覆元素。
12.如權利要求7所述的正電極活性材料，其中表面處理層包含至少兩種涂覆元素。
13.一種制備可充電鋰電池的正電極活性材料的方法，該方法包括用包含至少一種涂覆元素源的有機溶液或水溶液涂覆鋰氧化合物，以制備涂覆的化合物；和熱處理所述的涂覆化合物，其中所述的涂覆和熱處理步驟至少進行一次。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述的鋰氧化合物為選自式1-11所表示的化合物中的至少一種LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為鎳或鈷，M′為選自鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，M＂為選自鋁、鉻、錳、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，A選自氧、氟、硫和磷，和X選自氟、硫和磷。
15.如權利要求13所述的方法，其中所述涂覆元素源的含量為0.1至50重量％。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述涂覆元素源的含量為1至20重量％。
17.如權利要求13所述的方法，其中所述的有機溶液或水溶液包含至少一種選自鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷和鋯的涂覆元素。
18.如權利要求13所述的方法，其中所述的有機溶液或水溶液包含至少兩種涂覆元素。
19.如權利要求13所述的方法，其中所述的熱處理步驟是在200至800℃的溫度下進行1至20小時。
20.如權利要求13所述的方法，其中所述的熱處理步驟是在流動的干燥空氣下進行的。
21.如權利要求13所述的方法，其中所述的涂覆和加熱步驟包括用包含涂覆元素源的有機溶液或水溶液涂覆鋰氧化合物；熱處理該涂覆的鋰氧化合物，以在其上形成表面處理層；用包含涂覆元素源的有機溶液或水溶液再次涂覆熱處理過的鋰氧化合物；和再次熱處理所得到的化合物，以便在第一次熱處理過的鋰氧化合物上形成表面處理層。
22.如權利要求13所述的方法，其中所述的涂覆和熱處理步驟進行三次或更多次。
23.用于可充電鋰電池的正電極活性材料，它包括包含鋰-鈷硫族化合物的內芯；和至少兩層依次形成于該內芯上的表面處理層，其中這兩層表面處理層之一包含三氧化二鋁。
24.如權利要求23所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的鋁含量為正電極活性材料重量的2×10-5至2％。
25.如權利要求24所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的鋁含量為正電極活性材料重量的0.001至2％。
26.用于可充電鋰電池的正電極活性材料，它包括包含鋰-錳硫族化合物或鋰-鈷硫族化合物的內芯；和至少兩層依次形成于該內芯上的表面處理層，其中這兩層表面處理層之一包含硼。
27.如權利要求26所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的硼含量為正電極活性材料重量的2×10-5至2％。
28.如權利要求27所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的硼含量為正電極活性材料重量的0.001至2％。
全文摘要
本發明提供一種用于可充電鋰電池的正電極活性材料。該正電極活性材料包含具有鋰氧化合物的內芯和該內芯上的至少兩層表面處理層,而且這兩層表面處理層中每一層都包含至少一種涂覆元素。作為選擇,該正電極活性材料包含內芯上的至少一層表面處理層,其中該表面處理層包含至少兩種含有涂覆元素的氧化物。
文檔編號H01M4/04GK1357932SQ0113717
公開日2002年7月10日 申請日期2001年9月25日 優先權日2000年9月25日
發明者權鎬真, 徐晙源, 丁元一 申請人:三星Sdi株式會社