稀土磁鐵及其制造方法

專利名稱：稀土磁鐵及其制造方法
技術領域：
本發明涉及R-Fe-B系稀土磁鐵和該磁鐵用合金粉末及其制造方法。
R-Fe-B系稀土磁鐵用原料合金的粉末往往通過包括進行原料合金的粗粉碎的第1粉碎工序和進行原料合金的細粉碎的第2粉碎工序的方法而制作。在此情況下，在第1粉碎工序中，利用吸氫現象使原料合金脆化，例如粗粉碎至數百μm以下的大小后，在第2粉碎工序中，使用噴射粉碎裝置等將粗粉碎的合金(粗粉碎粉)細粉碎至平均粒徑為數μm左右的大小。
在原料合金本身的制作方法中，大致分為兩種。第1種方法是將原料合金的熔液注入鑄型中，進行較慢冷卻的鋼錠鑄造法。第2種方法是使合金的熔液接觸單輥、雙輥、旋轉圓盤或者旋轉圓筒鑄型等，進行急速冷卻，從合金熔液制作比鋼錠合金更薄的凝固合金的、以帶材鑄造法或離心鑄造法為代表的急冷法。
在采用這樣的急冷法的場合，合金熔液的冷卻速度在102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的范圍。采用急冷法制成的急冷合金的厚度在0.03mm以上、10mm以下的范圍。合金熔液從接觸冷卻輥的面(輥接觸面)發生凝固，結晶從輥接觸面沿厚度方向生長成柱狀。其結果，上述急冷合金成為具有包含短軸方向尺寸在0.1μm以上100μm以下、長軸方向尺寸在5μm以上500μm以下的R2T14B結晶相和分散存在于R2T14B結晶相的晶界的富R相(稀土元素R的濃度相對高的相)的細結晶組織。富R相是稀土元素R的濃度比較高的非磁性相，其厚度(相當于晶界的寬度)在10μm以下。
急冷合金和利用以往的鋼錠鑄造法(模具鑄造法)制成的合金(鋼錠合金)相比，在相對短的時間內被冷卻，因此組織細化，晶粒粒徑也小。另外，晶粒細小分散，晶界面積擴大，富R相使晶界內稍微變寬，因此富R相的分散性也良好。
使用上述方法將這樣的急冷合金粉碎后，用壓制裝置將粉末壓縮成形，制作成型體。將該成型體燒結，就能夠得到R-Fe-B系稀土燒結磁鐵。
以往，得到比最終需要的磁鐵制品大的塊狀燒結磁鐵后，對該塊狀燒結磁鐵進行切斷和/或加工，就得到具有所希望的形狀和尺寸的磁鐵。
最近，要求具有瓦形等復雜形狀(異形狀)的燒結磁鐵，從粉末成型體的階段制作具有近似最終制品的形狀成為必要。為了制作具有這樣的復雜形狀的成型體，和以往相比，必須使粉末壓縮成形時對粉末施加的壓力(壓制壓力)降低。另外，在制造各向異性磁鐵的場合，為了提高粉末粒子的磁場取向度而降低壓制壓力。
但是，像這樣如果降低壓制壓力，成型體的密度(成形密度或者生坯密度)降低，因此成型體的強度降低，在從壓制裝置的陰模拔出成型體時，或在此后的種種工序中，產生成型體容易發生裂紋、碎片等問題。特別，R-Fe-B系稀土磁鐵合金粉末多是有棱角形狀的，因此，成形性比其它的磁鐵材料粉末惡劣。另外，如果像帶材鑄造合金那樣，組織是細小的，粉末的粒度分布會變得鮮明(sharp)，因此彈性變形回復量(解除在進行壓制壓縮時對成型體施加的壓制壓力時產生的成型體的膨脹量)變大，在成型體上容易產生裂紋或碎片。這樣如果在成型體上產生裂紋、碎片，良好品的成品率就降低，因此不僅制造成本增加，而且有損于貴重材料資源的有效利用。這樣的問題，在使用超細粉碎機等進行R-Fe-B系稀土磁鐵合金的細粉碎的場合，在以提高矯頑磁力為目的，通過利用分級旋轉器等去除較粗的粉末粒子，相對粒度分布的峰值使粒徑大的一側的粒度分布鮮明的情況變得顯著。所述粒度分布的壓縮性的降低，在粉末的平均粒徑(FSSS粒徑)為4μm以下的場合成為特別大的問題。
本發明的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制作方法包括準備含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織(チル晶組織)的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金的工序，通過吸氫進行上述R-Fe-B系稀土磁鐵用合金的粗粉碎的第1粉碎工序，將粗粉碎的粉末進一步細粉碎，從細粉碎的粉末中除去粒徑1.0μm以下的細粉的至少一部分、由此使粒徑1.0μm以下的細粉的體積減小的第2粉碎工序，以及在上述第2粉碎工序后、用潤滑劑覆蓋粉碎粉的表面的工序。
在一種優選實施方式中，制作下述的粉末，該粉末的體積粒度分布具有單一的峰，平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，具有在顯示上述體積粒度分布的峰值的粒徑A至規定的粒徑B的第1粒徑范圍(粒徑A＞粒徑B)中包含的粒徑的粒子合計體積大于具有在上述粒徑A至規定的粒徑C的第2粒徑范圍(粒徑C＞粒徑A，“粒徑C-粒徑A”＝“粒徑A-粒徑B”)中包含的粒徑的粒子合計體積。
在另一種優選實施方式中，制作下述粉末，該粉末的體積粒度分布具有單一的峰，平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，相當于上述體積粒度分布的半值全寬中心的粒徑D比顯示前期體積粒度分布的峰值的粒徑A小。
在上述第2粉碎工序中，優選使用惰性氣體的高速氣流進行上述合金的細粉碎。
在一種優選實施方式中，用噴射粉碎裝置進行前述合金的細粉碎。
在另一種優選實施方式中，使用組裝有分級機的粉碎裝置進行所述合金的細粉碎，用前述分級機將從前述粉碎裝置出來的粉末進行分級。
上述稀土磁鐵用原料合金優選是將原料合金熔液以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷卻速度進行冷卻的稀土磁鐵用原料合金。
上述原料合金熔液的冷卻優選利用帶材鑄造法進行。
按照本發明的R-Fe-B系稀土磁鐵的制作方法包括準備用上述任一種R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制作方法制成的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的工序，利用1軸壓制、以100MPa以下的壓力使上述R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末成形、制作粉末成型體的工序，以及燒結上述粉末成型體而制作燒結磁鐵的工序。
本發明的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末是通過粉碎含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金而得到的粉末，體積粒度分布具有單一的峰，平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，具有在顯示上述體積粒度分布的峰值的粒徑A至規定的粒徑B的第1粒徑范圍(粒徑A＞粒徑B)中包含的粒徑的粒子合計體積大于具有在上述粒徑A至規定的粒徑C的第2粒徑范圍(粒徑C＞粒徑A，“粒徑C-粒徑A”＝“粒徑A-粒徑B”)中包含的粒徑的粒子合計體積。
本發明的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末是通過粉碎含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金而得到的粉末，體積粒度分布具有單一的峰，平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，相當于上述體積粒度分布的半值全寬中心的粒徑D比顯示前期體積粒度分布的峰值的粒徑A小。
本發明的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末是通過粉碎含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金而得到的粉末，平均粒徑在2μm以上、10μm以下，粒徑1.0μm以下的細粉的體積調節至粉末全體的粒子體積的10％以下，粉末粒子的表面以潤滑劑覆蓋。
優選是將以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷卻速度使原料合金熔液冷卻的合金粉碎而得到的。
本發明的R-Fe-B系稀土磁鐵是由上述R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末制成。
本發明人研究了利用帶材鑄造法制成的急冷凝固合金的組織結構對粉末的粒度分布給予怎樣的影響。結果發現，如果將急冷凝固合金中的激冷細晶組織的體積比率控制在2～20體積％(體積％)的范圍內，就得到在提高粉末成形性上具備最佳粒度分布的細粉碎粉，從而想到本發明。
在此所謂“激冷細晶組織”是R-Fe-B系稀土合金熔液接觸急冷裝置的冷卻輥等的冷卻部件表面，在開始凝固的初期階段在輥表面附近形成的結晶相。激冷細晶組織和在冷卻凝固工序的初期階段以后形成的柱狀組織(樹枝狀組織)相比，具有相對的各向同性(等軸)而且細小的結構。
以往，有這樣的技術常識，即在R-Fe-B系稀土合金中，優選盡可能不含有激冷細晶組織。例如特開平10-317110號公報公開了下述的技術激冷細晶組織為微細粉的發生主要原因，故應該抑制這樣的激冷細晶組織的生成，并且在原料合金的急冷凝固工序中，降低接觸合金熔液的輥表面的導熱性。
但是，根據本發明人的試驗已知，如果使激冷細晶組織的比率增加至急冷合金全體的2體積％以上，在該合金的細粉碎后得到的粉末粒度分布適當地擴大，其結果可改善壓縮性。這樣的效果，被認為是通過等軸狀的激冷細晶組織被粉碎，而包含在粉碎粉中得到的。
因此，在本發明中，通過對這樣的激冷細晶組織占全體的2～20體積％的急冷合金實施氫處理，進行稀土磁鐵用原料合金的粗粉碎(第1粉碎工序)后，進行原料合金的細粉碎(第2粉碎工序)。而且在此后，通過用潤滑劑覆蓋粉末粒子表面，既抑制由大氣引起的粉末粒子的氧化，又提高在磁場中的粉末取向度。
在本發明中，為了通過增加激冷細晶組織的比率，使粉末粒度分布寬廣，認為在細粉碎工序前，通過吸氫進行合金的脆化是必不可少的。激冷細晶組織包含由R2Fe14B型正方晶化合物構成的主相或富R相，雖然具有和激冷細晶組織以外的部分大致相同的組成，但組織結構細小，富R相微細地進入主相中，如果進行吸氫處理，就從富R相發生膨脹·破壞，因而認為比其他組織更容易被細粉碎。因此，在不進行氫處理、僅進行機械性粉碎處理時，最終的粉末粒度分布不適宜，不能充分提高成形密度。
另外，僅進行這樣的氫處理和細粉碎，存在多數形成粒徑在1μm以下的超細粉的可能性，增加燒結體的氧濃度，降低矯頑磁力。為了避免這種情況，在本發明中，當進行細粉碎工序時，一定要除去超細粉(粒徑在1.0μm以下)的至少一部分，將粒徑在1.0μm以下的超細粉的體積調節至粉末全體的粒子體積的10％以下。
按照本發明的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末，通過在含有適量的激冷細晶組織的急冷合金中吸氫發生脆化后，進行細粉碎，得到具有高的成型體粒度分布的粉末。其結果，按照本發明，在相對低的壓制壓力下，能夠成品率良好地大量生產磁場取向度高、具有復雜形狀的成型體。
圖2是表示在本發明的粗粉碎工序中進行的氫粉碎處理溫度分布的一例的曲線圖。
圖3是表示適合用于本發明中細粉碎工序的噴射粉碎裝置的結構截面圖。
圖4是表示沒有形成激冷細晶組織的急冷凝固合金的截面組織結構的顯微鏡照片。
圖5是表示形成激冷細晶組織的急冷凝固合金的截面組織結構的顯微鏡照片。
圖6表示本發明的稀土磁鐵用合金粉末的粒度分布的曲線。
圖7(a)表示本發明的實施例的粒度分布曲線，圖7(b)表示比較例的粒度分布曲線。
符號說明1急冷室；2合金熔液；3熔煉爐；4斜槽(中間包)；5冷卻輥；7急冷凝固合金；8回收容器；10噴射粉碎裝置；12原料投入機；14粉碎機；16旋流分級機；18回收容器；20原料容器；22電動機；24供給機(螺旋加料機)；26粉碎機本體；28噴嘴口；30原料投入管；32閥門；32a上閥門；32b下閥門；34軟管；36分級旋轉器；38電動機；40連接管道；42腳部；44基臺；46重量檢測器；48控制部；64分級機本體；66排氣管；68導入口；70軟管；72取出口。
首先，使用

圖1所示單輥式帶材鑄造裝置(急冷裝置)，準備具有希望組成的R-Fe-B系磁鐵用合金的原料合金。圖1的急冷裝置具有能夠使其內部形成真空狀態或者在惰性氛圍下的減壓狀態的急冷室1，在急冷室1的內部設置用于熔化合金原料、形成合金熔液2的熔煉爐3，用于使從熔煉爐3供給的合金熔液2急冷、凝固的冷卻輥5，將合金熔液2從熔煉爐3導向冷卻輥5的斜槽(中間包)4，用于回收從冷卻輥5剝離的凝固的薄帶狀合金7的回收容器8。
熔煉爐3能夠以大致一定的供給量，向斜槽4供給通過熔化合金原料而制成的合金熔液2。該供給量通過控制熔煉爐3的傾斜動作，能夠任意地調節。
冷卻輥5的外周面由銅等導熱性良好的材料構成，例如直徑是30cm～100cm，寬度具有15cm～100cm的尺寸。冷卻輥5的冷卻通過向輥內部通水進行。冷卻輥5可以通過未圖示的驅動裝置、以規定的旋轉速度旋轉。通過控制該旋轉速度，可以任意地調節冷卻輥5的圓周速度。由該急冷裝置產生的冷卻速度，通過選擇冷卻輥5的旋轉速度，例如可以控制在102℃/秒～2×104℃/秒的范圍。
斜槽4的前端部相對連接冷卻輥5的最頂部和輥中心的線，配置在保持一定角度θ的位置上。供給到斜槽4上的合金熔液2從斜槽4的前端部供向冷卻輥5。
斜槽4由陶瓷等構成，使從熔煉爐3以規定的流量連續地供給的合金熔液2暫時地貯存，而使流速延緩，能夠將合金熔液2的液流進行整流。如果設置能夠選擇性地阻擋供給斜槽4的合金熔液2中的合金熔液表面部的液流的阻擋板(未圖示)，就能夠進一步提高整流效果。
由于使用斜槽4，能夠在冷卻輥5的輥長度方向(軸線方向)，以遍及一定的寬度而擴展至大致均勻厚度的狀態供給合金熔液2。斜槽4除了上述機能以外，也有調整即將到達冷卻輥5之前的合金熔液2的溫度的機能。在斜槽4上的合金熔液2的溫度，希望是比液相線溫度高100℃以上的溫度。因為如果合金熔液2的溫度過低，對急冷后的合金性能造成惡劣影響的初晶會發生局部形核，這往往在凝固后殘存下來。通過調節從熔煉爐3注入斜槽4時的合金熔液溫度或斜槽4自身的熱容量等，可以控制在斜槽4上的合金熔液滯留溫度，但根據需要，也可以設置斜槽加熱設備(未圖示)。
使用上述的急冷裝置，具體地說，例如使由Nd30.8重量％(質量％)、Pr3.8重量％、Dy0.8重量％、B1.0重量％、Co0.9重量％、Al0.23重量％、Cu0.10重量％、余量為Fe和不可避免的雜質構成的合金熔化，形成合金熔液。將該合金熔液在1350℃保持后，與冷卻輥的表面接觸，使合金熔液急冷，得到厚度約0.1～5mm的薄片狀合金鑄錠。此時的急冷條件為輥圓周速度約1～3m/秒，冷卻速度102℃/秒～2×104℃/秒。在本實施方式中，為了有意地提高激冷細晶組織的體積比率，降低急冷室內的氛圍壓力，以便合金熔液從冷卻輥接觸面高效地獲取熱量，由此提高合金熔液和冷卻輥之間的附著性。再者，即使減少出熔液量，因為提高冷卻速度，也能夠增加激冷細晶組織的體積比率。
在接下來的氫粉碎前，將這樣制成的急冷合金鑄片粉碎成1～10mm大小的薄片狀。另外，例如在美國專利第5383978號說明書中也已公開利用帶材鑄造法的原料合金的制造方法。
將粗粉碎成上述薄片狀的原料合金鑄片填充到數個原料容器(例如不銹鋼制)中，然后搭載在臺架上。此后，將搭載原料容器的臺架插入氫氣爐的內部。接著，關閉氫氣爐的蓋體，開始氫脆化處理(以下，往往稱之為“氫粉碎處理”)工序。氫粉碎處理，例如按照如圖2所示的溫度分布圖進行。在圖2的例子中，首先進行0.5小時的抽真空工序I，之后進行2.5小時的吸氫工序II。在吸氫工序II中，向爐內供給氫氣，使爐內形成氫氛圍。此時的氫氣壓力優選是200～400kPa左右。
接著，在0～3Pa左右的減壓下進行5.0小時的脫氫工序III后，一邊向爐內供給氬氣，一邊進行5.0小時的原料合金的冷卻工序IV。
在冷卻工序IV中，在爐內的氛圍溫度比較高的階段(例如超過100℃時)，向氫氣爐內部供給常溫的惰性氣體，進行冷卻。此后，在原料合金溫度降低至較低水平的階段(例如100℃以下時)，從冷卻效率的觀點考慮，優選向氫氣爐10內部供給冷卻至低于常溫溫度(例如低于室溫10℃左右)的惰性氣體。氬氣的供給量可以是1～100Nm3/分鐘左右。
如原料合金的溫度降低至20～25℃左右，向氫氣爐內部送入大致常溫(比室溫低，但和室溫的差在5℃以下范圍的溫度)的惰性氣體，原料的溫度優選保持在常溫水平。由于這樣，在打開氫氣爐的蓋體時，能夠避免在爐內部發生結露的情況。如果由于結露在爐內部存在水分，在抽真空工序中其水分就發生凍結、氣化，因而難以使真空度上升，在抽真空工序1中所需要的時間變長，因此是不理想的。
在從氫氣爐中取出氫粉碎后的粗粉碎合金粉末時，優選在惰性氛圍下進行取出動作，以便粗粉碎粉不和大氣接觸。這樣進行，可防止粗粉碎粉發生氧化、發熱，提高磁鐵的磁性能。接著，將粗粉碎的原料合金填充在數個原料容器中，然后搭載在臺架上。
通過上述氫處理，將稀土合金例如粉碎成0.1mm～數mm左右的大小，其平均粒徑成為500μm以下。氫粉碎后，優選使用旋轉冷卻器等冷卻裝置，使脆化的原料合金進行更細的破碎的同時進行冷卻。在將較高溫度狀態的原料原樣地取出的場合，可以使利用旋轉冷卻器等的冷卻處理的時間相對延長。
在利用氫粉碎制成的粗粉碎粉的表面露出許多Nd等稀土元素，處于非常容易氧化的狀態。在接下來的細粉碎工序之前，以硬脂酸鋅作為粉碎輔助劑，添加0.04重量％左右。
接著，使用噴射粉碎裝置對在第1粉碎工序中制作的粗粉碎粉進行細粉碎。在本實施方式中，適合去除超細粉的旋流分級機連接在粉碎機上。
以下，參照圖3詳細地說明使用噴射粉碎裝置進行的細粉碎工序(第2粉碎工序)。
圖示的噴射粉碎裝置10具備供給在第1粉碎工序中被粗粉碎的稀土合金(被粉碎物)的原料投入機12，將從原料投入機12投入的被粉碎物粉碎的粉碎機14，將用粉碎機14粉碎被粉碎物得到的粉體進行分級的旋流分級機16，以及將利用旋流分級機16分級的具有規定的粒度分布的粉末進行收集的回收容器18。
原料投入機12具有收容被粉碎物的原料容器20，控制來自原料容器20的被粉碎物的供給量的電動機22，與電動機22連接的螺旋狀的供給機(螺旋加料機)24。
粉碎機14具有縱長的大致圓筒狀的粉碎機本體26，在粉碎機本體26的下部設置用于安裝以高速噴出惰性氣體(例如氮氣)的噴嘴的數個噴口28。在粉碎機本體26的側部連接用于將被粉碎物投入粉碎機本體26內的原料投入管30。
在原料投入管30上設置用于暫時保持所供給的被粉碎物、關閉粉碎機14內部的壓力的閥門32，閥門32具有一對上閥門32a和下閥門32b。供給機24和原料投入機30由軟管34連接。
粉碎機14具有設置在粉碎機本體26的內部上方的分級旋轉器36，設置在粉碎機本體26的外部上方的電動機38，以及設置在粉碎機本體26的上方的連接管40。電動機38驅動分級旋轉器36，連接管40將用分級旋轉器36分級的粉體排出到粉碎機14的外部。
粉碎機14具備作為支持部的數個腳部42。在粉碎機14的周圍附近配設基臺44，粉碎機14通過腳部42載置在基臺44上。在本實施方式中，在粉碎機14的腳部42和基臺44之間設置測力傳感器等重量檢測器46。基于來自該重量檢測器46的輸出，控制部48控制電動機22的轉數，由此能夠控制被粉碎物的投入量。
旋流分級機16具有分級機本體64，排氣管66從上方插入分級機本體64的內部。在分級機本體64的側部設置導入用分級旋轉器分級的粉體的導入口68，導入口68通過軟管70和連接管40連接。在分級機本體64的下部設置取出口72，在該取出口72上連接所希望的細粉碎粉末的回收容器18。
軟管34和70優選由樹脂或者橡膠等構成，或者通過使剛性高的材料構成蛇管狀或者線圈狀而保持柔軟性地構成。如果使用有這樣的柔軟性的管34和70，原料容器20、供給機24、分級機本體64和回收容器18的重量變化，就不會傳遞到粉碎機14的腳部42。因此，如果由設置在腳部42上的重量檢測器46測出重量，就能夠正確地檢測滯留在粉碎機14內的被粉碎物的重量或其變化量，能夠正確地控制向粉碎機14供給的被粉碎物的量。
接著，說明利用上述的噴射粉碎裝置10的粉碎方法。
首先，將被粉碎物投入原料容器20中。原料容器20內的被粉碎物通過供給機24供給粉碎機14。此時，控制電動機22的轉數就能夠調節被粉碎物的供給量。從供給機24供給的被粉碎物，在閥門32中暫時被阻止。在此，一對上閥門32a、下閥門32b交互地進行開閉動作。即，上閥門32a打開時，下閥門32b成為關閉狀態，上閥門32a為關閉狀態時，下閥門32b成為打開狀態。像這樣，通過交互地開閉一對閥門32a、32b，粉碎機14內的壓力可不向原料投入機12側發生泄漏。其結果，在上閥門32a呈打開狀態時，被粉碎物向一對上閥門32a和下閥門32b之間供給。于是，在接下來下閥門32b呈打開狀態時，導入原料投入管30，再導入粉碎機14內。閥門32利用和控制電路48不同的時序電路(未圖示)進行高速驅動，被粉碎物連續地向粉碎機14內供給。
導入粉碎機14內的被粉碎物被來自噴嘴口28的惰性氣體高速噴射，卷入粉碎機14內，在裝置內與高速氣流一起旋轉。于是，通過被粉碎物彼此間的相互碰撞進行細粉碎。
這樣細粉碎的粉末粒子乘上升氣流導入分級旋轉器36中，在分級旋轉器36中進行分級，粗粉體被再次粉碎。另一方面，粉碎成規定粒徑以下的粉體，經由連接管40、軟管70，從導入口68導入旋流分級機16的分級機本體64內。由于使用分級旋轉器36，能夠高效地去除比顯示粒度分布峰值的粒徑大的粉末粒子。在最終得到的粉末中，如果大量存在粒徑超過10μm的粗粉末粒子，就會降低燒結磁鐵的矯頑磁力，因此優選使用分級旋轉器36降低粒徑超過10μm的粉末粒子。在本實施方式中，在最終得到的粉末中，將粒徑超過10μm的粒子調節至粉末全體的粒子體積的10％以下。
在分級機本體16內，規定粒徑以上的相對大的粉末粒子被堆積在設置于下部的回收容器18中，但超細粉和惰性氣體氣流一起從排氣管66排出到外部。在本實施方式中，通過排氣管66去除超細粉，由此減少在回收容器18中收集的粉末中占有的超細粉(粒徑1.0μm以下)的體積比率。在最佳實施方式中，超細粉(粒徑1.0μm以下)的體積比率調節至10％以下。
如果這樣去除富R的超細粉，就使燒結磁鐵中的稀土元素R在和氧結合中消耗的量少，能夠提高磁鐵性能。
如上所述，在本實施方式中，作為連接噴射粉碎裝置(粉碎機14)的后段的分級機，使用帶有向上吹風的旋流分級機16。使用這樣的旋流分級機16，規定粒徑以下的超細粉就不被回收容器18收集，而反轉上升，從管道66排出到裝置外。
例如在工業調查會的“粉體技術手冊”的第92頁至第96頁中所述，通過適當規定分級機的各部分參數，調整惰性氣流的壓力，就能夠控制從管道66向裝置外排出的細粉的粒徑。
在本實施方式中，能夠得到平均粒徑(FSSS粒徑)例如在4.0μm以下，而且粒徑在1.0μm以下的超細粉的體積占粉末全體體積的10％以下的合金粉末。
為了盡可能地抑制粉碎工序中的氧化，優選將進行粉碎時使用的高速氣流氣體(惰性氣體)中的氧量例如控制在1000～20000體積ppm左右的范圍內，更優選是抑制在5000～10000體積ppm左右。在特公平6-6728號公報中記載了控制高速氣流氣體中的氧濃度的粉碎方法。
如上所述，通過控制細粉碎時氛圍中包含的氧濃度，優選將細粉碎后的合金粉末的氧含量調整至全體的6000質量ppm以下。這是因為，如果稀土合金粉末中的氧含量超過6000質量ppm而變得過多，非磁性氧化物在燒結磁鐵中占有的比例就增加，最終的燒結磁鐵的磁性能劣化。
再者，在本實施方式中，為了適當地去除富R的超細粉，通過調節細粉碎時惰性氣體氛圍中的氧濃度，能夠將粉末的氧濃度控制在6000質量ppm以下，而在不進行富R的超細粉的去除的情況下，如果超細粉的體積比率超過全體的10％，則不論怎樣降低惰性氣體氛圍中的氧濃度，最終得到的粉末中的氧濃度也會超過6000質量ppm。但是，在大氣氛圍中形成粉末的情況下，為了抑制成型體的氧化、發熱，優選使粉末中含有3500質量％以上的氧。
按照本實施方式，在急冷凝固合金中含有激冷細晶組織，經上述粉碎過程后，雖然平均粒徑小，但在比峰值尺寸窄的一側粒度分布變寬，因此得到壓制成形性優良的細粉碎粉。
在本實施方式中，使用具備圖3所示構成的噴射粉碎裝置10，進行第2粉碎工序，但本發明并不限于此，也可以使用具備其他構成的噴射粉碎裝置，或者其他類型的細粉碎裝置，例如超細粉碎機或球磨粉碎機。另外，作為用于去除超細粉的分級機，除了旋流分級機以外，也可以使用fatongeren分級機或微分選機等離心分級機。
向以上述方法制成的原料合金粉末中，添加以脂肪酸酯等為主成分的液體潤滑劑或粘合劑。例如使用搖動混合器等裝置，優選在惰性氛圍中例如添加0.15～5.0重量％的潤滑劑，進行混合。作為脂肪酸酯可舉出己酸甲酯、辛酸甲酯、月桂酸甲酯等。重要的是，在以后的工序中潤滑劑能夠揮發而去除。另外，在潤滑劑本身是不易與合金粉末均勻混合的固體狀態的場合，可以用溶劑稀釋。作為溶劑，可以使用以異構鏈烷烴為代表的石油系溶劑或環烷系溶劑等。潤滑劑的添加時間是任意的，例如可以是在細粉碎前、細粉碎中、細粉碎后的任何時候。液體潤滑劑覆蓋在粉末粒子的表面，發揮防止粒子氧化的效果。另外，液體潤滑劑在壓制時使成型體的密度均勻化，可減小粉末粒子間的摩擦，在改善壓縮性的同時，也發揮抑制取向混亂的機能。另外，在使用硬酯酸鋅等固體潤滑劑的場合，可以在細粉碎前添加，在粉碎時進行混合。在細粉碎后可以用搖動混合器進行這種混合。
接著，使用公知的壓制裝置，在取向磁場中將利用上述方法制成的磁性粉末成形。本實施方式中，為了提高在磁場中的取向性，將壓制壓力調節至5～100MPa，優選在15～40MPa的范圍內。壓制成形結束后，粉末的成型體被下模沖向上擠，而取出到壓制裝置的外部。
按照本實施方式，為了改善粉末的成形性，降低剛壓制后的彈性變形回復量，能夠得到不易發生裂紋或碎片的粉末成型體。另外，通過降低壓制壓力，提高取向度，而且能夠合格率良好地制作具有復雜形狀的成型體。像這樣按照本實施方式，與在制作塊狀燒結磁鐵后，通過加工得到所希望形狀的磁鐵的現有例相比，在減少全工序中所必要的作業時間的同時，能夠減少由研磨加工而產生的材料消耗量。
接著，成型體載置在例如由鉬材料形成的燒結用臺板上，和臺板一起搭載在燒結箱中。搭載成型體的燒結箱移送到燒結爐內，在該爐內經受公知的燒結處理。成型體經燒結工序，變成燒結體。此后，根據需要，進行時效熱處理或對燒結體的表面實施研磨加工或者保護膜堆積處理。
在本實施方式情況下，在進行成形的粉末中容易氧化的富R細粉碎粉少，因此即使在剛壓制成形后，也難以發生由氧化產生的發熱、著火。通過去除富R的超細粉，不僅提高磁性能，而且也能夠提高安全性。
在本實施例中，在使含有30.8重量％的Nd、1.2重量％的Dy、1.0重量％的B、0.3重量％的Al和Fe(余量)的合金熔液冷卻凝固時，通過調節合金熔液出液量，使急冷合金中的激冷細晶組織率在0～25體積％的范圍內變化。
圖4是表示不形成激冷細晶組織的急冷凝固合金的截面組織結構的顯微鏡照片，圖5是表示按體積比率形成10％左右的激冷細晶組織的急冷凝固合金的截面組織結構的顯微鏡照片。
在圖4和圖5中，急冷合金的下端相當于和輥表面接觸的面。在圖4的急冷合金中，柱狀的結晶組織占截面的全體，與之相對，在圖5的急冷合金中，在從和輥表面接觸的面至數十μm左右的區域內，形成具有和柱狀晶不同的細組織的激冷細晶組織。
觀察急冷合金截面的顯微鏡照片，從在該截面上觀察到的激冷細晶組織的面積比例測定急冷合金中的激冷細晶組織的體積比率(激冷細晶組織率)。在急冷合金截面的顯微鏡照片中，以有無柱狀組織來判定是否為激冷細晶組織。即，在急冷合金的輥接觸面的附近區域，沒有柱狀組織的5μm以下的部分特定為激冷細晶組織。
采用前述的粉碎方法粉碎上述的急冷合金，制成平均粒徑(FSSS粒度)2.8～4.0μm左右的細粉碎粉。圖6表示從激冷細晶組織率是0體積％的比較例和激冷細晶組織率是10體積％的急冷合金制成的細粉碎粉(實施例)的粒度分布。粒度分布的測定，使用sympatec公司制的粒度分布測定裝置(型號HELOS Particle Size Analyzer)進行。該粒度分布測定裝置利用高速掃描的激光束被粒子遮擋時發生的透光量減少，從激光束通過粒子所需要的時間能夠直接求出粒徑。
在圖6的曲線中，將在具有包含在0.5～1.5μm以下的粒徑范圍內粒徑的粒子體積比率作為粒徑1μm中的體積粒度分布繪成曲線。另外，將具有包含在1.5～2.5μm的粒徑范圍內粒徑的粒子體積比率作為粒徑2μm中的體積粒度分布繪成曲線。以下，同樣地將具有包含在粒徑(N-0.5)～粒徑(N+0.5)粒徑范圍的粒子的體積比率作為粒徑Nμm中的體積粒度分布繪成曲線。在本說明書中這樣的粒度分布稱為“體積粒度分布”。
從圖6可知道以下的事實。
本實施例的體積粒度分布和比較例的體積粒度分布都具有單一的峰值，但在含有激冷細晶組織的場合，與沒有激冷細晶組織的場合相比，粒度分布變寬。
在本實施例的場合，顯示體積粒度分布的峰值的粒徑A是4μm，具有包含在該粒徑A至規定粒徑B的第1粒徑范圍(粒徑A＞粒徑B)內的粒徑的粒子合計體積大于具有包含在該粒徑A至規定粒徑C的第2粒徑范圍(粒徑C＞粒徑A)內的粒徑的粒子合計體積。但是，第2粒徑范圍的寬度(粒徑C-粒徑A)等于第1粒徑范圍的寬度(粒徑A-粒徑B)。
具有包含在規定范圍內的粒徑的粒子合計體積相當于表示粒度分布的曲線和規定粒徑范圍的兩條直線間的區域面積。在圖7(a)中示出僅表示圖6中的實施例的曲線。如圖7(a)所示，例如具有包含在粒徑2μm以上、粒徑4μm以下范圍內的粒徑的粒子合計體積相當于區域X的面積。另外，具有包含在粒徑4μm以上、粒徑6μm以下范圍內的粒徑的粒子合計體積相當于區域Y的面積。從圖7(a)可知，區域X的面積大于區域Y的面積。
另一方面，在圖7(b)中，具有包含在粒徑2μm以上、粒徑4μm以下范圍內的粒徑的粒子合計體積相當于區域X′的面積。另外，具有包含在粒徑4μm以上、粒徑6μm以下范圍內的粒徑的粒子合計體積相當于區域Y′的面積。從圖7(b)可知，區域X′的面積小于區域Y′的面積。
另外，從圖7(a)可知，在實施例中，相當于體積粒度分布的半值全寬的中心的粒徑D比顯示體積粒度分布的峰值的粒徑A小。與此相對，在比較例中，從圖7(b)可知，相當于體積粒度分布的半值全寬的中心的粒徑D比顯示體積粒度分布的峰值的粒徑A大。
實施例的平均粒徑(FSSS粒徑)是3.2μm，比較例的平均粒徑(FSSS粒徑)是3.5μm。像這樣，當粉末的平均粒徑變小時，如果在現有技術中，流動性會非常劣化，但按照本發明，在粒徑相對小的一側的粒度分布寬度擴大，因此壓縮性不易降低。另外，按照本發明，粒徑相對大的一側的粒度分布寬度變窄，因此和平均粒徑小相結合，通過使燒結體的晶粒直徑充分地變小，就可獲得矯頑磁力提高的效果。
接著，向這些粉末添加用石油系溶劑稀釋的0.3重量％的己酸甲酯，混合后，通過使用模具壓制裝置壓制成形，制成具有25mm×20mm×20mm大小的粉末成型體。壓制壓力是約30MPa。當進行壓制時，對1軸壓縮方向外加垂直方向的取向磁場(1200kA/m)。壓制后，在氬氣氛圍中燒結成型體。燒結溫度是1060℃，燒結時間是5小時。時效處理后，測定燒結磁鐵的殘留磁通密度Br、矯頑磁力Hcj和最大磁能積(BH)max。結果示于表1中。在表1中對每個激冷細晶組織示出成形密度和上述磁性能。


從表1可知，如果激冷細晶組織率為2％以上，就得到4.3g/cm3以上的成形密度，壓縮性良好。另一方面，激冷細晶組織率越大，越有矯頑磁力降低的傾向。這是因為激冷細晶組織容易氧化，因此激冷細晶組織率的增加使稀土磁鐵中不需要的氧化物量增大。
從以上可知，激冷細晶組織率，按體積比率優選在2％以上、20％以下。再者，在注重提高成形密度的場合，激冷細晶組織率優選超過5％。另一方面，在力求避免矯頑磁力降低的情況下，激冷細晶組織率優選是15％以下，更優選在10％以下。
以上，以帶材鑄造法制成的急冷合金說明了本申請發明，但本發明的適用范圍不限于此。即使在使用以包括離心鑄造法的急冷法制成的合金的場合，也能夠發揮本發明的效果。
作為稀土元素R，具體地可以使用Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一種元素。為了得到充分的磁化，稀土元素R中的50原子％以上優選被Pr或者Nd的任一個或者兩者占有。
如果稀土元素R降低到8原子％以下，就有由于α-Fe相的析出而矯頑磁力降低的危險。另外，如果稀土元素R超過18原子％，除了作為目的的正方晶Nd2Fe14B型化合物以外，有富R的第2相大量析出，而有磁化降低的危險。因此，稀土元素R優選在全體的8～18原子％的范圍內。
作為取代Fe的過渡金屬元素，除Co以外，適合使用Ni、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Mb、Mo等過渡金屬元素。在過渡金屬元素的全體中，Fe占有的比例優選是50原子％以上。因為如果Fe的比例降低到50原子％以下，Nd2Fe14B型化合物的飽和磁化本身減少。
B和/或C是為了穩定地析出正方晶Nd2Fe14B型晶體結構所必須的元素。在B和/或C的添加量不到3原子％時，析出R2T17相，因而矯頑磁力降低，顯著地損害退磁曲線的矩形性。另外，如果B和/或C的添加量超過20原子％，會析出磁化小的第2相。
為了進一步提高粉末的磁各向異性，也可以給予其他的添加元素M。作為添加元素M，適合使用選自Al、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W中的至少一種元素。也可以完全不添加這樣的添加元素M。在添加時，添加量優選在3原子％以下。這是因為如果添加量超過3原子％，就析出不是強磁性的第2相，而降低磁化。另外，為了得到在磁性上各向同性的粉末，不需要添加元素M，但為了提高固有矯頑磁力，也可以添加Al、Cu、Ga等。
權利要求
1.一種R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，該方法包括準備含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金的工序；通過吸氫進行該R-Fe-B系稀土磁鐵用合金的粗粉碎的第1粉碎工序；將粗粉碎的粉末進一步細粉碎，從細粉碎的粉末中除去粒徑1.0μm以下的細粉的至少一部分、由此使粒徑1.0μm以下的細粉的體積減少的第2粉碎工序；以及在所述第2粉碎工序后，用潤滑劑覆蓋粉碎粉的表面的工序。
2.如權利要求1所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，該方法制作下述的粉末所述粉末的體積粒度分布具有單一的峰、平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，并且具有在顯示所述體積粒度分布的峰值的粒徑A至規定的粒徑B的第1粒徑范圍(粒徑A＞粒徑B)中所含粒徑的粒子之合計體積大于具有在所述粒徑A至規定的粒徑C的第2粒徑范圍(粒徑C＞粒徑A，“粒徑C-粒徑A”＝“粒徑A-粒徑B”)中所含粒徑的粒子之合計體積。
3.如權利要求1所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，該方法制作下述的粉末所述粉末的體積粒度分布具有單一的峰，平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，相當于所述體積粒度分布的半值全寬中心的粒徑D比顯示前期體積粒度分布的峰值的粒徑A小。
4.如權利要求1～3中的任一項所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，其中，在所述第2粉碎工序中，使用惰性氣體的高速氣流進行所述合金的細粉碎。
5.如權利要求4所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，其中，使用噴射粉碎裝置進行所述合金的細粉碎。
6.如權利要求4所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，其中，使用組裝有分級機的粉碎裝置進行所述合金的細粉碎，用所述分級機對從所述粉碎裝置出來的粉末進行分級。
7.如權利要求1～6中的任一項所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，其中，所述稀土磁鐵用原料合金是將原料合金熔液以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷卻速度進行冷卻的稀土磁鐵用原料合金。
8.如權利要求7所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法，其中，利用帶材鑄造法進行所述原料合金熔液的冷卻。
9.一種R-Fe-B系稀土磁鐵的制作方法，該方法包括準備采用權利要求1～8中的任一項所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的制作方法制成的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末的工序；利用1軸壓制，以100MPa以下的壓力使所述R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末成形、制作粉末成型體的工序；以及燒結該粉末成型體而制作燒結磁鐵的工序。
10.一種R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末，該粉末是通過粉碎含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金而得到的粉末，體積粒度分布具有單一的峰，平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，具有在顯示所述體積粒度分布的峰值的粒徑A至規定的粒徑B的第1粒徑范圍(粒徑A＞粒徑B)中所含粒徑的粒子之合計體積大于具有在所述粒徑A至規定的粒徑C的第2粒徑范圍(粒徑C＞粒徑A，“粒徑C-粒徑A”＝“粒徑A-粒徑B”)中所含粒徑的粒子之合計體積。
11.一種R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末，該合金粉末是通過粉碎含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金而得到的粉末，體積粒度分布具有單一的峰，平均粒徑(FSSS粒徑)在4μm以下，相當于所述體積粒度分布的半值全寬中心的粒徑D比顯示前期體積粒度分布的峰值的粒徑A小。
12.一種R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末，該合金粉末是通過粉碎含有全體的2～20體積％的激冷細晶組織的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金而得到的粉末，平均粒徑在2μm以上、10μm以下，粒徑1.0μm以下的細粉的體積被調節至粉末全體的粒子體積的10％以下，粉末粒子的表面以潤滑劑覆蓋。
13.如權利要求10～12中的任一項所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末，該合金粉末是以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷卻速度將原料合金熔液冷卻得到的合金進行粉碎而得到的。
14.一種R-Fe-B系稀土磁鐵，其中，該稀土磁鐵由 10～13中的任一項所述的R-Fe-B系稀土磁鐵用合金粉末制成。
全文摘要
本發明涉及稀土磁鐵及其制造方法。在R－Fe－B系稀土磁鐵用合金粉末的制造方法中,包括:準備含有全體的2～20體積%的激冷細晶組織的R－Fe－B系稀土磁鐵用合金的工序,通過吸氫進行上述R－Fe－B系稀土磁鐵用合金的粗粉碎的第1粉碎工序,將粗粉碎的粉末進一步細粉碎,從細粉碎的粉末中除去粒徑1.0μm以下的細粉的至少一部分、由此使粒徑1.0μm以下的細粉的粒子體積比率降低的第2粉碎工序。作為稀土磁鐵用合金粉末的粉末改善了性質,提高了磁鐵的磁性能。
文檔編號H01F1/057GK1353206SQ01134650
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月8日 優先權日2000年11月8日
發明者金子裕治, 馬場順一郎, 谷口克哉 申請人:住友特殊金屬株式會社