專利名稱：電子陶瓷還原氣氛燒成方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷的燒成方法，特別是涉及電子陶瓷還原氣氛燒成方法。
在現有技術中，國外涉及電子陶瓷半導化的還原燒成氣氛主要采用N2、H2混合氣，此外也有采用CO或其它惰性氣體。采用N2、H2混合氣時，H2的含量一般應控制在10％以下，甚至是在6％以下，以確保安全。國內很早就采用氨分解產生的高溫還原氣氛燒制絕緣陶瓷的賤金屬電極，1996年該方法開始應用于生產SrTiO3環形壓敏電阻器。
公開號為CN1211050A的中國發明專利申請“晶界層和表面層陶瓷電容器的半導化燒結方法”中提出采用氨分解產物——氮氣和氨氣的混合氣體代替原來的高純氮氣加高純氫氣作為晶界層和表面層陶瓷電容器半導化燒結所需的還原氣氛。公開號為CN1279489A的中國專利申請“半導體陶瓷電容器的基片生產工藝”中也提出采用氨分解的混合氣氛在組合爐內連續自動化進行半導體陶瓷電容器半導化處理的方法。可見，目前燒成某些半導體陶瓷時形成還原氣氛往往采用在窯爐或加熱器中充入H2、N2混合氣體或NH3分解氣體，前者氣氛易于控制，但H2成本高且不夠安全；后者雖然簡便，但其含H2量高達75％vol，而且不易控制氣氛。對大多數還原氣氛燒成或熱處理的電子陶瓷，需要通過控制氣氛的還原性以獲得最佳的電性能，而不是還原性越強越好。氣氛還原性過強，例如液氨分解氣，會導致陶瓷燒成或熱處理時產生過量的氧空位[Vo]，使晶粒中的[Vo]呈不均勻的梯度分布，影響晶界肖特基勢壘的狀態，如出現勢壘的不均勻和具有方向性。大量[Vo]的形成及擴散促進燒成時的傳質過程，易出現粗晶粒。
在(1-x)N2+xH2氣氛系統中，1350℃時H2與O2反應的標準Gibbs自由能變化ΔG0＝-1.57×105J/mol，而N2的ΔG0僅為-1.76×103J/mol，可見該氣氛系統中H2的還原性強而N2則甚弱。通常可借用“氧化還原值VR”來描述燒結氣氛的特性。(李建英博士學位論文《一次摻雜強還原氣氛燒結SrTiO3雙功能陶瓷的研究》，指導教師李盛濤、莊嚴)VR=Σi=1mΔGi0·lg[AI]]]>
m--燒結氣氛中還原性氣體的種類數；[Ai]--第i種氣體組分的絕對濃度，即單位體積的分子數。
VR的絕對值越大則還原性越強。
由此可推得(1-x)N2+xH2系統的氧化還原值VR＝(-1.5)×107)[lg(x×6.02×1023)+lgN]N為爐內混合氣體的摩爾數，當N不變時，VR絕對值|VR|隨H2含量的增大呈指數增長，H2含量少于10％時|VR|急速增大，至H2含量大于30％|VR|變化趨慢，對氣氛還原性影響不大。可見，當H2、N2混合氣中H2含量在10％以下時，H2含量對調節燒成或熱處理的還原氣氛十分有效。對SrTiO3半導體瓷而言，在低H2含量區燒成時的電阻率ρ隨H2含量增加而迅速下降，而且壓敏電壓E10也隨之下降。
某些半導體陶瓷需要在還原氣氛中燒成或熱處理，還原氣氛的強弱(氧分壓高低)對產品的性能至關重要。但由前述可知，對于電子陶瓷還原氣氛的燒結方法，至今尚無理想的可調控氣氛還原性的方法。
本發明的目的是提供一種既安全又可調控氣氛還原性的電子陶瓷還原氣氛燒成方法。
為了達到上述目的，本發明采用N2氣和NH3分解氣作為還原氣氛，NH3經分解裝置分解為H2、N2混合氣，其氧含量低于10ppm，N2氣純度高于99.995％，上述分別制得的H2、N2混合氣及氮氣經氣體輸出流量計通入專門設計的氣體混合室，該氣體混合室設置在燒結爐外部，其內裝有純水，并設有加熱溫控裝置，通過調節其中的水位和水溫控制混合室內的水蒸氣氣壓，上述NH3分解得到的H2、N2混合氣與氮氣在氣體混合室中以不同比例混合，得到含氫量為0～75vol％的H2、N2混合氣，該混合氣與水蒸氣由設置在氣體混合室上部的氣體出口進入燒結爐。
本發明所述的燒結方法主要適用于某些半導體陶瓷，如SrTiO3壓敏電阻器，SrTiO3、BaTiO3晶界層或表面層半導體陶瓷電容器等，也適用于以鈦酸鹽為電介質，鎳或銅等賤金屬為內電極的多層陶瓷電容器。
本發明與現有技術相比具有以下優點本發明采用N2氣和NH3分解氣作為還原氣氛，可通過調節H2-N2混合氣中的H2含量為電子陶瓷的燒成或熱處理提供具有不同|VR|的氣氛，從而可比較自由地調控陶瓷的半導體性能。
下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
圖1是本發明實施例中的氣體混合室的結構示意圖。
本實施例采用N2氣和NH3分解氣作為還原氣氛a.氨分解氣的制備將市售瓶裝氨氣中的高壓氨氣經減壓閥減壓后送至氨汽化器汽化，再經減壓閥組減壓，在分解裝置中催化劑的作用下加熱分解得到含H275％，含N225％的混合氣體(壓力約0.05Mpa，殘氨＜0.1％，O2≤10ppm)，經水冷系統冷卻后，由輸出流量計輸出到除氧器及純化再生裝置，脫氧分解混合氣體中的氧、殘氨和水分(殘氨量＜10ppm)后，再通過輸出流量計將以上混合氣體一部分送至氣體混合室待用，另一部分送到燒結爐的前后門進氣流量計組。b.氮氣的制備氮氣由市售瓶裝氮氣或由制氮機提供，目前市售的制氮機制得的高純氮純度可達99.99％，如經純化裝置純化后更可達99.9995％。原理簡述如下由無油空氣壓縮機提供高壓空氣源(壓縮機可選用無油式或普通壓縮機在管路上加Al2O3過濾器)，經冷凍式干燥器和級空氣過濾器三級過濾送至變壓吸附制氮機，利用分子篩對不同氣體分子有“吸附”性能差異功能將氣體混合物分開，較常用的是碳分子篩，氮和氧在碳分子篩表面的擴散速率不同，較小直徑的氧擴散較快，較多進入分子篩固相，這樣氣相中就可得到氮的富集成分。一段時間后，分子篩對氧的吸附達到平衡，根據碳分子篩在不同壓力下對吸附氣體的吸附量不同的特性，降低壓力使碳分子篩解除對氧的吸附，這一過程稱為再生。變壓吸附通常采用雙塔并聯，交替進行加壓吸附和解壓再生，從而獲得連續的氮氣流，純度為99.99％，此所謂變壓吸附(PSA)技術。如需純化則經過除氧器、冷凝器、過濾器、冷卻器及干燥器將氮氣進一步純化，純度可達99.9995％。所得氮氣送至N2輸出流量計輸入到氣體混合室中。
由圖1所示的氣體混合室的結構示意圖可知，在燒結爐外部增設的氣體混合室1內裝有純水，由上述步驟制得的純氮和氨分解氣分別經N2輸入流量計2和N2+H2輸入流量計3送入氣體混合室1過水溢出，與氣體混合室1中所產生的水蒸氣共同由氣體混合室1上部的出口經混合氣輸出閥7輸出送入燒結爐中。上述水蒸氣氣壓通過控制氣體混合室1內的水位和水溫來實現，熱電阻8用于測量氣體混合室1中的水溫，一般應控制在30～50℃，進水閥9負責水位下降時的補充。為了控制氣體混合室1內的水溫，在氣體混合室1的下方設有加熱裝置4，本實施例采用間接加熱的方式，即先將加熱裝置4中的水加熱，再通過熱傳導使氣體混合室1中的水溫提高，以確保安全；加熱裝置4采用加熱器11加熱，并由熱電阻5測量控制水溫。此外，也可以直接將加熱裝置中的進水閥6接至燒結爐的冷卻水套的出水端，調節出水閥10的大小控制熱水流量以調節加熱裝置4的水溫，進而調節氣體混合室1內的水溫。上述氣體混合室的作用是①實現氮、氫、水蒸氣的混合輸出；②由于冷氮(瓶裝氮氣)溫度太低，過水后可提高氣體溫度，防止冷氮沖擊爐溫；③具有防回火作用。
因此，通過調節N2輸出流量計2與N2+H2輸出流量計3的流量，可分別對氮氣和氨分解氣的比例進行控制，通過調節氣體混合室內水溫和水位可以控制水蒸汽壓，根據待燒制品對氣氛還原性的要求將此三種氣體混合后經爐膛混合進氣流量計引入燒結爐內，在窯爐爐膛內形成還原燒成氣氛，所述的窯爐可以是箱式爐、鐘罩爐或隧道爐等。
調節時需要注意燒結爐在前后進出端爐門設置了火簾及前后門進氣流量計組，是為了爐門在開啟時利用火簾點燃溢出爐門的H2，防止空氣進入爐膛與H2混合發生爆炸。爐門處于關閉狀態時，爐內正壓使H2從前后廢氣點燃出口點燃排出，以確保安全。爐膛進氣(N2+H2+H2O↑)壓力應大大高于前后門進氣壓力，防止前后門的高比例H2進入瓷片燒結區，破壞燒結氣氛，同時也有利于保證瓷片從高溫降至低溫時處于同樣的氣氛中。
對SrTiO3環形壓敏電阻器、SrTiO3晶界層電容器及BaTiO3表面層半導體電容器的生產，通過調節N2及NH3分解氣的比例，在H2為0～75vol％范圍內可使半導化后的產品的電阻率在0.1～5Ω·cm范圍內調整，從而調節環形壓敏電阻的E10、α及電容量C；調節晶界層電容器及表面層半導體電容器的C、tgδ及絕緣電阻R。不同材料配方，不同燒成溫度可通過這種氣氛調節獲得最佳電性能。從而使燒成產品的成品率大幅度提高。
權利要求
1.電子陶瓷還原氣氛燒成方法，其特征是采用N2氣和NH3分解氣作為還原氣氛，NH3經分解裝置分解為H2、N2混合氣，其氧含量低于10ppm，N2氣純度高于99.995％，上述分別制得的H2、N2混合氣及氮氣經氣體輸出流量計通入專門設計的氣體混合室，該氣體混合室設置在燒結爐外部，其內裝有純水，并設有加熱溫控裝置，通過調節其中的水位和水溫控制混合室內的水蒸氣氣壓，上述NH3分解得到的H2、N2混合氣與氮氣在氣體混合室中以不同比例混合，得到含氫量為0～75vol％的H2、N2混合氣，該混合氣與水蒸氣由設置在氣體混合室上部的氣體出口進入燒結爐。
2.根據權利要求1所述的電子陶瓷還原氣氛燒成方法，其特征是所述的加熱溫控裝置設置在混合室的下方，采用間接加熱的方式，即先將加熱裝置中的水加熱，再通過熱傳導使氣體混合室中的水溫提高。
3.根據權利要求1所述的電子陶瓷還原氣氛燒成方法，其特征是所述的氣體混合室的水溫為30～50℃。
4.根據權利要求1所述的電子陶瓷還原氣氛燒成方法，其特征是所述的NH3分解得到的H2、N2混合氣的制備是由高壓氨氣經減壓閥減壓后送至氨汽化器汽化，再經減壓閥組減壓，在分解裝置中催化劑的作用下加熱分解得到含H275％，含N225％的混合氣體，其中，壓力約0.05Mpa，殘氨＜0.1％，O2≤10ppm，經水冷系統冷卻后，由輸出流量計輸出到除氧器及純化再生裝置，脫氧分解混合氣體中的氧、殘氨和水分，使其殘氨量＜10ppm。
5.根據權利要求1所述的電子陶瓷還原氣氛燒成方法，其特征是所述的氮氣由市售瓶裝氮氣或由制氮機提供，并經純化裝置純化后獲得。
全文摘要
電子陶瓷還原氣氛燒成方法，采用N
文檔編號H01G4/12GK1417164SQ01129890
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月8日 優先權日2001年11月8日
發明者莊嚴, 李標榮, 熊西周, 蔣小明 申請人:廣州新日電子有限公司